專利名稱：涂料用粉末熱固性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末熱固性組合物，該組合物含有由含羧基的無定形聚酯、含羧基的脂族半結(jié)晶聚酯、含縮水甘油基的丙烯酸共聚物以及其官能團能與上述聚酯上的羧基反應(yīng)的含β-羥烷基酰胺基的固化劑組成的可共反應(yīng)的顆?；旌衔镒鳛榛?。任選地，該組合物可以含有其它的含羧基半結(jié)晶聚酯。本發(fā)明還涉及將該組合物用于制備能產(chǎn)生出具有杰出的流動性、顯著的耐候性和優(yōu)異的機械性能的半無光涂層的粉末涂料和清漆的用途。本發(fā)明還涉及可由該組合物獲得的半無光涂層。
粉末熱固性組合物被廣泛用作涂料和清漆來涂覆多種物品。這些粉末有許多優(yōu)點。一方面，徹底消除了與溶劑伴生的問題，另一方面，粉末不會被浪費，因為只有直接與物品接觸的粉末被留在物品上，而任何多余的粉末理論上都可以被全部回收并再利用?；谶@些以及其他理由，粉末涂料組合物優(yōu)于呈處在如有機溶劑中的溶液形式的涂料組合物。
粉末涂料組合物應(yīng)當(dāng)產(chǎn)生出對鋼或鋁之類的金屬底材具有良好粘附力、具有無缺陷和桔皮現(xiàn)象的良好流動性、具有良好的柔韌性和耐候性、并具有良好的耐化學(xué)性的涂層。除此之外，粉末涂料組合物應(yīng)表現(xiàn)出足夠高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以避免在加工、運輸和存儲期間發(fā)生再結(jié)塊。
大多數(shù)現(xiàn)今的涂料組合物在熔合和固化后會產(chǎn)生高光澤涂層。按照ASTM D523在60°角測得的光澤度實際上通常等于甚至大于90％。
例如，WO97/20895公開了一種粉末熱固性組合物，該組合物包括由含羧基的半結(jié)晶和無定形聚酯與帶有能與上述聚酯上的羧基反應(yīng)的官能團的交聯(lián)劑組成的混合物所構(gòu)成的基料。該粉末熱固性組合物可用來制備粉末清漆和涂料，并能產(chǎn)生具有顯著的耐候性、高光澤度和優(yōu)異機械性能的涂層。
WO91/14745公開了一種熱固性粉末涂料組合物，該組合物含有由羧酸官能的半結(jié)晶聚酯組分與帶有能與羧酸基團反應(yīng)的基團的固化劑組成的可共反應(yīng)的顆?；旌衔镒鳛榛稀Ｈ缧枰?，該組合物可以包含無定形聚酯，據(jù)說這是為了能產(chǎn)生一種當(dāng)暴露于戶外時具有改進的耐候性和改進的防止涂層光澤減少的涂層。所說的“混雜”粉末涂料組合物包含一種環(huán)氧樹脂作為可共反應(yīng)的固化劑。在眾多的其他環(huán)氧樹脂中提到了多縮水甘油基官能的丙烯酸聚合物。由這些熱固性粉末組合物得到的涂層表現(xiàn)出高光澤度。
盡管能產(chǎn)生具有良好的外觀和機械性能以及良好耐候性的高光澤涂層的粉末組合物是已知的，但是越來越需要一種能產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)無光或半無光涂層的粉末涂料和清漆，例如用于涂覆某些汽車工業(yè)中的配件，如輪緣、保險杠等，或用于涂覆建筑物用的金屬板和梁。
因此，已經(jīng)提出了許多制備能產(chǎn)生無光或半無光涂層的粉末涂料和清漆的方法。
按照這些方法之一，除了基料和常規(guī)顏料外，還向粉末組合物中加入了一種或多種消光劑，如US 4,242,253中所述的。
US3,842,035涉及一種可熱固化的粉末涂料組合物，該組合物在固化時產(chǎn)生無光面漆，該組合物包含一種由慢固化及快固化熱固性粉末組合物組成的混合物。這兩種組合物在干混前被分別擠出。
WO92/01756公開了一種粉末涂料組合物，它由一或多種半結(jié)晶羥基聚酯、一或多種無定形聚酯和一或多種羥基丙烯酸聚合物以及一種封端的多異氰酸酯交聯(lián)劑組成。該組合物在成型金屬制品上的涂層表現(xiàn)出不大于35的ASTM D-523-85 60°光澤度值。
EP-A-0 551 064中闡述了一種粉末熱固性組合物，它包含一種由直鏈含羧基聚酯與含縮水甘油基的丙烯酸共聚物組成的混合物作為基料。該丙烯酸聚合物必須具有4000-10000的數(shù)均分子量(Mn)以獲得具備有用的物理性能的涂層。該組合物可用來制備能產(chǎn)生按照ASTMD523在60°角測得的光澤度值等于或低于15的無光面漆的粉末涂料和清漆。
盡管生產(chǎn)無光或半無光面漆的方法存在可變性，但經(jīng)驗表明，這些方法都會產(chǎn)生一種或多種歸因于加工問題及全部涂層性能的缺點。所述問題尤其涉及光澤度值的再現(xiàn)性和可靠性。
因此仍然需要一種能產(chǎn)生無現(xiàn)有技術(shù)缺陷的半無光涂層的粉末熱固性組合物。
此外還持續(xù)不斷地努力去改進半無光面漆的柔韌性和耐候性，以使其適合于諸如卷材涂料之類的應(yīng)用，例如打算用于室外建筑物的、尤其是用于具有熱帶氣候的區(qū)域的卷材涂料。
