專利名稱：用于噴墨記錄的油墨組,噴墨記錄方法,以及記錄材料的制作方法
<技術(shù)領(lǐng)域>
本發(fā)明涉及一種用于噴墨記錄的油墨組、噴墨記錄方法、以及記錄材料。
<背景技術(shù)>
噴墨記錄是通過以墨滴的形式從細(xì)小噴嘴中噴射油墨而在記錄介質(zhì)表面上進(jìn)行文字或圖像記錄的方法。作為噴墨記錄方法，實(shí)際已使用了如下方法利用電致伸縮元件使電信號轉(zhuǎn)換成機(jī)械信號，并且間歇地噴射儲存在噴頭部分中的油墨，從而在記錄介質(zhì)表面上記錄文字或信號；對儲存在噴頭部分并設(shè)置成與噴射部分很近的油墨部分迅速加熱，以產(chǎn)生氣泡，并且借助氣泡產(chǎn)生的體積膨脹而間歇地噴射油墨，從而在記錄介質(zhì)表面上記錄文字或信號；等等。
作為噴墨記錄中的供墨系統(tǒng)，已知有使用油墨組的方法，所述油墨組包含多種油墨的組合，每種油墨具有不同的顏色。根據(jù)所述油墨組，其中一個優(yōu)點(diǎn)是從油墨組噴射的每一種油墨的種類和數(shù)量時時根據(jù)基于圖像信息的信號來選擇，借此，能夠容易地獲得高質(zhì)量的彩色圖像。
作為供所述油墨組使用的油墨，通常廣泛地使用將不同種類的水溶性染料溶解于含水介質(zhì)中而得到的油墨，但近來，提供了這樣的油墨，它是在分散劑的幫助下通過將顏料分散于含水介質(zhì)中而得到的油墨。使用這種油墨的原因在于當(dāng)與使用水溶性染料的油墨相比時，利用顏料的油墨(下文有時稱為顏料油墨)具有優(yōu)異的耐候性(耐水性、耐光性等)。
然而，當(dāng)利用包含顏料油墨的油墨組(迄今已知的油墨組)時，盡管由于使用顏料油墨所致，能夠獲得高的耐候性，但是，存在著彩色再現(xiàn)范圍不夠并且難于準(zhǔn)確地再現(xiàn)圖像的問題。目前的實(shí)際情況是近來，由于作為能夠代替照片的記錄方法，已對噴墨記錄方法進(jìn)行關(guān)注，因此，已要求能夠獲得高圖像質(zhì)量的、包含顏料油墨的油墨組。
本發(fā)明將解決上述問題，并且本發(fā)明的目的在于提供用于噴墨記錄的油墨組和噴墨記錄方法，由于使用顏料油墨，它們不僅能夠獲得高耐候性，而且還能夠獲得高印刷濃度的圖像，并且它們具有寬的彩色再現(xiàn)范圍。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種能夠以高印刷濃度并且具有優(yōu)異耐磨性地進(jìn)行文本印刷的噴墨記錄方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供具有以高印刷濃度且寬彩色再現(xiàn)范圍形成的圖像的記錄材料，并且提供具有高印刷濃度并且具有優(yōu)異耐磨性的文本印刷材料(記錄材料)。
<發(fā)明內(nèi)容>
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過利用用于油墨組的每一黑色油墨和彩色油墨的特定顏料，能夠?qū)崿F(xiàn)具有寬彩色再現(xiàn)范圍的噴墨記錄，從而完成本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明如下所列。
1.一種用于噴墨記錄的油墨組，包含至少包含“無需分散劑可分散于含水介質(zhì)中的炭黑”和水的黑色油墨；和至少包含“用聚合物包封彩色顏料的著色劑”和水的至少一種彩色油墨。
2.根據(jù)上面第1項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的至少一種油墨包含至少一種水溶性有機(jī)溶劑，該溶劑選自炔屬二醇基表面活性劑、炔屬醇基表面活性劑、二醇醚化合物、1，2-亞烷基二醇、以及由下式(1)表示的化合物RO-(EP)n-M (1)式中R選自烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、苯基烷基基團(tuán)和芳基基團(tuán)的含4-10個碳原子的基團(tuán)；O氧原子；EP亞乙氧基基團(tuán)和/或亞丙氧基基團(tuán)的重復(fù)；n分子中的平均值，從1-30；和
M氫原子、磺酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽。
3.根據(jù)上面第1項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的至少一種油墨包含下列作為水溶性有機(jī)溶劑至少一種表面活性劑，選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑；和至少一種化合物，選自二醇醚化合物，1，2-亞烷基二醇，以及由下式(1)表示的化合物RO-(EP)n-M(1)式中R選自烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、苯基烷基基團(tuán)和芳基基團(tuán)的含4-10個碳原子的基團(tuán)；O氧原子；EP亞乙氧基基團(tuán)和/或亞丙氧基基團(tuán)的重復(fù)；n分子中的平均值，為1-30；M氫原子、磺酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽。
4.根據(jù)上面第2或3項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中所述水溶性有機(jī)溶劑的含量相對于油墨的總量為0.5重量％至30重量％。
5.根據(jù)上面第2-4項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑的至少一種表面活性劑的含量相對于油墨總量不多于5重量％。
6.根據(jù)上面第2-5項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不多于0.5重量％的至少一種表面活性劑，該表面活性劑選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑；和不少于1重量％的至少一種選自如下的化合物二醇醚化合物，1，2-亞烷基二醇，以及由式(1)表示的化合物。
7.根據(jù)上面第2-6項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不少于0.5重量％的至少一種表面活性劑，該表面活性劑選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑，并且所述表面活性劑與二醇醚化合物的重量比為1∶0至1∶10。
8.根據(jù)上面第2-7項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不少于0.5重量％的至少一種表面活性劑，該表面活性劑選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑，并且所述表面活性劑與1，2-亞烷基二醇的重量比為1∶0至1∶10。
9.根據(jù)上面第2-8項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不少于0.5重量％的至少一種表面活性劑，該表面活性劑選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑，并且所述表面活性劑與式(1)表示的化合物的重量比為1∶0至1∶10。
10.根據(jù)上面第2-9項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，二醇醚化合物是選自如下物質(zhì)的一種、或者兩種或多種的混合物二甘醇單丁基醚、三甘醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚以及二丙二醇單丁基醚。
11.根據(jù)上面第10項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不多于10重量％的至少一種化合物，該化合物選自所述的丙二醇單丁基醚和所述的二丙二醇單丁基醚。
12.根據(jù)上面第10或11項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不多于20重量％的至少一種化合物，該化合物選自所述的二甘醇單丁基醚和所述的三甘醇單丁基醚。
13.根據(jù)上面第2-12項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不多于10重量％的具有4-10個碳原子的1，2-亞烷基二醇作為所述的1，2-亞烷基二醇，其中含量相對于油墨的總量計。
14.根據(jù)上面第2-13項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，所述的1，2-亞烷基二醇是1，2-戊二醇和/或1，2-己二醇。
15.根據(jù)上面第2-14項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不多于10重量％由式(1)表示的化合物。
16.根據(jù)上面第1-15項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，包封彩色顏料的所述聚合物包含作為主成分的至少一種選自如下的化合物聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、含硅聚合物和含硫聚合物。
17.根據(jù)上面第1-16項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中包封彩色顏料的所述聚合物是具有至少一個可聚合基團(tuán)的分散劑和可與該分散劑共聚的可共聚單體的共聚物。
18.根據(jù)上面第17項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中所述共聚物是通過用具有可聚合基團(tuán)的分散劑將彩色顏料分散于水中，然后利用聚合引發(fā)劑使所述分散劑和于水中可與該分散劑共聚的單體進(jìn)行乳液聚合而得到的。
19.根據(jù)上面第1-15項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，包封彩色顏料的所述聚合物是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。
20.根據(jù)上面第19項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的所述聚合物是通過如下步驟得到的將包含至少一種交聯(lián)劑和具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物的有機(jī)相與水相接觸，從而引起相逆轉(zhuǎn)乳化，由此用聚合物對彩色顏料進(jìn)行包封，然后使所述聚合物和交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
21.根據(jù)上面第20項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的所述聚合物包含作為主成分的至少一種選自如下的物質(zhì)基于乙烯基的聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、基于氨基的聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物和基于環(huán)氧樹脂的樹脂。
22.根據(jù)上面第19項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的所述聚合物是具有可聚合基團(tuán)的分散劑和可交聯(lián)單體的聚合物。
23.根據(jù)上面第22項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的所述聚合物通過如下步驟得到利用具有可聚合基團(tuán)的分散劑將顏料分散于水中，然后向其中添加至少一種可交聯(lián)的單體和聚合引發(fā)劑，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。
24.根據(jù)上面第1-23項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，所述黑色油墨包含聚合物細(xì)顆粒。
25.一種利用上面第1-24項(xiàng)中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組的噴墨記錄方法。
26.根據(jù)上面第25項(xiàng)的噴墨記錄方法，其中，用于噴墨記錄的所述油墨組包含作為彩色油墨的品紅油墨、青色油墨和黃色油墨，并且其中文本印刷是利用品紅油墨、青色油墨和黃色油墨結(jié)合所形成的復(fù)合黑色，并與用于噴墨記錄的所述油墨組的所述黑色油墨結(jié)合而進(jìn)行的。
27.根據(jù)上面第26項(xiàng)的噴墨記錄方法，其中，所述黑色油墨包含聚合物細(xì)顆粒，并且文本印刷在噴墨記錄介質(zhì)上進(jìn)行。
28.根據(jù)上面第26或27項(xiàng)的噴墨記錄方法，其中，所述復(fù)合黑色和所述黑色油墨以20∶80至65∶35的重量比使用。
29.通過上面第25-28項(xiàng)中任一項(xiàng)的噴墨記錄方法印刷得到的記錄材料。
<實(shí)施本發(fā)明的最佳方式>
本發(fā)明的噴墨記錄用油墨組(下文有時簡稱為“油墨組”)包含黑色油墨和至少一種彩色油墨；所述黑色油墨至少包含“無需分散劑可分散于含水介質(zhì)(水或包含水作為主要成分的溶劑)中的炭黑”和水；所述至少一種彩色油墨至少包含“用聚合物包封彩色顏料的著色劑”和水。
“無需分散劑可分散于含水介質(zhì)中的炭黑”的例子包括在其表面上有親水基團(tuán)的炭黑顆粒，其能夠通過用親水基團(tuán)賦予劑對炭黑顆粒的表面進(jìn)行處理而制得。因此，只要炭黑不溶解于親水基團(tuán)賦予劑中，對于構(gòu)成“其表面上有親水基團(tuán)的炭黑顆?！钡奶亢跊]有特別的限制。根據(jù)這樣的觀點(diǎn)，包含在黑色油墨中的炭黑的例子包括炭黑(C.I.顏料黑7)，如爐黑，燈黑，乙炔黑，槽法炭黑等等。更具體地說，能夠使用由三菱化學(xué)公司制備的No.2300，No.900，MCF88，No.33，No.40，No.45，No.52，MA7，MA8，MA100，No.2200B等等；由ColumbiaRibbon & Carbon Mfg.Co.，Inc.制備的Raven 5750，Raven 5250，Raven 5000，Raven 3500，Raven 1255，Raven 700等等；由Cabot公司制備的Regal 400R，Regal 330R，Regal 660R，Mogul L，Monarch700，Monarch 800，Monarch880，Monarch900，Monarch 1000，Monarch1100，Monarch 1300，Monarch 1400等等；由Degussa公司制備的Color Black FW1，Color Black FW2，Color Black FW2V，Color Black FW18，Color Black FW200，Color Black S150，ColorBlack S160，Color Black S170，Printex 35，Printex U，Printex V，Printex 140U，Speical Black 6，Special Black 5，Special Black 4A，Special Black 4等等。
作為用于處理炭黑顆粒表面的合適的親水基賦予劑，首先能夠引用含有硫原子的處理劑。
含有硫原子的處理劑的例子包括硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸(amidosulfuric acid)、磺化吡啶鹽、氨基磺酸(sulfamic acid)等等。在這些化合物中，合適的是三氧化硫和磺化劑如磺化吡啶鹽、氨基磺酸(sulfamic acid)等等。它們可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
(順便指出的是，“磺化劑”是用于賦予磺酸(-SO2OH)和/或亞磺酸(-RSO2HR為含1-12個碳原子的烷基，或苯基或其改性物的處理劑。)另外，有用的是，上述三氧化硫與溶劑(例如堿性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺二噁烷，吡啶，三乙胺，三甲胺等；硝基甲烷，乙腈等等)的混合溶劑形成配合物，所述溶劑能夠與三氧化硫形成配合物并且至少一種溶劑是如下所述的溶劑。
特別是，在如下的情況下，即利用三氧化硫本身時活性太大，以致使炭黑本身將分解或變性，或者使之難于控制與強(qiáng)酸的反應(yīng)的情況下，優(yōu)選的是利用三氧化硫和如上所述叔胺的配合物，對炭黑顆粒的表面進(jìn)行處理(在這種場合是磺化處理)。
另外，作為單一物質(zhì)使用硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、氟磺酸等等時，炭黑顆粒易于溶解；因此就所述強(qiáng)酸與每一分子的反應(yīng)而言，需要抑制反應(yīng)，并且需要仔細(xì)考慮下述溶劑的種類和用量。
所述反應(yīng)使用的溶劑選自不與含硫處理劑反應(yīng)并且上述顏料不溶于其中或很少溶于其中的溶劑。其例子包括四氫噻吩砜(sulfolan)、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、喹啉、六甲基磷三酰胺、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基甲烷、硝基苯、液體二氧化硫、二硫化碳、三氯氟甲烷等等。
通過將炭黑顆粒分散于溶劑中；將含硫處理劑添加至分散體中；加熱至60-200℃；然后攪拌3-10小時；而進(jìn)行利用含硫處理劑的處理。具體地說，為形成漿液(分散體)，優(yōu)選使用通過高速混合機(jī)等使炭黑顆粒先行高速剪切分散的方法；或通過珠磨機(jī)、噴射磨等的沖擊分散方法。然后，將操作轉(zhuǎn)換成柔和的攪拌，再添加含硫處理劑，以便將親水基團(tuán)引入炭黑顆粒的表面。在此，親水基團(tuán)引入量的確定主要取決于反應(yīng)條件和含硫處理劑的種類。在隨后的加熱處理完成之后，從炭黑顆粒的漿液中除去溶劑和剩余的含硫處理劑。為除去這些物質(zhì)，重復(fù)地進(jìn)行水洗法、超濾法、反滲透法、等等，或者離心分離法、過濾法等。
此外，通過用堿性化合物對上述磺酸(-SO2OH)和/或亞磺酸(-RSO2OHR為含1-12個碳原子的烷基，或苯基或其改性物)進(jìn)行處理，可以使炭黑顆粒的表面上有磺酸陰離子基團(tuán)(-SO3-)和/或亞磺酸陰離子基團(tuán)(-RSO2R是含1-12個碳原子的烷基，或苯基或其改性物)。
作為堿性化合物，可以選擇這樣的堿性化合物其陽離子是堿金屬離子或由如下化學(xué)式表示的一價離子(R1R2R3R4N)+(其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，各自表示氫原子、烷基、羥烷基或鹵代烷基)。優(yōu)選的是，所述堿性化合物是其陽離子是鋰離子(Li+)、鉀離子(K+)、鈉離子(Na+)、銨離子(NH4+)或鏈烷醇胺陽離子如三乙醇胺陽離子等的堿性化合物。
作為堿性化合物的陰離子，合適的是使用氫氧化物陰離子，并且其具體的例子包括氨，鏈烷醇胺(單乙醇胺，二乙醇胺，N，N-丁基乙醇胺，三乙醇胺，丙醇胺，氨基甲基丙醇，2-氨基異丙醇等等)，和一價堿金屬的氫氧化物(LiOH，NaOH，KOH等等)。
優(yōu)選的是，上述堿性化合物的添加量至少為炭黑顆粒的磺酸基團(tuán)和/或亞磺酸基團(tuán)的中和當(dāng)量。另外，具有揮發(fā)性的添加劑如氨、鏈烷醇胺等的添加量優(yōu)選至少為中和當(dāng)量的約1.5倍。
此外，所述操作可通過將具有結(jié)合至其表面上的磺酸基團(tuán)和/或亞磺酸基團(tuán)的上述炭黑顆粒添加至堿性化合物中并通過油漆攪拌器對該混合物進(jìn)行攪拌等而進(jìn)行。
另外，作為用于處理炭黑顆粒表面的親水基團(tuán)賦予劑，能夠適用羧化劑。在本發(fā)明中，“羧化劑”是賦予羧酸基團(tuán)(-CO2H)的處理劑。
作為羧化劑，使用氧化劑如次鹵酸鹽，包括次氯酸鈉、次氯酸鉀等，借助使顏料顆粒表面上的鍵(C＝C，C-C)部分?jǐn)嚅_，然后進(jìn)行氧化而進(jìn)行所述處理。另外，作為除上述化學(xué)處理以外的其它方法，還可以通過物理氧化如等離子體處理而賦予羧酸基團(tuán)。在本發(fā)明中，只要是能夠保證分散體在含水介質(zhì)中的穩(wěn)定性的處理方法，可選擇各種各樣的方法。此外，在如上所述引入羧酸基團(tuán)的處理中，盡管量很少，但也有引入醌基團(tuán)等的情況。
作為利用羧化劑進(jìn)行處理的例子，通過高速混合機(jī)等使炭黑顆粒先行高速剪切分散于含水介質(zhì)中；或通過珠磨機(jī)、噴射磨等的沖擊分散，從而形成漿液(分散體)。然后，以在適量水中從10-30％的有效鹵濃度下，將所述漿液與次鹵酸鹽如次氯酸鈉混合，然后加熱至60-80℃，并攪拌約5-10小時，優(yōu)選10小時或更長時間。由于所述加工將產(chǎn)生大量熱量，因此必需注意安全。然后，通過熱處理，從表面處理過的炭黑顆粒的漿液中除去溶劑和殘余的羧化劑。另外，如果需要的話，通過重復(fù)進(jìn)行水洗、超濾、反滲透等，或離心分離、過濾等等方法，能夠獲得希望的水分散體。
另外，在本發(fā)明中，通過用堿性化合物對具有羧酸基團(tuán)(-CO2H)的炭黑顆粒進(jìn)行處理，可以使顏料顆粒在其表面上具有羧酸陰離子基團(tuán)(-CO2-)。
堿性化合物的種類和利用堿性化合物的處理方法與上述相同。
下面，將解釋確定炭黑顆粒表面親水基團(tuán)的優(yōu)選引入量和引入狀態(tài)的方法。
首先，在利用磺化劑引入親水基團(tuán)的情況下，親水基團(tuán)至炭黑顆粒表面的引入量，每克炭黑顆粒優(yōu)選至少10×10-6當(dāng)量。當(dāng)親水基團(tuán)的引入量低于10×10-6當(dāng)量時，炭黑顆粒將易于聚集，并且微膠囊顏料的平均顆粒趨于增加。
對于引入到炭黑顆粒上親水基團(tuán)的量的上限沒有特別的限制。然而，當(dāng)其引入量大于150×10-6當(dāng)量時，有時將發(fā)生這樣的情況，即親水基團(tuán)的引入量增加時，炭黑顆粒的平均粒徑改變不明顯。從成本的角度考慮，其引入量優(yōu)選不大于150×10-6當(dāng)量。
下面，將解釋利用羧化劑將親水基團(tuán)引至炭黑顆粒表面上的引入量。在供本發(fā)明用的表面處理方法中，可以考慮的是，將羧酸基團(tuán)(-CO2H)和/或羧酸陰離子基團(tuán)(-CO2-)引至炭黑顆粒的表面上。然而，由于不能直接獲得引入量，因此，本發(fā)明中的引入量將通過表面上活性氫的含量來測量。詳細(xì)的測量方法如下所述。
通過所述方法獲得的炭黑顆粒中活性氫的含量優(yōu)選至少1.0mmol/g、更優(yōu)選至少1.5mmol/g。當(dāng)活性氫的含量低于1.0mmol/g時，水分散性將變差，由此，在微膠囊化過程中，將易于發(fā)生聚結(jié)(自然地將顆粒聚集形成大顆粒的一種現(xiàn)象)。
上面已詳細(xì)描述了其表面上有親水基團(tuán)的炭黑顆粒，根據(jù)上述方法，在其表面上有親水基團(tuán)的炭黑顆粒的平均粒徑能夠容易地降至小于150nm。尤其更優(yōu)選的是，通過對顏料和親水基團(tuán)賦予劑的種類以及親水基團(tuán)的引入量進(jìn)行選擇，使其平均粒徑為20nm-80nm，借此，能夠保證制得這樣的黑色油墨其具有優(yōu)異的分散體穩(wěn)定性和噴墨穩(wěn)定性(從記錄頭穩(wěn)定地噴向一定方向的特性)并且能增加圖像的印刷濃度。(在本發(fā)明說明書中，有關(guān)平均粒徑的說明是基于激光散射法的測量值而進(jìn)行的)。
另外，“無需分散劑可分散于含水介質(zhì)中的炭黑”相對于黑色油墨的含量優(yōu)選為0.1-25重量％，更優(yōu)選從0.5-10重量％。
接著，下面將解釋彩色油墨。本發(fā)明的油墨組包含至少一種彩色油墨，彩色油墨的例子包括黃色油墨、品紅色油墨、青色油墨、綠色油墨等。在本發(fā)明中，每一種彩色油墨均包含“用聚合物包封彩色顏料的著色劑”和水。
用于黃色油墨的彩色顏料的例子包括C.I.顏料黃1(堅牢黃G)，2，3，12(重氮黃AAA)，13，14，16，17，24，34，35，37，42(氧化鐵黃)，53，55，73，74，75，81，83(重氮黃HR)，93，95，97，98，100，101，104，108，109，110，114，117，120，128，129，138，151，153和154。
用于品紅色油墨的彩色顏料的例子包括C.I.顏料紅1，2，3，5，7，12，17，22(明亮堅固深紅)，23，31，38，48(Ca)，48(Mn)，48∶2(永久紅2B(Ba))，48∶2(永久紅2B(Ca))，48∶3(永久紅2B(Sr))，48∶4(永久紅2B(Mn))，49∶1，52∶2，53∶1.57(Ca)，57∶1(明亮洋紅6B)，60∶1，63∶1，63∶2，64∶1，81(若丹明6G色淀)，83，88，101(氧化鐵紅)，104，105，106，108(鎘紅)，112，114，122(喹吖啶酮品紅)，123，146，149，166，168，170，172，177，178，179，184，185，190，193，202，209和219。
用于青色油墨的彩色顏料的例子包括C.I.顏料藍(lán)1，2，3，15(酞菁藍(lán)R)，15∶1，15∶2，15∶3(酞菁藍(lán)G)，15∶4，15∶6(酞菁藍(lán)E)，15∶34，16，17∶1，22，56，60和63，和C.I.甕藍(lán)4和C.J.甕藍(lán)60。
用于綠色油墨的彩色顏料的例子包括C.I.顏料綠1，4，7，8，10，17，18和36。
從噴墨穩(wěn)定性的角度考慮，這些彩色顏料的粒徑優(yōu)選不大于1微米，更優(yōu)選為0.01-0.15微米。
下面，將具體解釋“用聚合物包封彩色顏料的著色劑”。順便地，在本發(fā)明中使用的術(shù)語“包封”是用聚合物完全包封彩色顏料的狀態(tài)。
包封彩色顏料的上述聚合物優(yōu)選包含至少一種選自如下的物質(zhì)聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯基聚合物(基于乙烯基的聚合物)如聚苯乙烯等、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、含硅聚合物、以及作為主要成分的含硫聚合物。對于每一種彩色油墨，通過將用上述聚合物包封彩色顏料的著色劑用作著色劑，獲得了穩(wěn)定的噴墨，并且能夠獲得良好的圖像。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，作為上述聚合物，根據(jù)已知的聚合方法，利用聚合引發(fā)劑，可適當(dāng)?shù)厥褂脝误w聚合得到的聚合物，或具有作為雙鍵的丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁蚁┗?、或烯丙基的低聚物。
在本發(fā)明中，作為單體，例如可以使用單官能單體，如苯乙烯、丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸丁酯、(α，2，3或4)-烷基苯乙烯、(α，2，3或4)-烷氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基-丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯?；鶈徇?、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸的其它烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、二甘醇的(甲基)丙烯酸酯或乙氧基、丙氧基或丁氧基的聚乙二醇、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、含氟、含氯或含硅(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、馬來酸酰胺；在引入除單官能例如引入(甲基)丙烯酸之外的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，能夠使用具有丙烯?；蚣谆；幕衔?，如(單，二，三，四，多)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等的(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，(二，三)(甲基)丙烯酸甘油酯，雙酚A或雙酚F的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，等等。