但是，當(dāng)考慮半無光面漆時，目前還沒有一種方法能通過一次擠出來制備下述的熱固性粉末組合物，該組合物在固化時能達到諸如杰出的流動性、顯著的耐候性和優(yōu)異的柔韌性的指標(biāo)，并因此而以一種可再現(xiàn)且可靠的方式觀察到低光澤度值。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過采用由含羧基的無定形含間苯二酸的聚酯、含羧基的脂族半結(jié)晶聚酯、任選的其它的含羧基半結(jié)晶聚酯、至少5重量份的特定的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物和帶有能與上述聚酯上的羧基反應(yīng)的官能團的含β-羥烷基酰胺基的固化劑組成的可共反應(yīng)的顆?；旌衔镒鳛榛?，就可以獲得能產(chǎn)生具備所需性能的涂層的粉末熱固性組合物。
因此，本發(fā)明提供了一種包含下述基料的粉末熱固性組合物，該基料含有(a)含羧基的無定形含間苯二酸的聚酯，(b)含羧基的脂族半結(jié)晶聚酯，(c)任選的不同于(b)的含羧基半結(jié)晶聚酯，(d)以基料總重量計至少5重量份的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物，該共聚物包含至少10mole％的含縮水甘油基的單體，且其數(shù)均分子量(Mn)為10000或更低，和(e)其官能團能與上述聚酯上的羧基反應(yīng)的含β-羥烷基酰胺基的固化劑。
該組合物可用來制備半無光涂層，即按照ASTM D523在60°角測得的光澤度值為20-80的涂層。
在本申請意義上，術(shù)語“含間苯二酸的聚酯”是指以聚酯的全部酸組分計，由至少10mole％、優(yōu)選由至少50mole％的間苯二酸構(gòu)成的聚酯。
無定形聚酯和半結(jié)晶聚酯獨立地可為直鏈的或支化的。
該組合物中的含羧基無定形聚酯(a)最好是由就酸組分而言，10-100mole％、優(yōu)選50-100mole％的間苯二酸和90-0mole％的諸如脂族、脂環(huán)族或芳族二酸的其它的二酸，以及就醇組分而言，35-100mole％的新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和65-0mole％的諸如脂族或脂環(huán)族二醇的其它的二醇所構(gòu)成。無定形聚酯的支化可以通過引入多元酸或多元醇來達到。
無定形聚酯的非間苯二酸的酸成分優(yōu)選可選自一種或多種脂族、脂環(huán)族或芳族二酸，如富馬酸、馬來酸、鄰苯二酸、對苯二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等，或相應(yīng)的酐。
引入以二酸計例如至多15mole％的帶有至少三個羧酸基團的多元酸，如1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸或其相應(yīng)的酐或它們的混合物，就可引起聚酯支化。
無定形聚酯的非新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的二醇組分優(yōu)選可選自一種或多種脂族或脂環(huán)族二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯等。
引入以新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇計例如至多15mole％的三官能或四官能多元醇，如三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇或它們的混合物，就可引起聚酯支化。
該組合物中的含羧基無定形聚酯(a)的酸值(AN)優(yōu)選為15-70mgKOH/g，尤其是20-50mg KOH/g。
含羧基無定形聚酯最好還具有以下特性-用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的數(shù)均分子量(Mn)為1600-11000，優(yōu)選為2200-5600；-用ASTM D3418的差示掃描量熱法以每分鐘20℃的加熱梯度測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-80℃；及-按照ASTM D4287-88在200℃時測得的ICI(錐/板)粘度為5-15000mPa.s。
含羧基的無定形聚酯可以滿足以上關(guān)于其酸值、其數(shù)均分子量、其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及其ICI粘度的條件中的一個或多個。但優(yōu)選的是，該無定形聚酯滿足所有這些要求。
羧基官能的脂族半結(jié)晶聚酯(b)就酸組分而言是由40-100mole％的具有10-16個碳原子的直鏈二羧酸和0-60mole％的至少一種具有4-9個碳原子的直鏈二羧酸所構(gòu)成。羧基官能的脂族半結(jié)晶聚酯(b)的醇組分選自至少一種具有2-16個碳原子的脂族非支化二醇或脂環(huán)族二醇。
羧基官能的脂族半結(jié)晶聚酯(b)中的具有10-16個碳原子的直鏈二羧酸選自1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸，可以混合使用或單獨使用。羧基官能的脂族半結(jié)晶聚酯(b)中的具有4-9個碳原子的直鏈二羧酸選自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸。羧基官能的脂族半結(jié)晶聚酯(b)中的具有2-16個碳原子的脂族非支化二醇或脂環(huán)族二醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、或1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、2，2，4，4-四甲基-1-3-環(huán)丁二醇、或4，8-雙(羥基-甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，可以混合使用或單獨使用。