作為供本發(fā)明使用的聚合引發(fā)劑，除過硫酸鉀和過硫酸銨以外，也可以使用用于游離基聚合的常用引發(fā)劑，如過硫酸氫鹽(hgdrogenpersulfate)、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、過乙酸、氫過氧化枯烯、羥過氧化叔丁基、羥過氧化對甲烷等。優(yōu)選使用水溶性聚合引發(fā)劑。
用所述聚合物包封彩色顏料的方法的例子首先包括相逆轉(zhuǎn)乳化法、酸沉積法和強(qiáng)制乳化法。
作為相逆轉(zhuǎn)乳化法的具體例子，已知的是如下方法將其中部分酸基被堿中和的自水分散樹脂(自水分散聚合物)溶解于有機(jī)溶劑中；然后通過將著色的樹脂溶液和包括水的含水介質(zhì)混合而進(jìn)行相逆轉(zhuǎn)乳化；所述樹脂溶液是將彩色顏料分散或溶解于溶液中而得到的；所述含水介質(zhì)是必不可少的組分。在相逆轉(zhuǎn)乳化時，形成了用上述樹脂包封彩色顏料的著色劑顆粒，因此，通過連續(xù)地從含水介質(zhì)中除去有機(jī)溶劑，將能夠適當(dāng)?shù)孬@得用聚合物包封彩色顏料的著色劑。在本發(fā)明中，作為自水分散樹脂，可以適當(dāng)例舉的是選自酸值從20-200KOH g/g的苯乙烯、取代的苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的至少一種的單體和(甲基)丙烯酸的共聚物。
另外，作為相逆轉(zhuǎn)乳化的另一具體例子，已知的方法是與彩色顏料一起將聚酯添加至酮基溶劑中，并且在將中和劑添加至酮基溶劑中而使聚酯中的羧基離子化之后，向其中添加水，從而進(jìn)行相逆轉(zhuǎn)乳化。通過從混合溶液中蒸餾掉酮基溶劑，可適當(dāng)?shù)孬@得用聚酯包封彩色顏料的著色劑。
作為酸沉積法，可以提及如下方法將酸性化合物添加至用“利用堿性化合物中和的、具有羧基的樹脂(聚合物)”細(xì)分散的彩色顏料的水分散體中，從而使該水分散體呈中性或酸性pH；借此使該樹脂變成疏水并使樹脂牢固地固著至彩色顏料上。接著，將堿性化合物添加至水分散體中，從而再次中和樹脂的羧基，借此，能夠適當(dāng)?shù)孬@得用樹脂(聚合物)包封彩色顏料的著色劑的水分散體。
另外，作為強(qiáng)制乳化法，已知的方法是將作為共聚物組分、具有硅氧烷大分子的基于乙烯基的聚合物和彩色顏料添加至有機(jī)溶劑中，并在將中和劑添加至所得到的溶液或分散體中而使基于乙烯基的聚合物中的成鹽基團(tuán)離子化之后，向其中添加水，從而進(jìn)行乳化。接著，通過蒸餾掉有機(jī)溶劑，可適當(dāng)?shù)孬@得用聚合物包封彩色顏料的著色劑。
另外，作為包封彩色顏料的聚合物，尤其是下述具有可聚合基團(tuán)的分散劑和可共聚單體的共聚物。通過用具有可聚合基團(tuán)的分散劑將彩色顏料分散于水中，然后通過添加可共聚單體和聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，能夠適當(dāng)?shù)孬@得用具有可聚合基團(tuán)的分散劑和可共聚單體的共聚物包封彩色顏料的著色劑。
由于從防止發(fā)生堵塞和噴墨穩(wěn)定性的角度考慮，對于噴墨記錄用油墨而言，優(yōu)選粒徑是相對均勻的，因此，優(yōu)選的是通過如下步驟獲得用聚合物包封彩色顏料的著色劑用具有可聚合基團(tuán)的分散劑分散彩色顏料，然后利用可與分散劑(可共聚單體)和聚合引發(fā)劑共聚合的單體，在水中進(jìn)行乳液聚合。
對于乳液聚合，可以使用通常的方法，并且在乳化劑存在下，通過水溶性聚合引發(fā)劑的熱降解而產(chǎn)生的游離基進(jìn)行聚合。
優(yōu)選的是，上述可共聚單體是在其結(jié)構(gòu)中具有不飽和基團(tuán)的化合物，而特別優(yōu)選的是不飽和基團(tuán)選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、丙烯基、丙烯酰胺基、乙烯基酰胺基、亞乙烯基和乙烯基。
更具體地說，作為可共聚單體，能夠使用與帶有可聚合基團(tuán)的分散劑有高共聚性能的任意化合物，并且在本發(fā)明中，能夠使用通常使用的游離基可聚合單體。游離基可聚合單體的例子包括在其分子中至少有一個不飽和烴基的單體，所述不飽和烴基如乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；⒈┗?、丙烯酰胺基、乙烯基酰胺基、亞乙烯基、次亞乙烯基等，其是游離基可聚合基團(tuán)。游離基可聚合單體的具體例子包括包括苯乙烯和苯乙烯衍生物如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯等；丙烯酸和單官能丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙基酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丁二酸2-丙烯酰氧基乙基酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯基、丙烯酸己內(nèi)酯、丙烯酸縮水甘油酯等；甲基丙烯酸和單官能甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙基酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸甘油酯、丁二酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸己內(nèi)酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等；丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸甲基氨基乙酯、丙烯酸甲基氨基丙酯、丙烯酸乙基氨基乙酯、丙烯酸乙基氨基丙酯、丙烯酸氨基乙酰胺、丙烯酸氨基丙酰胺、丙烯酸甲基氨基乙酰胺、丙烯酸甲基氨基丙酰胺、丙烯酸乙基氨基乙酰胺、丙烯酸乙基氨基丙酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸氨基乙酰胺、甲基丙烯酸氨基丙酰胺、甲基丙烯甲基氨基乙酰胺、甲基丙烯酸甲基氨基丙酰胺、甲基丙烯酸乙基氨基乙酰胺、甲基丙烯酸乙基氨基丙酰胺、丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥甲酯、N-羥甲基丙烯酰胺；烯丙基化合物，如烯丙醇、烯丙基苯、丙酸烯丙基-3-環(huán)己酯、1-烯丙基-3，4-二甲氧基苯、乙酸烯丙基苯氧基酯、乙酸烯丙基苯基酯、烯丙基環(huán)己烷、烯丙基多元羧酸酯等；富馬酸、馬來酸、衣康酸及其酯；以及具有游離基可聚合基團(tuán)的單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來酰亞胺、環(huán)烯烴等。
作為可共聚單體，特別優(yōu)選的是使用具有親水基團(tuán)的單體。具有羧基的單體例子包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、2-丙烯酰氧乙基丁二酸、2-丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基苯二甲酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等。在這些單體中，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。具有磺酸基團(tuán)的單體例子包括例如4-苯乙烯磺酸及其鹽、乙烯基磺酸及其鹽、丙烯酸磺乙基酯及其鹽、甲基丙烯酸磺乙基酯及其鹽、丙烯酸磺烷基酯及其鹽、甲基丙烯酸磺烷基酯及其鹽、丙烯酸磺丙基酯及其鹽、甲基丙烯酸磺丙基酯及其鹽、丙烯酸磺基芳基酯及其鹽、甲基丙烯酸磺基芳基酯及其鹽、丁基丙烯酰氨基磺酸及其鹽、以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其鹽。另外，具有羥基的單體例子包括例如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、聚乙二醇400丙烯酸酯、聚乙二醇400甲基丙烯酸酯、丙烯酸N-羥乙酯、和甲基丙烯酸N-羥乙酯。具有酰胺基團(tuán)的單體例子包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基丙酰胺、甲基丙烯酸氨基丙酰胺、丙烯酸氨基乙酰胺、甲基丙烯酸氨基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。具有膦基(phosphone group)的單體例子包括甲基丙烯酸磷酸乙酯等。
由于優(yōu)選作為具有可聚合基團(tuán)的分散劑的由式(I)表示的可聚合表面活性劑(下面將詳細(xì)描述)是具有高電子給予性能的單體，因此，作為可共聚單體，優(yōu)選使用具有高電子接受性能的單體。具有高電子接受性能的單體的具體例子包括富馬酸二酯化合物，如丙烯腈、富馬腈、富馬酸二丁酯等；馬來酸二酯化合物，如馬來酸二丁酯等；馬來酰亞胺化合物，如N-苯基馬來酰亞胺等；以及氰化亞乙烯等。它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
可聚合單體的添加量相對于具有可聚合基團(tuán)的分散劑而言，以摩爾比計，優(yōu)選從約2-15，更優(yōu)選從約3-12。當(dāng)其添加量以摩爾比計至少為2時，所形成的膠囊化顏料顆粒在含水介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性將是優(yōu)異的。另外，當(dāng)添加量以摩爾比計不大于15時，單體能夠充分地溶解于具有可聚合基團(tuán)的分散劑的吸附層中，并產(chǎn)生水不溶性聚合物，并且能夠抑制離子排斥基團(tuán)量的相應(yīng)減少，借此，能夠增強(qiáng)油墨的分散穩(wěn)定性。
用于獲得具有可聚合基團(tuán)的分散劑和可共聚單體的共聚物的聚合引發(fā)劑的適當(dāng)?shù)睦影ㄟ^硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、2，2-偶氮二(2-甲基-3-戊酮脒)二鹽酸鹽，和4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)。
另外，在乳液聚合中，能夠使用鏈轉(zhuǎn)移劑。其例子包括例如，叔十二烷基硫醇，正十二烷基硫醇，正辛基硫醇，黃原酸類如二硫化二甲基黃原，二硫化二異丁基黃原等；二戊烯，茚，1，4-環(huán)己二烯，二氫呋喃，呫噸等。
作為彩色顏料于水中的分散方法，能夠使用分散法如超聲分散法，以及采用珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、輥磨機(jī)等的方法。特別是，在使用顏料的情況下，優(yōu)選使用珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、輥磨機(jī)等，這是因?yàn)樗赡塬@得細(xì)顆粒的著色劑。
另外，作為包封彩色顏料的上述聚合物，能夠使用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。
用供本發(fā)明用的、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物包封彩色顏料的著色劑可通過如下步驟獲得利用具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物進(jìn)行相逆轉(zhuǎn)乳化，然后與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，而包封彩色顏料。
更詳細(xì)地，通過將中和劑以及可有可無的表面活性劑(作為表面活性劑，優(yōu)選使用下面將詳細(xì)描述的可聚合的表面活性劑)添加至溶液或分散體中而得到的混合液用作有機(jī)溶劑相；所述溶液或分散體是將彩色顏料、即具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物添加至有機(jī)溶劑中而得到的。在對有機(jī)溶劑相和水進(jìn)行攪拌的同時，將水添加至有機(jī)溶劑相，或者將有機(jī)溶劑相添加至水中，以引起相逆轉(zhuǎn)乳化，并因此用有機(jī)相包封彩色顏料，所述有機(jī)相包含具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物和交聯(lián)劑。在本發(fā)明中，引起交聯(lián)反應(yīng)的催化劑可被添加至有機(jī)溶劑相中或水相中，但是，當(dāng)催化劑為油溶性時，優(yōu)選的是將催化劑添加至有機(jī)溶劑相中，而當(dāng)催化劑為水溶性時，將催化劑添加至水相中。在引起交聯(lián)反應(yīng)的一定的溫度下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)一定時間之后，通過通常的方法如蒸餾法、真空蒸餾法等蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，借此能夠獲得分散體，其中，將用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物包封彩色顏料的著色劑分散于水相中。
只要具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的上述聚合物有至少一個交聯(lián)活性基團(tuán)和一個親水基團(tuán)，那么對其就沒有限制。其例子包括例如基于乙烯基的聚合物、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、基于氨基的聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、環(huán)氧樹脂及其混合物，它們具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)。
具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的上述聚合物的親水基團(tuán)的例子包括砜基、磺酸基、羧基、羥基、其鹽、以及季銨鹽，優(yōu)選的是，所述親水基團(tuán)選自這些基團(tuán)。