任選用在本發(fā)明配方中的第二羧基官能的半結(jié)晶聚酯(c)是由75-100mole％的對苯二酸和/或1，4-環(huán)己烷二羧酸和/或具有4-9個碳原子的直鏈二羧酸以及25-0mole％的其它的脂族、脂環(huán)族或芳族二酸所構(gòu)成。
不必須用在本發(fā)明配方中的第二羧基官能的半結(jié)晶聚酯(c)的醇組分是由75-100mole％的具有2-16個碳原子的脂環(huán)族或直鏈二醇以及25-0mole％的其它的脂族二醇構(gòu)成。
非必需的第二羧基官能的半結(jié)晶聚酯(c)中的具有4-9個碳原子的直鏈二羧酸選自琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸，可混合使用或單獨使用，而25-0mole％的其它的脂族、脂環(huán)族或芳族二酸選自富馬酸、馬來酐、鄰苯二酸酐、間苯二酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸，可混合使用或單獨使用。
非必需的第二羧基官能的半結(jié)晶聚酯(c)中的具有2-16個碳原子的脂環(huán)族或直鏈二醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、或1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、2，2，4，4-四甲基-1-3-環(huán)丁二醇、或4，8-雙(羥基甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，可以混合使用或單獨使用，而25-0mole％的其它的脂族二醇選自丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯，可以混合使用或單獨使用。
本發(fā)明的羧基官能的半結(jié)晶聚酯(b)和(c)都可以是直鏈的或支化的。
當(dāng)需要支化時，可以摻入以二酸總量計至多15mole％的具有至少三個羧酸基團的多元酸，如1，2，4，5-苯四酸或1，2，4-苯三酸或其相應(yīng)的酐，或摻入以二醇總量計至多15mole％的三官能或四官能多元醇，如三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇或它們的混合物。
本發(fā)明的羧基官能的半結(jié)晶聚酯(b)和(c)的酸值(AN)均為10-50mg KOH/g，優(yōu)選為20-40mg KOH/g。
它們還具有以下特性-數(shù)均分子量(Mn)為2200-17000，優(yōu)選為2800-8500；
-用ASTM D3418的差示掃描量熱法(DSC)以每分鐘20℃的加熱梯度測得的熔化區(qū)為30-150℃；-用ASTM D3418的差示掃描量熱法(DSC)以每分鐘20℃的加熱梯度測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-50至+50℃；-用ASTM D3415的差示掃描量熱法(DSC)測得的結(jié)晶度至少為5J/g，優(yōu)選至少為10J/g；-按照ASTM D4287-88在175℃時測得的ICI(錐/板)粘度為5-20000mPa.s。
含羧基的半結(jié)晶聚酯(b)和(c)均可以滿足以上關(guān)于其酸值、其數(shù)均分子量、其熔化區(qū)、其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、其結(jié)晶度以及其ICI粘度的條件中的一個或多個。但優(yōu)選的是，該半結(jié)晶聚酯滿足所有以上的要求。
該組合物中的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物(d)優(yōu)選由10-90mole％的含縮水甘油基單體和90-10mole％的可與含縮水甘油基單體共聚的其他單體構(gòu)成。
用在該組合物的丙烯酸共聚物中的含縮水甘油基單體可以選自例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯和丙烯酸縮水甘油醚。這些單體可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
可與含縮水甘油基單體共聚的丙烯酸共聚物中的其他單體可以選自-40-100mole％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯和甲基丙烯酸苯酯。
-0-60mole％的其他烯屬不飽和可共聚單體，如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯和氯代苯乙烯、丙烯腈、乙烯基氯、1，1-二氟乙烯和乙酸乙烯酯。
該組合物中的含縮水甘油基丙烯酸共聚物的環(huán)氧當(dāng)量最好為1.0-7.0、優(yōu)選1.5-5.0毫克當(dāng)量環(huán)氧/克聚合物。