具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的上述聚合物的交聯(lián)活性基團(tuán)的例子包括縮水甘油基、異氰酸酯基、羥基、羧基和不飽和烴基、優(yōu)選的是，所述交聯(lián)活性基團(tuán)選自這些基團(tuán)。
具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的上述聚合物的不飽和烴基的例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；⒈┗?、亞乙烯叉基和次亞乙烯基，優(yōu)選的是，所述不飽和烴基選自這些基團(tuán)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將基于乙烯基的聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、或苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用作具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物。所述聚合物能夠通過如下的溶液聚合而得到具有至少一種親水基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體，所述親水基團(tuán)選自砜基、磺酸基、羧基、羥基、其鹽和季銨鹽；具有交聯(lián)活性基團(tuán)如縮水甘油基和異氰酸酯基等的(甲基)丙烯酸酯單體；和可與這些單體共聚合的單體，在溶劑中如脂族烴基溶劑、芳族烴基溶劑、酯基溶劑、酮基溶劑、醇基溶劑、非質(zhì)子溶劑等，在聚合引發(fā)劑的存在下，所述引發(fā)劑如過氧化物，例如苯甲酸叔丁基過氧酯、過氧化二叔丁基、過氫氧化枯烯、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等，或偶氮化合物，如偶氮二異丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán)乙烷甲腈。在溶液聚合時，可以進(jìn)一步添加聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，并且聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括例如硫醇如辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等；二硫化黃原類如二硫化二甲基黃原、二硫化二乙基黃原、硫化二異丙基黃原、等；二硫化秋蘭姆如二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆等；鹵代烴如四氯化碳、二溴乙烷等；烴如五苯基乙烷等；不飽和環(huán)烴如丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、硫基乙醇酸2-乙基己酯、turbinorene、γ-萜品烯、二聚戊烯、α-甲基苯乙烯二聚體(優(yōu)選包含至少50重量份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的二聚體)、9，10-二氫蒽、1，4-二氫萘、茚、1，4-環(huán)己二烯等；以及不飽和雜環(huán)化合物如呫噸、2，5-二氫呋喃等。它們可單體使用或以兩種或多種的混合物使用。
聚合通常在30-100℃、優(yōu)選在50-80℃進(jìn)行1-10小時，并且所用的游離基聚合引發(fā)劑可根據(jù)游離基聚合引發(fā)劑、單體和溶劑的種類適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。另外，優(yōu)選的是，在惰性氣氛如氮?dú)夥盏认逻M(jìn)行聚合。在聚合之后，通過已知的方法如再沉淀、蒸餾掉溶劑等，可從反應(yīng)液中分離出共聚物。另外，通過重復(fù)再沉淀或通過薄膜分離、色譜法、萃取法等除去未反應(yīng)單體，能夠?qū)Φ玫降墓簿畚镞M(jìn)行提純?？紤]到容易包封彩色材料和進(jìn)行交聯(lián)，如此得到的聚合物的重均分子量優(yōu)選從1000-50000、更優(yōu)選從1000-30000。
具有親水基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體如下所述。即，具有羧酸基團(tuán)的丙烯酸單體的例子包括例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、異丙基丙烯酸、衣康酸、富馬酸等。在這些單體中，丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。另外，具有磺酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體的例子包括例如，甲基丙烯酸磺乙酯、丁基丙烯酰胺磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鹽等。具有膦基的(甲基)丙烯酸單體的例子包括例如，甲基丙烯酸磷酸乙酯等。
具有交聯(lián)活性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體的例子包括具有封端異氰酸酯基團(tuán)的可聚合單體、具有乙氧基的單體、具有1，3-二氧戊環(huán)(dioxolan)-2-酮-4-基的單體等。例如通過使具有異氰酸酯基團(tuán)的可聚合單體如2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯與已知的封端劑(blocking agent)進(jìn)行加成反應(yīng)，能夠容易地獲得具有封端異氰酸酯基團(tuán)的可聚合單體。另外，通過具有羥基和羧基的乙烯基共聚物與具有異氰酸酯基團(tuán)和封端異氰酸酯基團(tuán)的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，能夠生產(chǎn)出可聚合的單體。具有環(huán)氧基團(tuán)的單體例子包括例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、具有脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體，等等。具有1，3-二氧戊環(huán)-2-酮-4-基的單體例子包括例如，1，3-二氧戊環(huán)-2-酮-4-基甲基(甲基)丙烯酸酯、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮-4-基甲基乙烯基醚等。
能夠與這些單體共聚的單體的例子包括例如，(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸芐酯等；油脂酸和具有氧硅烷結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯單體的加成反應(yīng)產(chǎn)物，如硬脂酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物等；具有至少三個碳原子的烷基的氧硅烷化合物和(甲基)丙烯酸的加成反應(yīng)產(chǎn)物；苯乙烯基單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、等；衣康酸酯，如衣康酸芐酯、衣康酸乙酯等；馬來酸酯，如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯等；富馬酸酯，如富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸甲基氨基乙酯、丙烯酸甲基氨基丙酯、丙烯酸乙基氨基乙酯、丙烯酸乙基氨基丙酯、丙烯酸氨基乙基酰胺、丙烯酸氨基丙基酰胺、丙烯酸甲基氨基乙基酰胺、丙烯酸甲基氨基丙基酰胺、丙烯酸乙基氨基乙基酰胺、丙烯酸乙基氨基丙基酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸氨基乙基酰胺、甲基丙烯酸氨基丙基酰胺、甲基丙烯酸甲基氨基乙基酰胺、甲基丙烯酸甲基氨基丙基酰胺、甲基丙烯酸乙基氨基乙基酰胺、甲基丙烯酸乙基氨基丙基酰胺、丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、烯丙醇等。
通過與具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物的交聯(lián)活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而使交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)，并且使用在其分子結(jié)構(gòu)中具有與聚合物的上述交聯(lián)活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的至少兩個官能團(tuán)的交聯(lián)劑。當(dāng)聚合物的上述交聯(lián)活性基團(tuán)為縮水甘油基時，優(yōu)選使用具有至少兩個官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)選自基于氨基的團(tuán)、羧基、羥基、N-羥甲基和N-羥甲基醚中的至少一種。其例子包括例如，脂族胺如亞乙基胺類、N-氨基乙基哌嗪、甲基二甲苯二胺、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、聚酰胺等；環(huán)脂族胺如對甲二胺、間佛爾酮二胺、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、2-乙基-4-甲基咪唑、等；芳族胺如甲基苯二胺、4，4’-二氨基-二苯基胺、4，4’-二氨基-二苯基砜、雙氰胺等；以及酸酐如苯二酸酐、苯四甲酸酐、納迪克酸酐、等。當(dāng)具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物的交聯(lián)活性基團(tuán)為異氰酸酯基團(tuán)時，優(yōu)選使用具有至少兩個官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)選自羧基、羥基、氨基和巰基中的至少一種。其例子包括例如，多元醇如聚醚多醇、聚四亞甲基醚二醇、氧化烯共聚物多醇、環(huán)氧樹脂改性的多元醇、內(nèi)酯基聚酯多醇、縮合系列的聚酯多醇、聚碳酸酯二醇、丙烯酸多醇、聚丁二烯多醇、含磷多醇、含鹵多醇等；聚胺類如聚醚聚胺、聚四亞甲基醚二胺、氧化烯共聚物聚胺、環(huán)氧改性的聚胺、縮合系列的聚酯聚胺、聚碳酸酯聚胺、丙烯酸聚胺等；以及聚硫醇類如聚醚聚硫醇、聚四亞甲基醚二硫醇、氧化烯共聚物聚硫醇、環(huán)氧樹脂改性的聚硫醇、內(nèi)酯基聚酯聚硫醇、縮合系列的聚酯聚硫醇、聚碳酸酯二硫醇、丙烯酸聚硫醇、聚丁二烯聚硫醇、含磷聚硫醇、含鹵聚硫醇、等。當(dāng)上述聚合物的交聯(lián)活性基團(tuán)為羥基時，優(yōu)選使用具有至少兩個官能團(tuán)的化合物，所述官能團(tuán)選自縮水甘油基和異氰酸酯基中的至少一種。當(dāng)上述聚合物的交聯(lián)活性基團(tuán)為不飽和烴基時，優(yōu)選使用具有至少兩個不飽和烴基的化合物，所述不飽和烴基選自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、丙烯基、亞乙烯基和次亞乙烯基中的至少一種。其例子包括例如，乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、二(丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰脲酸酯、二(丙烯酰氧新戊基二醇)己二酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二丙烯酰氧丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二環(huán)戊基二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇一羥基五丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯、二環(huán)戊基二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羥基五甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、季戊四醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甘油二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(甲基丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、對苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯等。
優(yōu)選的是，將上述交聯(lián)劑添加至有機(jī)溶劑相中，以具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物的重量為基礎(chǔ)，以重量比計，其添加量為0.01-0.1。當(dāng)重量比低于0.01時，將在長時間內(nèi)使粘度增加、堵塞噴嘴、干擾噴墨穩(wěn)定性等，因此不是優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)重量比超過0.1時，將使耐磨性變差、粒徑增加等，因此也不是優(yōu)選的。
作為用于交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，能夠使用使反應(yīng)進(jìn)行或加速的任何化合物。當(dāng)聚合物的上述交聯(lián)活性基團(tuán)為不飽和烴基，并且將具有至少兩個不飽和烴基的化合物用作交聯(lián)劑時(其中所述不飽和烴基選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；?、丙烯基、亞乙烯基和次亞乙烯基中的至少一種)，可以將如下任一種物質(zhì)用作催化劑油溶性聚合引發(fā)劑，包括過氧化物，如苯甲酸叔丁基過氧、過氧化二叔丁基、過氫氧化枯烯、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等；和偶氮化合物，如偶氮二異丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己烷甲腈、等；以及水溶性游離基聚合引發(fā)劑，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、2，2-偶氮二(2-甲基3-戊酮脒)二鹽酸鹽、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)，等。此外，可適當(dāng)?shù)卮_定催化劑的添加量。
只要至少能夠溶解具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的上述聚合物，對用于有機(jī)溶劑相的有機(jī)溶劑沒有特別的限制?？紤]到容易蒸餾掉有機(jī)溶劑，優(yōu)選的是具有低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括例如，酮基有機(jī)溶劑，如丙酮、甲乙酮、等；酯基有機(jī)溶劑，如乙酸乙酯等；醇基有機(jī)溶劑如乙醇、異丙醇等；以及芳族烴基有機(jī)溶劑如苯等。
具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物的添加量，以相對于彩色顏料的重量比計，可適當(dāng)?shù)卮_定在0.3-1.5的范圍內(nèi)，而優(yōu)選的是通過如下的調(diào)節(jié)來確定使著色劑的平均粒徑不大于400nm、優(yōu)選不大于200nm，并且在由具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物開始的生產(chǎn)之后，在水相中水溶性物質(zhì)的含量不大于1000ppm。
至少包含“具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物”、“交聯(lián)劑”和“彩色顏料”的在有機(jī)溶劑中的混合液的制備方法的例子包括如下分散方法利用各種分散裝置，如珠磨機(jī)、輥磨機(jī)、砂磨機(jī)等，將彩色顏料分散于有機(jī)溶劑相中，所述溶劑相中已溶解有具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的上述聚合物，然后使交聯(lián)劑和可有可無的油溶性催化劑溶解于其中；通過各種分散裝置，在具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物中，使處于分散在水中狀態(tài)(例如彩色顏料的濕餅)的彩色顏料進(jìn)行閃蒸，然后溶解或分散交聯(lián)劑和可有可無的油溶性催化劑。為了增加彩色顏料的分散性，通常使用分散劑或表面活性劑。然而，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用活性表面活性劑。順便地，在此所述的活性表面活性劑與下述可聚合的表面活性劑相同。作為活性表面活性劑，使用能夠與具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物或與交聯(lián)劑反應(yīng)的表面活性劑。利用活性的表面活性劑將改善印刷圖像的變差，如在普通紙張上產(chǎn)生洇紙和由打印頭噴嘴四周的潤濕所造成的噴墨缺陷，使用利用常用分散劑和表面活性劑所生產(chǎn)的著色劑的油墨組合物，所述缺陷將很容易發(fā)生。
此外，為了使得到的著色劑細(xì)化，優(yōu)選的是在施加超聲波的同時進(jìn)行相逆轉(zhuǎn)乳化。
另外，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物的其它優(yōu)選實(shí)施方案是通過具有至少一個可聚合基團(tuán)的分散劑和可交聯(lián)單體的共聚物所構(gòu)成的、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。
上述具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物當(dāng)然也包括通過具有可聚合基團(tuán)的分散劑、可交聯(lián)單體、和可與可交聯(lián)單體共聚合的單體的共聚合所得到的聚合物。
利用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物包封彩色顏料的著色劑指的是處于精細(xì)、穩(wěn)定且完成狀態(tài)的彩色顏料的膠囊化顆粒；其中所述聚合物由至少具有可聚合基團(tuán)的分散劑和可交聯(lián)單體的共聚物構(gòu)成。
用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物包封彩色顏料的著色劑在包含水溶性有機(jī)溶劑和水的含水介質(zhì)中其分散體穩(wěn)定性是優(yōu)異的并且在其中具有良好的分散體穩(wěn)定性；其中所述聚合物由具有可聚合基團(tuán)的分散劑和可交聯(lián)單體的共聚物構(gòu)成。盡管其原因尚不清楚，但認(rèn)為是如下原因所造成的與只是通過范德華力使分散劑吸附至著色材料顆粒的表面上相比，包封聚合物更牢固地固定至著色材料上，并且由于包封聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，著色劑的耐溶劑性被改善。此外，上述理論概念只是用于解釋本發(fā)明，而本發(fā)明的范圍并不由此而受到限制。
作為供本發(fā)明使用的可交聯(lián)的單體，能夠使用與帶可聚合基團(tuán)的分散劑具有高共聚性能的任何單體。
作為供本發(fā)明使用的可交聯(lián)單體，優(yōu)選使用具有至少兩個不飽和烴基的化合物，所述不飽和烴基至少之一選自乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；?、丙烯基、亞乙烯基和次亞乙撐基。其例子包括例如，乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、二(丙烯酰氧乙基)羥乙基異氰脲酸酯、二(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧)苯基]-丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二環(huán)戊基二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇一羥基五丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，3-亞丁基二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧)苯基]-丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯、二環(huán)戊烷基二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羥基五甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甘油二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(甲基丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、對苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、二甘醇二烯丙基碳酸酯等。
上述可交聯(lián)單體的添加量相對于所得到聚合物的重量，優(yōu)選在0.1-20重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1-10重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)添加量低于0.1重量％時，將在長時間內(nèi)使粘度增加、造成噴嘴堵塞、干擾噴墨穩(wěn)定性等，因此不是優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)添加超過20重量％時，將使之難以獲得希望的著色劑，因此也不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，作為可與具有可聚合基團(tuán)的分散劑和可交聯(lián)的單體進(jìn)行共聚合的單體，能夠使用常用的游離基可聚合單體。游離基可聚合單體的例子包括在其分子中至少有一個不飽和烴基的單體，它們均為游離基可聚合的單體，所述不飽和烴基如乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；?、丙烯基、亞乙烯基、次亞乙烯基等。游離基可聚合單體的具體例子包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、等；丙烯酸和單官能丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙基酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丁二酸2-丙烯酰氧乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧乙酯、丙烯酸己內(nèi)酯、丙烯酸縮水甘油酯等；甲基丙烯酸和單官能甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙基酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸甘油酯、丁二酸2-甲基丙烯酰氧乙基酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙基酯、甲基丙烯酸己內(nèi)酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等；烯丙基化合物如烯丙基苯、烯丙基-3-環(huán)己烷丙酸酯、1-烯丙基-3，4-二甲氧基苯、乙酸烯丙基苯氧基酯、乙酸烯丙基苯基酯、烯丙基環(huán)己烷、烯丙基多元羧酸酯，等；富馬酸、馬來酸、衣康酸、以及這些酸的酯；和具有游離可聚合基團(tuán)的單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代的馬來酰亞胺、環(huán)烯烴等。
由于式(I)表示的可聚合表面活性劑(下面將詳細(xì)描述)為具有高電子給予性能的單體，它是優(yōu)選的具有可聚合基團(tuán)的分散劑，因此，具有高電子接受性能的單體優(yōu)選作為單體來使用。所述具有高電子接受性能的單體的具體例子包括丙烯腈、富馬腈、富馬酸二酯、如富馬酸二丁酯等；馬來酸二酯如馬來酸二丁酯等；馬來酰亞胺如N-苯基馬來酰亞胺等；以及二氰化乙烯。它們可以單獨(dú)使用或以其混合物的形式使用。
所述單體的添加量，相對于具有可聚合基團(tuán)的分散劑的量，以摩爾比計，優(yōu)選約為2-15，更優(yōu)選為3-12。當(dāng)單體的添加量以摩爾比計至少為2時，著色劑(膠囊化著色材料顆粒)在水分散體中將具有優(yōu)異的分散體穩(wěn)定性。另外，當(dāng)添加量以摩爾比計不大于15時，單體能夠充分地溶解于具有可聚合基團(tuán)的分散劑的吸附層中，并且能夠抑制水不溶性聚合物的產(chǎn)生和離子排斥基團(tuán)的量相應(yīng)減少，借此，能夠增加油墨組合物的分散穩(wěn)定性。
用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物包封彩色顏料的著色劑、可交聯(lián)單體、以及可與這些單體共聚合的單體能夠按如下進(jìn)行生產(chǎn)；其中所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)是由具有可聚合基團(tuán)的分散劑所構(gòu)成的。
也就是說，將彩色顏料和具有可聚合基團(tuán)的分散劑添加至含水有機(jī)溶劑和/或水中。在借助分散裝置如超聲波、球磨機(jī)、砂磨機(jī)等對彩色顏料進(jìn)行濕研磨之后，將混合物轉(zhuǎn)移至裝有超聲波發(fā)生器、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和溫度控制器的反應(yīng)容器中，并將可交聯(lián)單體、其它可共聚合的單體、聚合引發(fā)劑、以及如果需要的話水和/或含水有機(jī)溶劑添加至其中，然后在40-100℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為10-60小時，借此，能夠得到用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物包封彩色顏料的著色劑。以具有可聚合基團(tuán)的分散劑和可與可交聯(lián)單體共聚合的單體的總重量計，聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選為0.1-5重量％，更優(yōu)選為0.1-3重量％。更優(yōu)選的是，著色劑能夠根據(jù)日本專利公開號JP316909/1998中描述的生產(chǎn)方法進(jìn)行生產(chǎn)。
作為用于獲得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合引發(fā)劑，合適的是，使用水溶性聚合引發(fā)劑，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、2，2-偶氮二(2-甲基3-戊酮脒)二鹽酸鹽、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)等。
上述“具有可聚合基團(tuán)的分散劑”只要在其分子結(jié)構(gòu)中至少有可聚合基團(tuán)、疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，對其就沒有限制，其特別合適的例子包括在其分子結(jié)構(gòu)中至少具有可聚合基團(tuán)、疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的可聚合的表面活性劑(具有在其中已引入可聚合基團(tuán)的表面活性劑)，和在其分子結(jié)構(gòu)中至少具有可聚合基團(tuán)、疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合分散劑(具有在其中已引入可聚合基團(tuán)的聚合分散劑)。