含縮水甘油基的丙烯酸共聚物最好還具有以下特性-用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的數(shù)均分子量(Mn)為1000-10000；-用ASTM D3418的差示掃描量熱法(DSC)以每分鐘20℃的加熱梯度測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-85℃；-用ICI法在200℃時測得的ICI(錐/板)粘度為50-50000mPa.s。
含縮水甘油基的丙烯酸共聚物可以滿足以上關(guān)于其環(huán)氧當(dāng)量、其數(shù)均分子量、其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及其ICI粘度的條件中的一個或多個。但優(yōu)選的是，該丙烯酸共聚物滿足所有以上的要求。
帶有能與聚酯上的羧基反應(yīng)的官能團的本發(fā)明固化劑(e)是一種β-羥烷基酰胺。
優(yōu)選用在本發(fā)明中的β-羥烷基酰胺符合式I所示的結(jié)構(gòu)通式。 其中●A代表衍生自具有1-60個碳原子的飽和或不飽和烷基的一價或多價有機基團，或芳基，或每個亞烷基具有1-4個碳原子的三烯氨基，或羧基-鏈烯基，或烷氧羰基-鏈烯基●R1代表氫，具有1-5個碳原子的烷基，或具有1-5個碳原子的羥烷基R2和R3相同或不同，各自獨立地代表氫，或具有1-5個碳原子的直鏈或支化的烷基，而R2基團中的一個和R3基團中的一個也可以與相鄰的碳原子一起形成環(huán)烷基。
優(yōu)選地，β-羥烷基酰胺符合下式II 其中n為0.2至約1，R3是氫(來自EMS的Primid XL552)或甲基(來自EMS的Primid QM1260)。
該組合物中的含羧基無定形聚酯和含羧基半結(jié)晶聚酯可用該領(lǐng)域中公知的常規(guī)酯化方法來制備。該聚酯是按照由一個或多個反應(yīng)步驟構(gòu)成的方法制備的。
為了制備這些聚酯，可以采用裝有攪拌器、惰性氣體(氮氣)入口、熱電偶、與水冷式冷凝器相連的蒸餾柱、脫水器和真空連接管的常規(guī)反應(yīng)器。
用于制備聚酯的酯化條件是常規(guī)的，即，可以以占反應(yīng)物重量0.05-1.50％的量使用標(biāo)準(zhǔn)酯化催化劑，如氧化二丁錫、二月桂酸二丁錫、三辛酸正丁錫、硫酸或磺酸，和任選地以占反應(yīng)物重量0-1％的量加入顏色穩(wěn)定劑，例如，Irganox 1010(Ciba)之類的酚類抗氧劑，或亞磷酸三丁酯之類的亞膦酸酯型及亞磷酸酯型穩(wěn)定劑。
酯化通常在由130℃逐漸升至約190-250℃的溫度下，先在常壓下、必要時在每個操作步驟結(jié)束時在減壓下進行，同時保持這些操作條件直至獲得具有所需的羥值和/或酸值的聚酯。酯化度是通過測定反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水的量以及所得聚酯的性能如羥值、酸值、分子量或粘度而得到的。
當(dāng)酯化反應(yīng)完成時，可以任選地在聚酯仍處于熔融狀態(tài)時向其中加入交聯(lián)催化劑。加入這些催化劑是為了在固化期間促進熱固性粉末組合物的交聯(lián)。這種催化劑的實例包括胺(例如2-苯基咪唑啉)、膦(例如三苯基膦)、銨鹽(例如四丁基溴化銨或四丙基氯化銨)、鏻鹽(例如乙基三苯基溴化鏻或四丙基氯化鏻)。這些催化劑優(yōu)選以占聚酯重量0-5％的量使用。
含縮水甘油基的丙烯酸共聚物可以用常規(guī)聚合方法制備，或是以本體聚合、乳液聚合的方式，或是以在有機溶劑中進行溶液聚合的方式。溶劑的性質(zhì)并不重要，只要它是惰性的而且易于溶解單體及合成的共聚物即可。合適的溶劑包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯等。在占單體重量0.1-4.0％的自由基聚合引發(fā)劑(過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、偶氮二異丁腈等)的存在下，單體可以發(fā)生共聚。
為了良好地控制分子量及其分布，在反應(yīng)期間還可加入鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選硫醇型的，如正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、異辛基硫醇，或是鹵化碳型的，如四溴化碳、溴代三氯甲烷等。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量至多占共聚用單體重量的10％。
通常采用裝有攪拌器、冷凝器、惰性氣體(例如氮氣)入口及出口和計量泵加料系統(tǒng)的柱狀雙壁反應(yīng)器來制備含縮水甘油基的丙烯酸共聚物。
聚合可以在常規(guī)條件下進行。因此，當(dāng)以溶液聚合方式進行聚合時，例如，在惰性氣體氣氛(氮氣、二氧化碳等)下將有機溶劑加入到反應(yīng)器中并加熱到回流溫度，然后在數(shù)小時內(nèi)將所需單體、自由基聚合引發(fā)劑和(需要時)鏈轉(zhuǎn)移劑的均勻混合物逐步加入到溶劑中。然后在攪拌狀態(tài)下將反應(yīng)混合物在指定的溫度下保持幾小時。隨后在真空中使所得共聚物釋放出溶劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明熱固性粉末組合物的基料體系以基料的總重量計包含-20-89.5、優(yōu)選30-70重量份的含羧基無定形含間苯二酸的聚酯(a)，-5-50、優(yōu)選5-30重量份的含羧基脂族半結(jié)晶聚酯(b)，-0-50、優(yōu)選5-30重量份的含羧基半結(jié)晶聚酯(c)，-5-40、優(yōu)選5-25重量份的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物(d)，和
-0.5-10.0、優(yōu)選1-5重量份的β-羥烷基酰胺固化劑(e)。
本發(fā)明熱固性組合物的基料體系優(yōu)選以這樣的方式構(gòu)成對于每當(dāng)量存在于無定形聚酯(a)和半結(jié)晶聚酯(b)和(c)中的羧基，有0.3-2.0、優(yōu)選0.6-1.7當(dāng)量的來自丙烯酸共聚物(d)的環(huán)氧基，并有0.2-1.2、優(yōu)選0.4-1.0當(dāng)量的來自β-羥烷基酰胺固化劑(e)的反應(yīng)性官能團。
需要時，可以采用適用于進行粉末涂料成分預(yù)混合的機械混合技術(shù)將無定形聚酯與半結(jié)晶聚酯干混，從而獲得熱固性聚酯混合物(a、b和c)。
或者，可以用常規(guī)的柱狀雙壁反應(yīng)器或通過用Betol BTS40擠出而將無定形聚酯和半結(jié)晶聚酯以熔化物的形式混合。
除了以上所述的基本組分外，屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的成分還可包括一種或多種添加劑，如催化劑，填料，諸如Resiflow PV5(Worlee)、Modaflow(Monsanto)、Acronal 4F(BASF)等的流動調(diào)節(jié)劑，以及諸如苯偶姻(BASF)等的脫氣劑。還可以向配方中加入諸如Tinuvin 900(Ciba)的紫外線吸收劑，以Tinuvin 144(Ciba)為代表的受阻胺光穩(wěn)定劑，諸如Tinuvin 312和1130(Ciba)的其它穩(wěn)定劑，諸如Irganox1010(Ciba)的抗氧劑，以及亞膦酸酯或亞磷酸酯型穩(wěn)定劑。
制成著色體系以及透明漆均可。
多種染料和顏料可以用在本發(fā)明組合物中?？墒褂玫念伭虾腿玖系膶嵗兄T如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等的金屬氧化物，金屬氫氧化物，金屬粉末，硫化物，硫酸鹽，碳酸鹽，諸如硅酸鋁的硅酸鹽，碳黑，滑石，瓷土，重晶石，鐵藍(lán)，鉛藍(lán)，有機紅，有機栗紅等。
本發(fā)明組合物中的組分可以在混煉機或摻混機(例如滾筒混合機)中通過干混而混合。然后在諸如BUSS-Ko-Kneter的單螺桿擠出機中，或在諸如PRISM或APV的雙螺桿擠出機中，在70-150℃的溫度下，將預(yù)混物均化。當(dāng)擠出物冷卻后，將其研磨成粒徑優(yōu)選為10-150μm的粉末。
粉末組合物可以采用諸如靜電CORONA噴槍或TRIBO噴槍的粉末噴槍沉積在底材上。另一方面，也可以使用諸如流化床法的公知粉末沉積方法。沉積后，將粉末加熱到160-320℃，使顆粒流動并熔合在一起，從而在底材表面上形成一種光滑、均勻、連續(xù)、無縮孔的涂層。
因此，本發(fā)明還涉及將上述組合物作為粉末清漆或涂料或用來制備粉末清漆或涂料的用途。本發(fā)明還涉及由該粉末熱固性組合物構(gòu)成的或含有該粉末熱固性組合物的粉末清漆或涂料。
此外，本發(fā)明涉及一種在底材上制備涂層的方法，包括將以上清漆或涂料涂覆到底材上以及加熱經(jīng)涂覆的底材以使粉末清漆或涂料熔合并固化以獲得涂層的步驟。
此外，本發(fā)明還涉及一種可由以上方法制備的涂層，以及一種全部或部分涂覆了這種涂層的底材。
以下實施例是為了更好地理解本發(fā)明而提供，而不是為了將本發(fā)明限定于此。
如果沒有另外說明，所有的量均以重量份計。
除了以上已經(jīng)定義過的縮寫詞以外，OHN代表羥值，Tm代表熔化區(qū)。
實施例1一步合成羧基官能的無定形聚酯將423.4份新戊二醇放入一個裝有攪拌器、與水冷式冷凝器相連的蒸餾柱、氮氣入口和與溫度調(diào)節(jié)器相連的熱電偶的常規(guī)四頸圓底燒瓶中。
在氮氣下攪拌的同時，將燒瓶內(nèi)容物加熱到約130℃，此時加入719.6份間苯二酸和2.5份三辛酸正丁錫。逐步地持續(xù)加熱到230℃。從180℃起，水被從反應(yīng)器中蒸餾掉。當(dāng)在大氣壓下進行的蒸餾停止后，逐步施加50mmHg的真空。當(dāng)處在230℃和50mmHg下三小時后，獲得以下性能AN 34mg KOH/gOHN 3mg KOH/g
ICI 200℃(錐/板) 2100mPa.sTg(DSC，20°/min) 60℃實施例2兩步合成羧基官能的無定形聚酯將424.87份新戊二醇放入一個如實施例1中的常規(guī)四頸圓底燒瓶中。
在氮氣下攪拌的同時，將燒瓶內(nèi)容物加熱到約130℃，此時加入324.0份對苯二酸和285.9份間苯二酸和2.2份三辛酸正丁錫。逐步地持續(xù)加熱到230℃。從180℃起，水被從反應(yīng)器中蒸餾掉。當(dāng)在大氣壓下進行的蒸餾停止后，逐步施加50mm Hg的真空。當(dāng)處在230℃和50mm Hg下三小時后，獲得以下性能AN 9mg KOH/gOHN 57mg KOH/g向保持在200℃的第一步預(yù)聚物中加入111.3份間苯二酸。隨后將該混合物逐步加熱到230℃。在230℃保持2小時后且當(dāng)反應(yīng)混合物透明時，逐步施加50mmHg的真空。當(dāng)處在230℃和50mmHg下3小時后，獲得以下性能AN 31mg KOH/gOHN 3mg KOH/gICI 200℃(錐/板) 4400mPa.sTg(DSC，20°/min) 54℃實施例3-5按照實施例1中所述的步驟，制備實施例3和4無定形聚酯。