作為可聚合基團(tuán)，可以使用引起聚合反應(yīng)進(jìn)行的官能團(tuán)，所述聚合反應(yīng)如游離基聚合、加成聚合、縮聚等。游離基可聚合基團(tuán)的例子包括不飽和烴基如乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；喴蚁┗?、次亞乙烯基等。加成聚合活性基團(tuán)的例子包括異氰酸酯基團(tuán)、異硫氰酸酯基團(tuán)、以及羥基、氨基、巰基、羧基等與這些基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。縮聚活性基團(tuán)是能夠引起縮聚反應(yīng)進(jìn)行的官能團(tuán)，其例子包括羧基、羥基、氨基、烷氧基等。
作為可聚合基團(tuán)，不飽和烴基是優(yōu)選的，它是游離基可聚合的基團(tuán)，并且優(yōu)選的是，所述不飽和烴基選自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、丙烯基、亞乙烯基、和次亞乙烯基。
另外，優(yōu)選的是，親水基團(tuán)選自羧基、羰基、羥基、砜基、磺酸基及其鹽，以及季銨鹽。
作為具有在其中已引入可聚合基團(tuán)的聚合分散劑，能夠使用具有在其中已引入可聚合基團(tuán)的下列合成聚合物。合成聚合物的具體例子包括聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酸樹脂如聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等、及其鹽；苯乙烯-丙烯酸樹脂如苯乙烯-丙烯酸樹脂，如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等、及其鹽；乙酸乙烯酯基共聚物如苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物及其鹽；以及乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物及其鹽。在這些聚合物中，特別優(yōu)選的是，在其分子結(jié)構(gòu)中，使具有疏水基團(tuán)的單體和具有親水基團(tuán)的單體的共聚物和由具有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的單體制得的聚合物相結(jié)合。
在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的實(shí)施方案，將可聚合表面活性劑用作具有可聚合基團(tuán)的分散劑。
在本發(fā)明中使用的可聚合的表面活性劑中，優(yōu)選的是，其親水基團(tuán)選自砜基、磺酸基、羧基、羰基、羥基、其鹽和季銨鹽，并且優(yōu)選的是，其可聚合基團(tuán)是不飽和烴基，更優(yōu)選的是，可聚合基團(tuán)選自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；⒈┗?、亞乙烯基、和次亞乙烯基?？删酆媳砻婊钚詣┑木唧w例子包括如描述于日本特許公報JP46291/1974和24142/1989、以及日本特許公開JP104802/1987中的陰離子烯丙基衍生物；如描述于日本特許公開JP221431/1987中的陰離子丙烯基衍生物；如描述于日本特許公開JP34947/1987和11525/1980中的陰離子丙烯酸衍生物；如描述于日本特許公報JP34898/1981和日本特許公開JP30284/1976中的陰離子衣康酸衍生物；如描述于日本特許公報JP4257/1976和日本特許公開JP30284/1976中的陰離子馬來酸衍生物；如描述于日本特許公開JP104802/1987中的非離子烯丙基衍生物；如描述于日本特許公開JP100502/1987中的非離子丙烯基衍生物；如描述于日本特許公開JP28208/1981中的非離子丙烯酸衍生物；如描述于日本特許公報JP12681/1984中的非離子衣康酸衍生物；如描述于日本特許公開JP74102/1984中的非離子馬來酸衍生物；以及如描述于日本特許公報JP65824/1992中的陽離子烯丙基衍生物。
由于可聚合的表面活性劑吸附至彩色顏料顆粒的表面上并且在其后的聚合條件下具有優(yōu)異的分散體穩(wěn)定性(即，能夠防止顆粒相互間的聚集)，因此，考慮到易于形成膠囊化顆粒，可聚合的表面活性劑是有用的。
在本發(fā)明中，作為可聚合表面活性劑，優(yōu)選的是由下述式(I)或式(II)表示的化合物。通過使用式(I)或式(II)表示的可聚合的表面活性劑，“用聚合物包封彩色顏料的著色劑”能夠以細(xì)小且穩(wěn)定的膠囊化顆粒穩(wěn)定地分散于含水介質(zhì)中。由于由式(I)或式(II)表示的可聚合的表面活性劑對彩色顏料顆粒表面的吸附性能特別優(yōu)異并在其后的聚合條件下具有優(yōu)異的分散體穩(wěn)定性(即能夠防止顆粒間相互聚集)，因此，考慮到易于形成膠囊化顆粒，可聚合的表面活性劑是有用的。另外，由式(I)表示的可聚合的表面活性劑披露于日本特許公開JP320276/1993和316909/1998中。 在上式中，R表示氫原子或含1-12個碳原子的烴基；n表示2-20的數(shù)；M表示堿金屬，銨鹽，或鏈烷醇胺。
通過適當(dāng)調(diào)節(jié)式(I)中R的種類和N的值，表面活性劑能夠相應(yīng)于在著色材料表面上一定程度的親水性或疏水性。具體地說，由式(I)表示的、優(yōu)選的可聚合表面活性劑的例子包括由下式(III)-(IV)表示的化合物。它們可以單獨(dú)使用或以其混合物的形式使用。 作為由式(I)表示的可聚合的表面活性劑，能夠使用市售產(chǎn)品。例如，由ASAHI DENKA KOGYO K.K.制備的Adekarea Soap SE系列的SE-10N為式(I)的可聚合的表面活性劑，其中R為C9H19，n為10，M為NH4，它相當(dāng)于式(III)。另外，同一系列的SE-20N除n為20以外與SE-10N相同。
另外，式(II)表示的可聚合的表面活性劑如下所示。 X；-SO3M，-H在上式中，R’表示氫原子或含1-12個碳原子的烴基；n為2-20的數(shù)；M表示堿金屬，銨鹽，或鏈烷醇胺。
此外，R’優(yōu)選為C9H19-或C8H17-。
作為可聚合的表面活性劑，也能夠使用除上述產(chǎn)品以外的其它市售產(chǎn)品。例如，其例子包括Aquaron HS系列(Aquaron HS-05，HS-10，HS-20和HS-1025)，Aquaron RN系列(RN-10，RN-20，RN-30，RN-50和RN-2025)，New Frontier系列(New Frontier 177E和S-510)，由DAIICHI PURE CHEMICAL CO.，LTD.制造；Adekarea Soap NE系列(NE-10，NE-20，NE-30，NE-40和NE-50)。
相對于彩色顏料的用量，所述可聚合表面活性劑的添加量優(yōu)選在約10-150重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從約20-100重量％。當(dāng)其添加量至少為10重量％時，油墨組合物的分散體穩(wěn)定性將得以改善。
另一方面，當(dāng)其添加量不大于150重量％時，能夠抑制不吸附至彩色顏料上的可聚合表面活性劑產(chǎn)生，并且能夠阻止除膠囊化顆粒以外的聚合物的產(chǎn)生，借此，能夠改善油墨組合物的噴墨穩(wěn)定性。
另外，用聚合物包封顏料的著色劑的例子還包括如描述于日本專利公報JP94634/1995或日本特許公開JP59715/1996中的膠囊化細(xì)顏料顆粒；其表面與聚合物結(jié)合的顏料，如描述于WO9951690；以及與具有鹵基的聚合物基團(tuán)結(jié)合的改性顆粒，如描述于US 6,103,380中。
上面詳細(xì)描述的“用聚合物包封彩色顏料的著色劑”在彩色油墨中的含量優(yōu)選為0.3-30重量％，特別優(yōu)選為1.0-12重量％。當(dāng)添加量低于0.5重量％時，印刷濃度將難以保證，另外，當(dāng)添加量大于30重量％時，油墨的濃度將增加，在粘度特性方面將出現(xiàn)結(jié)構(gòu)粘度，由此，噴墨穩(wěn)定性往往會變差。
在本發(fā)明的油墨組中，優(yōu)選的是，選自黑色油墨和彩色油墨的至少一種油墨(下文有時簡單地稱之為“油墨”)包含至少一種選自如下的水溶性有機(jī)溶劑炔屬二醇基表面活性劑，炔屬醇基表面活性劑，二醇醚化合物，1，2-亞烷基二醇，和式(1)表示的化合物；借此，在使用普通紙張和噴墨記錄紙張的情況下，將減少洇紙和不均勻的印刷，并且改善了印刷質(zhì)量。
RO-(EP)n-M (1)式中R為選自烷基、環(huán)烷基、苯基烷基和芳基的基團(tuán)，并且它們含4-10個碳原子。例如，含4-10個碳原子的芳基包括苯基或萘基。當(dāng)碳原子數(shù)為3或更少時，滲透性將難以獲得，當(dāng)碳原子數(shù)超過10時，分子量將變大并且將出現(xiàn)體系粘度易于增加的問題。
另外，特別是在利用電致伸縮元件進(jìn)行噴墨的噴墨頭和對噴嘴前表面進(jìn)行防水處理的情況下，當(dāng)碳原子數(shù)超過10時，噴墨易于變得不穩(wěn)定。因此，由R表示的基團(tuán)應(yīng)當(dāng)含4-10個碳原子，但優(yōu)選4-8個碳原子。符號O表示氧原子，EP表示亞乙氧基和/或亞丙氧基的重復(fù)。符號n表示在分子中的平均值并且為1-30。當(dāng)n超過30時，特別是在亞乙氧基為重復(fù)單元的情況下，產(chǎn)生的氣泡將變大并且噴墨記錄的油墨將變得難以使用。另一方面，當(dāng)n超過30時，由于平均分子量變大，與添加量無關(guān)，對印刷品質(zhì)量的改善作用將降低，相反，將出現(xiàn)粘度增加這樣的問題。因此，n優(yōu)選不大于30。符號M表示氫原子、磺酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽。除氫以外，由M表示的鹽能夠以堿金屬鹽，如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等；鏈銨鹽；鏈烷醇胺鹽如三乙醇胺鹽、三丙醇胺鹽等使用。
特別是，在本發(fā)明的油墨組中，優(yōu)選的是油墨包含至少一種選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑的表面活性劑和至少一種選自二醇醚化合物、1，2-亞烷基二醇、和由式(1)表示的化合物的化合物；借此，特別是能夠改善印刷質(zhì)量。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，上述水溶性有機(jī)溶劑的構(gòu)成使得相對于油墨總量的溶劑濃度為0.5-30重量％。當(dāng)溶劑的含量低于0.5重量％時，滲透性改善作用將不充分并且?guī)缀醪荒芨纳朴∷①|(zhì)量。另一方面，當(dāng)含量超過30重量％時，通過粘度的增加，油墨將變得難以使用，另外還有這樣的趨勢，即通過再添加更大量的溶劑，將不能肯定印刷質(zhì)量進(jìn)一步的改善作用。更優(yōu)選的是，溶劑含量為1-15重量％。
此外，優(yōu)選的是，油墨包含至少一種選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑的表面活性劑，其含量不大于5重量％。當(dāng)其含量超過5重量％時，印刷質(zhì)量的改善作用將被減弱，而且甚至?xí)鹫扯仍黾樱纱藢⑹褂湍氖褂冒l(fā)生困難，油墨將易于粘附至噴墨頭的端部，并且印刷品易于被擾亂。更優(yōu)選的是，添加量為0.1-2重量％。
此外，在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，油墨包含至少一種選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑、含量不大于0.5重量％的表面活性劑，并且還包含至少一種選自二醇醚化合物、1，2-亞烷基二醇和由上述式(1)表示的化合物、含量至少為1重量％的化合物。
少量的炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑就具有改善滲透性的作用。在油墨中包含至少一種選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑、出于上述原因含量不大于0.5重量％的表面活性劑的情況下，從改善印刷質(zhì)量的角度考慮，優(yōu)選的是，至少一種選自二醇醚化合物、1，2-亞烷基二醇和由上述式(1)表示的化合物、含量至少為1重量％的化合物包含在該油墨中。
此外，當(dāng)油墨包含至少一種選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑、含量不大于0.5重量％的表面活性劑時，從印刷質(zhì)量的角度考慮，優(yōu)選的是，所述表面活性劑和二醇醚化合物的重量比為1∶0至1∶10。當(dāng)二醇醚化合物的添加量超過炔屬二醇基表面活性劑和/或炔屬醇基表面活性劑的10倍時，不僅印刷質(zhì)量的改善作用將減弱，而且油墨粘度增加的反作用將易于發(fā)生。
此外，當(dāng)油墨包含至少一種選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑、含量不大于0.5重量％的表面活性劑時，從印刷質(zhì)量的角度考慮，優(yōu)選的是，所述表面活性劑和1，2-亞烷基二醇的重量比從1∶0至1∶10。當(dāng)1，2-亞烷基二醇的添加量超過炔屬二醇基表面活性劑和/或炔屬醇基表面活性劑的10倍時，不僅印刷質(zhì)量的改善作用將減弱，而且油墨粘度增加的反作用將易于發(fā)生。
此外，當(dāng)油墨包含至少一種選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑、含量不大于0.5重量％的表面活性劑時，從印刷質(zhì)量的角度考慮，優(yōu)選的是，所述表面活性劑和式(1)表示的化合物的重量比從1∶0至1∶10。當(dāng)式(1)表示的化合物的添加量超過炔屬二醇基表面活性劑和/或炔屬醇基表面活性劑的10倍時，不僅印刷質(zhì)量的改善作用將減弱，而且油墨粘度增加的反作用將易于發(fā)生。