實施例5是按照實施例2中所述的步驟制備的。第一步制備了羥值為50mg KOH/g的對苯二酸-新戊二醇預(yù)聚物。使該羥基官能化的預(yù)聚物與間苯二酸反應(yīng)，得到了酸值為30mg KOH/g的羧基官能化的無定形聚酯。
表1
實施例6-9合成羧基官能的半結(jié)晶聚酯其組成和性能被列在表2中的實施例6和7的兩種聚酯是本發(fā)明的羧基官能脂族半結(jié)晶聚酯(b)。實施例8和9的兩種聚酯是羧基官能半結(jié)晶聚酯(c)，它們在本發(fā)明的熱固性粉末組合物中不是必須存在的。
表2
實施例6和8的羧基官能半結(jié)晶聚酯按照實施例1的步驟制備。
實施例9的羧基官能半結(jié)晶聚酯按照實施例2的步驟制備，其中使間苯二酸與羥值為40mg KOH/g的基于對苯二酸-1，6-己二醇的預(yù)聚物反應(yīng)。
然后將燒瓶內(nèi)容物加熱并持續(xù)攪拌，同時經(jīng)溶劑吹掃氮氣。在125℃時，用蠕動泵在215分鐘內(nèi)將38.5份叔丁基過氧化苯甲酸酯在200份乙酸正丁酯中的混合物加入到燒瓶中。該步驟開始5分鐘后，另一泵開始在180分鐘內(nèi)加入132份苯乙烯、585份甲基丙烯酸縮水甘油酯、123份甲基丙烯酸丁酯和160份甲基丙烯酸甲酯。合成進行315分鐘。
在蒸發(fā)掉乙酸正丁酯后，得到了具有以下性能的丙烯酸共聚物ICI粘度@200℃ 3500mPa.sMn 5800
表3
實施例14隨后將以上說明的聚酯和丙烯酸共聚物配制成下述配方之一的粉末。
基料的組成在表4中列出，其中基料1-3是本發(fā)明的，基料4-6是對比用的。
表4
*基料4-6是對比用的為了制備粉末配方，羧基官能的富含間苯二酸的無定形聚酯樹脂和羧基官能的半結(jié)晶聚酯樹脂可以以混合樹脂或獨立樹脂的形式使用。當(dāng)以混合物形式使用時，混合是通過用常規(guī)的圓底燒瓶將熔融態(tài)的相應(yīng)樹脂混合來進行的。
粉末是這樣制備的首先將不同的組分干混，然后用一個PRISM 16mm L/D 15/1雙螺桿擠出機在85℃的擠出溫度下在熔融態(tài)進行均化。然后將均化了的混合物冷卻并在Alpine UPZ100中研磨。隨后將粉末篩分以達到10-110μm的粒徑。用GEMA-Volstatic PCG 1噴槍通過靜電沉積法將這樣獲得的粉末沉積在冷軋鋼上。在膜厚為50-80μm時，將板轉(zhuǎn)移到一個通風(fēng)爐中，在200℃的溫度下固化處理18分鐘。
由具有表4中規(guī)定的基料成分的配方A(實施例15-33)和配方B(實施例34-37)獲得的最終涂層的涂料性能再現(xiàn)在表5中。該表中，實施例29至實施例33以對比例的方式提出。
表5
*實施例29-33是對比例該表中第1欄說明了配方的標(biāo)號第2欄說明了基料的組成第3欄說明了無定形聚酯(a)的類型第4欄說明了脂族半結(jié)晶聚酯(b)的類型以及它占聚酯(b)+(c)之和的重量％第5欄說明了本發(fā)明中不必須使用的半結(jié)晶聚酯(c)的類型以及它占聚酯(b)+(c)之和的重量％第6欄說明了丙烯酸共聚物(d)的類型第7欄說明了按照ASTM D523測量的60°光澤度第8欄說明了按照ASTM D2794測量的正面沖擊強度，不使涂層開裂的最高沖擊以kg.cm計第9欄說明了按照ASTM D2794測量的反面沖擊強度，不使涂層開裂的最高沖擊以kg.cm計由不同配方(本發(fā)明的以及來自對比例的)得到的所有涂層均可觀察到非常光滑的視覺感受，沒有任何缺陷。
此外，按照ASTM D4145-83的T型彎曲試驗，本發(fā)明配方(實施例15-28)所得的不同涂層均具有0T或1T的柔韌性最大值。就對比例(實施例29-33)而言，發(fā)現(xiàn)T型彎曲值等于或高于2T。
由表5可以清楚地得出，含有C10-C16直鏈脂族二羧酸的脂族半結(jié)晶聚酯對于產(chǎn)生具有降低光澤度的涂層而言是必需的(實施例16與實施例30比較，實施例19與實施例29比較)。改變直鏈脂族二羧酸的類型獲得了改進的光澤度值(實施例17與實施例20相比)。
還發(fā)現(xiàn)，增加基料組成中的含有C10-C16直鏈脂族二羧酸的脂族半結(jié)晶聚酯的量時，導(dǎo)致所得涂層的光澤度成比例降低(實施例15-18、實施例21與實施例22相比，實施例23與實施例24相比，實施例25與實施例26相比)。
而且還發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)增加無定形羧基官能聚酯中對苯二酸的量時，不會影響有關(guān)光澤度和柔韌性方面的涂層性能。
將對苯二酸含量提高到與間苯二酸含量相比占優(yōu)勢的比例時，影響光澤度和柔韌性(實施例17與實施例23與實施例28相比)。
增加丙烯酸當(dāng)量影響所得涂膜的光澤度和柔韌性(實施例26與實施例27相比)。
β-羥烷基酰胺固化劑的存在對于獲得柔韌性涂膜而言是必需的(實施例17與實施例31相比)。