特別是，在本發(fā)明的油墨組中，優(yōu)選的是，所有黑色油墨和至少一種彩色油墨包含至少一種選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑的表面活性劑，并且在上述表面活性劑相對于黑色油墨量的含量和上述表面活性劑相對于相應(yīng)的整個彩色油墨量的含量中，最大值與最小值之比為1.00-1.80。根據(jù)這樣的組成，在得到的圖像中幾乎不發(fā)生洇紙。
作為至少一種選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑的表面活性劑，其合適的例子包括選自如下的的至少一種化合物2，4-二甲基-5-己炔-3-醇，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇，和所述2，4-二甲基-5-己炔-3-醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇的加成物，從改善印刷質(zhì)量的角度考慮，每種加成物加合了平均不多于30個的亞乙氧基基團(tuán)和/或亞丙氧基基團(tuán)。
有關(guān)2，4-二甲基-5-己炔-3-醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇與亞乙氧基基團(tuán)和/或亞丙氧基基團(tuán)的加成物，當(dāng)亞乙氧基基團(tuán)和/或亞丙氧基基團(tuán)的平均加成數(shù)超過30時，油墨將發(fā)生嚴(yán)重的鼓泡，并往往會使印刷質(zhì)量的改善作用減弱。因此，加成數(shù)優(yōu)選不大于30。
二醇醚化合物的例子包括二甘醇單(具有1-8個碳原子的烷基)醚、三甘醇單(具有1-8個碳原子的烷基)醚、1，3-丙二醇單(具有1-6個碳原子的烷基)醚、和二丙二醇單(具有1-6個碳原子的烷基)醚，并且它們能夠單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物使用。
其具體例子包括乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚，乙二醇單異丙基醚，乙二醇單丁基醚，乙二醇單叔丁基醚，乙二醇單甲基醚乙酸酯，二甘醇單甲基醚(DEGmME)，二甘醇單乙基醚(DEGmEE)，二甘醇單丙基醚(DEGmPE)，二甘醇單異丙基醚，二甘醇單丁基醚(DEGmBE)，二甘醇單叔丁基醚，二甘醇單戊基醚(DEGmPeE)，二甘醇單己基醚(DEGmHE)，二甘醇單庚基醚(DEGmHpE)，二甘醇單辛基醚(DEGmOE)，三甘醇單甲基醚(TEGmME)，三甘醇單乙基醚(TEGmEE)，三甘醇單丙基醚(TEGmPE)、三甘醇單丁基醚(TEGmBE)，三甘醇單戊基醚(TEGmPeE)，三甘醇單己基醚(TEGmHE)，三甘醇單庚基醚(TEGmHpE)，三甘醇單辛基醚(TRGmOE)，丙二醇單甲基醚(PGEmME)，丙二醇單乙基醚(PGmEE)，丙二醇單丙基醚(PGmPE)，丙二醇異丙基醚，丙二醇單丁基醚(PGmBE)，丙二醇單叔丁基醚，丙二醇單戊基醚(PGmPeE)，丙二醇單己基醚(PGmHE)，二丙二醇單甲基醚(DPGmME)，二丙二醇單乙基醚(DPGmEE)，二丙二醇單丙基醚(DPGmPE)，二丙二醇單異丙基醚，二丙二醇單丁基醚(DPGmBE)，二丙二醇單戊基醚(DPGmPeE)，二丙二醇單己基醚DPGmHE)等。然而，由于帶有較大烷基基團(tuán)時，疏水性將變得較高，因此，在使用普通紙張的情況下，甲基、乙基、丙基和丁基適合于改善印刷質(zhì)量。
特別是，作為二醇醚化合物、優(yōu)選二(三)甘醇單丁基醚和/或(二)丙二醇單丁基醚。
在本發(fā)明中，“(二)丙二醇單丁基醚”指的是丙二醇單丁基醚(PGmBE)和/或二丙二醇單丁基醚(DPGmBE)。另外，“二(三)甘醇單丁基醚”指的是二甘醇單丁基醚(DEGmBE)和/或三甘醇單丁基醚(TEGmBE)。
作為用于噴墨記錄的油墨，為獲得合適的滲透性，優(yōu)選的是(二)丙二醇單丁基醚以不大于10重量％的含量包含在油墨中。當(dāng)所述量超過10重量％時，不僅印刷質(zhì)量的改善作用將減弱，而且油墨粘度增加的反作用將易于發(fā)生。此外，由于(二)丙二醇單丁基醚的水溶性不太高，因此，當(dāng)其在油墨中的添加量超過10重量％時，常常需要添加溶解助劑。更優(yōu)選的是，所述添加量為0.5重量％至5重量％。
此外，作為用于噴墨記錄的油墨，為獲得合適的滲透性，優(yōu)選的是，二(三)甘醇單丁基醚以不大于20重量％的含量包含在油墨中。當(dāng)所述量超過20重量％時，不僅印刷質(zhì)量的改善作用將減弱，而且油墨粘度增加的反作用將易于發(fā)生。更優(yōu)選的是，其添加量從0.5重量％至10重量％。
特別是，在本發(fā)明的油墨組中，優(yōu)選的是，所有黑色油墨和至少一種彩色油墨包含二醇醚化合物，并且在二醇醚化合物相對于整個黑色油墨量的含量和二醇醚化合物相對于相應(yīng)的整個彩色油墨量的含量中，最大值與最小值之比從1.00-1.80。根據(jù)這樣的組成，在得到的圖像中幾乎不發(fā)生洇紙。
作為用于噴墨記錄的油墨，為獲得合適的滲透性，優(yōu)選的是，含4-10個碳原子的1，2-亞烷基二醇，以相對于整個油墨重量計不大于10重量％的量包含在油墨中。在1，2-亞烷基二醇中，不多于3個碳原子的1，2-亞烷基二醇具有低的滲透性改善作用。另一方面，由于含多于10個碳原子的1，2-亞烷基二醇具有低的水溶性，因此，它們幾乎不能在如本發(fā)明的水溶性油墨中使用，因此，必需引入利用氧乙烯鏈或水溶性基團(tuán)如磺酸基、磷酸基等加成的結(jié)構(gòu)。順便要說的是，前提條件為碳原子數(shù)為4或更多時，具有其中已引入上述水溶性基團(tuán)和具有不大于30個碳原子的1，2-亞烷基二醇衍生物，能夠適當(dāng)?shù)赜糜诒景l(fā)明。
供本發(fā)明使用的1，2-亞烷基二醇的例子包括1，2-丁二醇(1，2-BD)，1，2-戊二醇(1，2-PeD)，1，2-己二醇(1，2-HD)，1，2-辛二醇等。當(dāng)使用時能夠有巨大作用的1，2-亞烷基二醇包括1，2-戊二醇和/或1，2-己二醇。
特別是，在本發(fā)明的油墨組中，優(yōu)選的是，所有黑色油墨和至少一種彩色油墨各自包含1，2-亞烷基二醇，并且在1，2-亞烷基二醇相對于整個黑色油墨量的含量和1，2-亞烷基二醇相對于相應(yīng)的整個彩色油墨量的含量中，最大值與最小值之比從1.00-1.80。根據(jù)這樣的組成，在得到的圖像中幾乎不發(fā)生洇紙。
另外，在本發(fā)明的油墨組中，優(yōu)選的是，由上式(1)表示的化合物以不大于10重量％的含量包含在油墨中。當(dāng)所述量超過10重量％時，不僅印刷質(zhì)量的改善作用將減弱，而且油墨粘度增加的反作用將易于發(fā)生。更優(yōu)選的是，添加量從0.5重量％至7重量％。
另外，在本發(fā)明合適的實(shí)施方案中，油墨另外還包含糖類和/或甘油。特別是，由于結(jié)合使用水溶性的且具有保水作用的甘油和糖類，將增強(qiáng)抑制水分蒸發(fā)的作用，因此在噴墨頭噴嘴端部，由于干燥而產(chǎn)生的油墨粘度增加和固化將得以防止。因此，能夠保證防止油墨堵塞噴嘴(能夠改善防止堵塞的可靠性)，而且長時間地保證良好的噴墨穩(wěn)定性。
供本發(fā)明使用的糖類的例子包括單糖、低聚糖、多糖和苷。
在這種情況下，糖的例子包括單糖、低聚糖、多糖和苷，并且它們可以是醛型、酮型、和糖醇型的。其具體的例子包括赤蘚糖，蘇糖，赤蘚酮糖，赤蘚醇，阿拉伯糖，木糖，核酮糖，木酮糖，木糖醇，葡萄糖，甘露糖，半乳糖，塔羅糖，果糖，阿洛酮糖，塔格糖，山梨糖，山梨醇，甘露糖醇，海藻糖，曲二糖，nigrose，麥芽糖，異麥芽糖，異海藻糖，soforose，昆布二糖，纖維二糖，糊精糖，多糊精(multidextrin)，直鏈低聚糖，異麥芽低聚糖(isomaltooligosaccharide)，異構(gòu)化的糖類，gentioligosaccharide，聚葡萄糖，multitol，果糖低聚糖，paratinose，paratinose低聚糖，乳化低聚糖，lactitol，乳果糖，半乳低聚糖，大豆低聚糖，木糖低聚糖，殼多糖·脫乙酰殼多糖低聚糖，果膠低聚糖，瓊脂糖低聚糖，阿蘭糖低聚糖，paranichit，還原飴糖，karaginan，海藻酸，支鏈淀粉，黃原膠，gellan gum，cardlan，聚葡萄糖等。在這些糖中，由于較大分子量的糖粘度較高并因此限制了添加，因此，優(yōu)選的是具有相對低分子量的單糖和二糖。當(dāng)多糖的添加量增加時，油墨的粘度將增加，因此這不是優(yōu)選的。
因此，優(yōu)選的是，所述糖類的至少80重量％包含醛糖、酮糖和/或糖醇，其中每一種物質(zhì)均含不多于12個碳原子。
供本發(fā)明使用的糖的特別優(yōu)選的例子包括葡萄糖，甘露糖，multitol，果糖，核糖，木糖，阿拉伯糖，乳糖，半乳糖，醛糖酸，glucitose，麥芽糖，纖維二糖，蔗二糖，海藻糖，赤蘚醇，麥芽三糖，異麥芽糖低聚糖，甘露糖醇，山梨糖醇，果糖和木糖醇。供本發(fā)明使用的上述糖的添加量優(yōu)選至少0.05重量％且不大于30重量％，更優(yōu)選的是從3重量％至20重量％。當(dāng)添加量低于0.05重量％時，如下現(xiàn)象的復(fù)原作用較小，所述現(xiàn)象即在噴頭噴嘴的端部油墨被干燥從而堵塞噴嘴，即所謂的堵塞現(xiàn)象。當(dāng)添加量超過30重量％時，油墨的粘度將增加，從而造成噴墨穩(wěn)定性的問題，如出現(xiàn)噴墨缺陷等，因此不是優(yōu)選的。
此外，優(yōu)選的是，本發(fā)明油墨組的黑色油墨包含聚合物細(xì)顆粒，借此能夠改善所得圖像的耐磨性。在本發(fā)明中，“聚合物細(xì)顆?！敝傅氖蔷酆衔锍煞值募?xì)顆粒，它優(yōu)選包含具有成膜性能的聚合物。
另外，下述的“水乳液”指的是其中連續(xù)相包含水且分散顆粒包含聚合物細(xì)顆粒的水分散體。“水乳液”有時稱為聚合物乳液或樹脂乳液。構(gòu)成聚合物細(xì)顆粒的聚合物組分的具體例子包括丙烯酸樹脂、乙酸乙烯基樹脂、苯乙烯-丁二烯基樹脂、氯乙烯基樹脂、丙烯?；?苯乙烯基樹脂、丁二烯樹脂、苯乙烯基樹脂、交聯(lián)的丙烯酸樹脂、交聯(lián)的苯乙烯樹脂，苯并胍胺樹脂、酚醛樹脂、硅樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、及其混合物。對于這些聚合物，在進(jìn)行共聚合時沒有特別的限制，并且它們可以例如嵌段共聚物、無規(guī)共聚物等的形式存在。
優(yōu)選包含聚合物的聚合物細(xì)顆粒，所述聚合物包含作為主要成分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在上述聚合物中，聚合物細(xì)顆粒優(yōu)選具有成膜性能。在此“成膜性能”指的是當(dāng)聚合物細(xì)顆粒分散于水中以形成水乳液并且將水乳液的水分蒸發(fā)掉時，將形成聚合物薄膜。加有聚合物細(xì)顆粒的油墨具有這樣的性能，即當(dāng)油墨的溶劑組分蒸發(fā)掉時，同樣將形成聚合物薄膜。所形成的聚合物薄膜具有使著色劑組分牢固地固著至記錄介質(zhì)表面上的功能。因此，可以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異耐磨性和耐水性的圖像。
優(yōu)選的是，聚合物細(xì)顆粒具有低于室溫的最低成膜溫度、更優(yōu)選低于30℃的最低成膜溫度、最優(yōu)選低于10℃的最低成膜溫度。這是因?yàn)榫酆衔锛?xì)顆粒具有成膜性能的緣故，但優(yōu)選的是，在不高于室溫的溫度下形成薄膜。在此“最低成膜溫度”指的是在薄薄地將聚合物乳液流延至金屬板如鋁板上并升溫時形成連續(xù)透明薄膜的最低溫度，所述聚合物乳液通過將聚合物細(xì)顆粒分散于水中而得到。在低于最低成膜溫度的溫度區(qū)域中，得到的產(chǎn)品將變成白色粉末狀。更優(yōu)選的是，聚合物細(xì)顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)為30℃或更低。
優(yōu)選的是，聚合物細(xì)顆粒具有源自帶羧基的不飽和乙烯基單體的結(jié)構(gòu)和通過帶至少兩個可聚合雙鍵的可交聯(lián)單體的交聯(lián)反應(yīng)而形成的結(jié)構(gòu)。所述聚合物細(xì)顆粒在其聚合時，通過與帶至少兩個、更優(yōu)選至少三個可聚合雙鍵的可交聯(lián)單體的共聚合，將構(gòu)成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
作為聚合物細(xì)顆粒，能夠使用單一顆粒結(jié)構(gòu)的顆粒。另一方面，也能夠使用具有包含核部分和包圍核部分的殼部分的核殼結(jié)構(gòu)的聚合物細(xì)顆粒。在本說明書中，“核-殼結(jié)構(gòu)”指的是“各自具有不同組分的兩種或多種聚合物以相分離的狀態(tài)存在于顆粒中的形式”。因此，核-殼結(jié)構(gòu)不僅可以形成完全復(fù)蓋核部分的殼部分，而且可以形成部分復(fù)蓋核部分的殼部分。此外，核-殼結(jié)構(gòu)可以是這樣的，即殼部分的一部分聚合物在核顆粒中形成區(qū)域等。此外，核殼結(jié)構(gòu)可以是至少三層的多層結(jié)構(gòu)，其中包括至少一層在核部分和殼部分之間的不同組分的層。具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物細(xì)顆粒，通過減少水和水溶性有機(jī)溶劑將發(fā)生互相聚結(jié)，并且通過形成薄膜所產(chǎn)生的壓力將發(fā)生變形。因此，可以認(rèn)為，借助所述性能，存在于核部分和殼部分中的活性官能團(tuán)將相互結(jié)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由此，能夠獲得形成更強(qiáng)且大薄膜這樣的優(yōu)點(diǎn)。通過聚合物細(xì)顆粒中共存活性官能團(tuán)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的性能，在本說明書中被稱之為“自交聯(lián)性能”。
通過已知的乳液聚合能夠得到聚合物細(xì)顆粒。即，在聚合物催化劑和乳化劑的存在下，通過使不飽和乙烯基單體在水中進(jìn)行乳液聚合，能夠獲得聚合物細(xì)顆粒。