用本技術(shù)領(lǐng)域中公知的含縮水甘油基的固化劑如三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)代替β-羥烷基酰胺時，對光澤度值沒有影響，然而卻極大地降低了涂料的柔韌性(實施例17與實施例32相比)。
用應(yīng)用于戶外的一般粉末涂料中常用的固化劑如三縮水甘油基異氰脲酸酯代替本發(fā)明的固化劑體系(含縮水甘油基的丙烯酸共聚物和β-羥烷基酰胺)時，產(chǎn)生了完全沒有柔韌性的涂層(實施例17與實施例33相比)。
從所有這些實施例可以清楚地得出，為了獲得一種來自一次擠出法得到的配方的柔韌性低光澤或半無光粉末涂料，粉末配方必須包括●羧基官能的含間苯二酸的無定形聚酯，其酸組分由至少10mole％、優(yōu)選50mole％的間苯二酸構(gòu)成；●脂族的羧基官能半結(jié)晶聚酯，衍生自C10-C16直鏈脂族二羧酸，優(yōu)選與其它的羧基官能半結(jié)晶聚酯一起；●用來與聚酯上的羧酸基團反應(yīng)的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物；●含β-羥烷基酰胺基的固化劑。
此外，本發(fā)明的涂層均被證實能滿足優(yōu)異的戶外耐受性，相當(dāng)于或優(yōu)于目前使用的市售粉末。
表6中，每隔400小時按照ASTM D523記錄下實施例34和35所得涂層的相對60°光澤度值，以供Q-UV加速耐候性試驗。在同一張表中(對比)給出了由400.6份新戊二醇、22.3份三羥甲基丙烷和724.7份間苯二酸按照與實施例3相同的方式反應(yīng)得到的羧基官能化無定形聚酯的耐候性結(jié)果。
該聚酯的AN為32mg KOH/g，用DSC法以20℃/min的加熱速度測得的Tg為59℃。按照配方B中的棕色涂料配方，以93/7的比例將該聚酯與PT810進行配制。
該表中，僅提到光澤減少至最大值的50％。耐候性測量是在非常惡劣的環(huán)境中進行的，即，在ASTM G53-88(操作光與水暴露裝置的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程-熒光UV/凝聚型-用于暴露非金屬材料)規(guī)定的Q-UV加速耐候性試驗機(Q-Panel Co)中進行。
由該表可見，經(jīng)涂覆的板經(jīng)受了凝聚的間歇作用(50℃4小時)以及用熒光UV-A燈(340nm，I＝0.77W/m2/nm)模擬的日光破壞作用(60℃8小時)。
表6

權(quán)利要求
1.一種包含基料的粉末熱固性組合物，該基料含有(a)含羧基的無定形含間苯二酸的聚酯，(b)含羧基的脂族半結(jié)晶聚酯，(c)任選的不同于(b)的含羧基半結(jié)晶聚酯，(d)以基料總重量計至少5重量份的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物，該共聚物包含至少10mole％的含縮水甘油基的單體，且其數(shù)均分子量(Mn)為10000或更低，和(e)其官能團能與上述聚酯上的羧基反應(yīng)的含β-羥烷基酰胺基的固化劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中含羧基的無定形含間苯二酸的聚酯(a)是由以全部酸組分計10-100mole％的間苯二酸和0-90mole％的其它的二酸，以及以全部醇組分計35-100mole％的新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0-65mole％的其它的二醇所構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中含羧基的無定形含間苯二酸的聚酯還含有以二酸計至多15mole％的多元酸，和/或以新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇計至多15mole％的多元醇。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中含羧基的無定形含間苯二酸的聚酯(a)的酸值(AN)為15-70mg KOH/g，數(shù)均分子量(Mn)為1600-11000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-80℃，及200℃時的ICI(錐/板)粘度為5-15000mPa.s。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其中含羧基的脂族半結(jié)晶聚酯(b)以全部酸組分計是由40-100mole％的具有10-16個碳原子的直鏈二羧酸和0-60mole％的至少一種具有4-9個碳原子的直鏈二羧酸所構(gòu)成，并以至少一種具有2-16個碳原子的脂族非支化二醇或脂環(huán)族二醇作為醇組分。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其中任選的的含羧基半結(jié)晶聚酯(c)以全部酸組分計是由75-100mole％的1，4-環(huán)己烷二羧酸和/或?qū)Ρ蕉岷?或具有4-9個碳原子的直鏈二羧酸以及0-25mole％的其它的脂族、脂環(huán)族或芳族二酸所構(gòu)成，以全部醇組分計是由75-100mole％的具有2-16個碳原子的脂環(huán)族或直鏈二醇以及0-25mole％的其它的脂族二醇構(gòu)成。
7.權(quán)利要求5或6的組合物，其中含羧基的半結(jié)晶聚酯(b)和(c)還含有以1，4-環(huán)己烷二羧酸和/或?qū)Ρ蕉岷?或直鏈二羧酸計至多15mole％的多元酸，和/或以二醇計15mole％以下的多元醇。
8.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中含羧基的半結(jié)晶聚酯(b)和(c)的酸值(AN)為10-50mg KOH/g，數(shù)均分子量(Mn)為2200-17000，熔化區(qū)為30-150℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-50至50℃，結(jié)晶度至少為5J/g，以及175℃時的ICI(錐/板)粘度為5-20000mPa.s。
9.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中含縮水甘油基的丙烯酸共聚物由10-90mole％的含縮水甘油基單體和10-90mole％的可與含縮水甘油基單體共聚的單體構(gòu)成，所述的含縮水甘油基單體選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、丙烯酸縮水甘油醚和它們的混合物。
10.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中含縮水甘油基丙烯酸共聚物的環(huán)氧當(dāng)量為1.0-7.0毫克當(dāng)量環(huán)氧/克聚合物，數(shù)均分子量(Mn)為1000-10000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40-85℃，以及200℃時的ICI(錐/板)粘度為60-50000mPa.s。
11.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中基料以基料的總重量計包含(a)20-89.5重量份的含羧基無定形含間苯二酸的聚酯，(b)5-50重量份的含羧基脂族半結(jié)晶聚酯，(c)0-50重量份不同于(b)的含羧基半結(jié)晶聚酯，(d)5-40重量份的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物，和(e)0.5-10.0重量份的含β-羥烷基酰胺基的固化劑。
12.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，還含有一種或多種添加劑，選自催化劑、填料、流動調(diào)節(jié)劑、脫氣劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑和其他穩(wěn)定劑。
13.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，還含有一種或多種染料和/或顏料，如金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬粉末、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、碳黑、滑石、瓷土、重晶石、鐵藍(lán)、鉛藍(lán)、有機紅和有機栗紅。
14.制備權(quán)利要求1-13中任一項的組合物的方法，包括以下步驟將組合物的成分共混以制成預(yù)混物，在如70-150℃的高溫下均化該預(yù)混物，并研磨已均化的產(chǎn)品以獲得粉末熱固性組合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在第一步中將無定形聚酯與半結(jié)晶聚酯干混或熔融混合。
16.將權(quán)利要求1-13中任一項的組合物作為粉末清漆或涂料或用來制備粉末清漆或涂料的用途。
17.由權(quán)利要求1-13中任一項的組合物構(gòu)成的或含有權(quán)利要求1-13中任一項的組合物的粉末清漆或涂料。
18.一種在底材上制備涂層的方法，包括將權(quán)利要求17的粉末清漆或涂料涂覆到底材上以及加熱經(jīng)涂覆的底材以使粉末清漆或涂料熔合并固化以獲得涂層的步驟。
19.一種可由權(quán)利要求18的方法制備的涂層。
20.一種全部或部分涂覆了權(quán)利要求19的涂層的底材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含下述基料的粉末熱固性組合物，該基料含有含羧基的無定形含間苯二酸的聚酯，含羧基的脂族半結(jié)晶聚酯，任選的且不同的含羧基半結(jié)晶聚酯，以基料總重量計至少5重量份的特定的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物，和帶有能與上述聚酯上的羧基反應(yīng)的官能團的固化劑。該粉末熱固性組合物可用于制備能產(chǎn)生具有杰出的流動性、顯著的耐候性和優(yōu)異機械性能的半無光涂層的粉末涂料和清漆。
文檔編號C09D167/02GK1404517SQ01805422
公開日2003年3月19日 申請日期2001年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月21日
發(fā)明者L·莫恩斯, N·努普斯, D·梅特斯 申請人:Ucb公司