不飽和乙烯基單體的例子包括丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、芳族乙烯基單體、乙烯基酯單體、乙烯基氰基化合物、鹵化單體、烯烴單體和二烯烴單體。其具體例子包括丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸縮水甘油酯等；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等；乙烯基酯如乙酸乙酯等；乙烯基氰基化合物如丙烯腈、甲基丙烯腈等；鹵化單體如1，1-二氯乙烯、氯乙烯等；芳族乙烯基單體如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等；烯烴如乙烯、丙烯、異丙烯、等；二烯烴如丁二烯、氯丁二烯等；和乙烯基單體如乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等。相對于沒有羧基的單體而言，必須使用帶羧基的不飽和乙烯基單體，并且其優(yōu)選的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、和馬來酸，更優(yōu)選的是使用甲基丙烯酸。此外，可使用的乳化劑的例子包括陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑及其混合物。
另外，除苯乙烯、丙烯酸四氫糠酯和甲基丙烯酸丁酯以外，不飽和乙烯基單體的例子還包括單官能單體如(α，2，3或4)-烷基苯乙烯、(α，2，3或4)-烷氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酰基嗎啉、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸其它烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、乙氧基、丙氧基或丁氧基的二甘醇或聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、其它含氟、含氯或含硅的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、馬來酰胺；并且在引入除單體官能的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，例如引入(甲基)丙烯酸等的情況下，其例子還包括具有丙烯酸基團(tuán)或甲基丙烯酸基團(tuán)的化合物，如(單、二、三、四或聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4丁二醇、1，5-戊二醇、1，6己二醇、1，8辛二醇、和1，10癸二醇的(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(二、或三)(甲基)丙烯酸甘油酯、雙酚A或雙酚F的氧化乙烯加成產(chǎn)物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，除上述單體以外，通過添加丙烯酰胺化合物或含羥基單體，也能夠改善印刷穩(wěn)定性。丙烯酰胺化合物的具體例子包括丙烯酰胺和N，N’-二甲基丙烯酰胺。此外，含羥基單體的具體例子包括丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、和甲基丙烯酸2-羥丙酯。它們可以單獨(dú)使用或以其兩種或多種混合物的形式使用。
作為乳化劑，也能夠使用磷酸鹽或硫酸鹽的活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、和兩性表面活性劑等，如月桂基硫酸鈉和月桂基硫酸鉀、以及活性劑，所述活性劑是烷基的硫酸鹽，所述烷基如硬脂基、壬基、辛基等；支鏈烷基的硫酸鹽；或烷基苯基的硫酸鹽。
另外，核殼結(jié)構(gòu)的聚合物細(xì)顆粒通常利用已知的方法，通過多步驟乳液聚合等進(jìn)行生產(chǎn)。例如，聚合物細(xì)顆?？赏ㄟ^披露于日本特許公開JP76004/1992中的方法來生產(chǎn)。聚合用不飽和乙烯基單體的具體例子包括上述的那些單體。
作為聚合物細(xì)顆粒，優(yōu)選使用在聚合物結(jié)構(gòu)中包含源自磺酸基團(tuán)和/或其鹽的結(jié)構(gòu)的那些聚合物細(xì)顆粒。因此，優(yōu)選的是，具有源自磺酸基團(tuán)和/或其鹽的結(jié)構(gòu)和與具有至少兩個可聚合雙鍵的可交聯(lián)單體交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的聚合物細(xì)顆粒。通過將具有磺酸基團(tuán)的單體用作共聚物組分，能夠引入源自磺酸基團(tuán)和/或其鹽的結(jié)構(gòu)。具有磺酸基團(tuán)的單體的具體例子包括乙烯基磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸及其鹽、和2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其鹽。
此外，根據(jù)常用的方法，在本發(fā)明中能夠使用聚合引發(fā)劑、表面活性劑、分子量控制劑(鏈轉(zhuǎn)移劑)和中和劑；它們常用于乳液聚合。
作為聚合引發(fā)劑，或過硫酸鉀和過硫酸銨，能夠使用于游離基聚合中常用的引發(fā)劑，如過硫酸氫、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、過乙酸、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、羥過氧化對甲烷等。由于聚合反應(yīng)在水中進(jìn)行，因此，聚合引發(fā)劑優(yōu)選是水溶性的。
作為聚合用的鏈轉(zhuǎn)移劑以及叔十二烷基硫醇，能夠使用常用的鏈轉(zhuǎn)移劑如正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、黃原類(如硫化二甲基黃原、硫化二異丁基黃原等)、二戊烯、茚、1，4-環(huán)己二烯、二氫呋喃、呫噸等。
另外，盡管上面示出了利用核殼型聚合物細(xì)顆粒的雙相的例子，其中核的結(jié)構(gòu)與殼的結(jié)構(gòu)不同，但是，在本發(fā)明中，也可以使用一次注射制得的單相顆粒。然而，優(yōu)選的是，將這些聚合物細(xì)顆粒的成膜溫度(MFT)設(shè)置在不高于室溫的溫度，或者利用MFT降低劑將成膜溫度降至低于室溫。此外，取決于反應(yīng)條件等，可以不使用上述添加劑。例如，當(dāng)使用形成膠束的單體時，無需膠束形成劑，并且取決于反應(yīng)條件，可能有不使用鏈轉(zhuǎn)移劑的情況。因此，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
聚合物細(xì)顆?？梢耘c黑色油墨的其它組分混合作細(xì)顆粒粉末，但優(yōu)選的是，將聚合物細(xì)顆粒分散于含水介質(zhì)中，形成聚合物乳液，然后再將聚合物乳液與黑色油墨的其它組分混合。在黑色油墨中聚合細(xì)顆粒的含量優(yōu)選為約0.1-10重量％、更優(yōu)選為約0.1-5重量％。聚合物細(xì)顆粒的分子量優(yōu)選至少10000，更優(yōu)選至少100000。
優(yōu)選的是，聚合物細(xì)顆粒的粒徑為約10-400nm，更優(yōu)選為約50-200nm。
優(yōu)選的是，聚合物細(xì)顆粒在其表面上含有親水基團(tuán)。在本發(fā)明中，作為親水基團(tuán)，優(yōu)選磺酸基團(tuán)及其鹽。
特別優(yōu)選的是，聚合物細(xì)顆粒具有成膜性能、在其表面上含有親水基團(tuán)(特別是磺酸基團(tuán)及其鹽)、并且其粒徑從50-200nm。
另外，為了保證儲存穩(wěn)定性、防止堵塞、和保證噴墨穩(wěn)定性，本發(fā)明的油墨可包含各種添加劑，如潤濕劑、水分保持劑、溶解助劑、滲透控制劑、粘度控制劑、pH控制劑、抗氧劑、抗真菌劑、抗菌劑、金屬離子捕獲劑等。
為了抑制油墨在噴頭的噴嘴端部的干燥，優(yōu)選的是，作為潤濕劑添加具有水溶性和保水作用的下述水溶性有機(jī)溶劑，其例子包括甘油、1，2-乙二醇，二甘醇、三甘醇、分子量不大于2000的聚乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、異丙二醇、異丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、間赤蘚醇、季戊四醇等。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是，使用甘油、1，2-乙二醇，二甘醇、和分子量不大于2000的聚乙二醇。
作為抗菌劑，優(yōu)選至少一種選自如下的物質(zhì)烷基異噻唑酮、氯烷基異噻唑酮、苯并異噻唑酮、溴代硝基醇、噁唑烷基化合物和氯二甲酚。
抗菌劑的具體例子如下。例如，作為烷基異噻唑酮，包含辛基異噻唑酮作為有效組分的產(chǎn)品可從市場得到(例如NS-800H，NS-800G，和NS-800P，由Nagase Kasei Kogyo K.K.制備)。作為氯烷基異噻唑酮，包含氯異甲基噻唑酮作為有效組分的產(chǎn)品可從市場得到(例如，NS-500W，NS-80D，NS-CG，NS-TM，和NS-RS，由Nagase Kasei KogyoK.K.制備)。包含苯并異噻唑酮作為有效組分的產(chǎn)品可從市場得到(例如Proxel XL-2，Proxel-BDN，ProxelBD20，Proxel GXL，Proxel LV，和Proxel TN，由Zeneca Ltd.(England)制備；Deniside BIT和DenisideNIPA，由Nagase Kasei Kogyo K.K.制備)。包含溴硝基醇作為有效組分的產(chǎn)品可從市場得到(例如，Bronopole，Miaside BT和Miaside AS，由Nagase Kasei Kogyo K.K.制備)。另外，包含氯二甲苯酚作為有效組分的產(chǎn)品也可從市場得到(例如，PCMX由Nagase Kasei Kogyo K.K.制備)。另外，包含噁唑烷基化合物作為有效組分的產(chǎn)品也可從市場得到(例如，NS-BP，Deniside BIT-20N，Deniside SPB，Saniset HP，Mierostat S520，Saniset SK2，Deniside NS-100，Deniside C3H，Saniset161，Deniside CSA，Deniside CST，Deniside C3，Deniside OMP，Deniside XR-6，Deniside NM，Mordenise N769，Denisat P4，DenisatP-8，和Denisat CHR，由Nagase Kasei Kogyo K.K.制備)。在這些產(chǎn)品中，作用明顯的是包含噁唑烷基化合物作為有效組分的產(chǎn)品、包含氯異甲基噻唑酮作為有效組分的產(chǎn)品、和包含苯并異噻唑酮作為有效組分的產(chǎn)品。
另外，更優(yōu)選的是，這些抗菌劑是利用兩種或多種結(jié)構(gòu)的復(fù)合組分，與單一組分相比，由于前者能夠抑制細(xì)菌，因此它們彼此并不是相似的。
作為金屬離子捕獲劑，乙二胺四乙酸鹽是優(yōu)選的，而作為防銹劑優(yōu)選使用二環(huán)己基硝酸銨和/或苯并三唑。乙二胺四乙酸鹽的例子包括乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸三鈉鹽、乙二胺四乙酸四鈉鹽、乙二胺四乙酸二鉀鹽、乙二胺四乙酸三鉀鹽、乙二胺四乙酸四鉀鹽、乙二胺四乙酸二銨鹽、乙二胺四乙酸三銨鹽、乙二胺四乙酸四銨鹽、等等，但特別優(yōu)選使用乙二胺四乙酸二鈉鹽和乙二胺四乙酸二鉀鹽。
乙二胺四乙酸鹽具有抑制著色劑的分散體穩(wěn)定性由于存在于墨盒或噴墨頭內(nèi)油墨通道中少量金屬離子的干擾而變差的作用。
作為防銹劑，二環(huán)己基硝酸銨和/或苯并三唑是有效的。防銹劑用于防止金屬頭生銹，并且可有效地用于易于生銹的鍍層表面的防銹(特別是，噴嘴的端部易于生銹，由此使油墨的噴墨易于干擾)。
此外，作為改善油墨組分溶解性、另外改善油墨對記錄介質(zhì)如紙張的滲透性、或防止噴嘴的堵塞的組分，有含1-4個碳原子的烷基醇，如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、異丙醇等；甲酰胺、乙酰胺、二甲基亞砜、山梨醇、脫水山梨醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、環(huán)丁砜(sulfolan)等；并且它們可以適當(dāng)?shù)剡x擇并使用。
另外，油墨可包含用于控制滲透性的其它表面活性劑。作為另外的表面活性劑，優(yōu)選使本發(fā)明的油墨具有良好滲透性的表面活性劑，在這些表面活性劑中，具有高滲透性和良好穩(wěn)定性的那些表面活性劑是優(yōu)選的。其例子包括兩性表面活性劑、非離子表面活性劑等。兩性表面活性劑的例子包括月桂基二甲氨基乙酸甜菜堿、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜堿、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸、以及還有咪唑啉衍生物等。非離子表面活性劑的例子包括醚基表面活性劑如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化亞烷基醚等；聚氧乙烯油酸；酯基表面活性劑如聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、脫水山梨醇月桂酸酯、脫水山峰梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、脫水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等；以及還有氟基表面活性劑如氟烷基酯、全氟烷基羧酸酯等。
另外，作為pH控制劑、溶解助劑、和抗氧劑，有胺如二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、三異丙醇胺、嗎啉、及其變性產(chǎn)物；無機(jī)鹽如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等；氫氧化銨、四元?dú)溲趸@(四甲基銨等)；碳酸鹽如碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鋰等；磷酸鹽；N-甲基-2-吡咯烷酮；脲類如脲、硫脲、四甲基脲等；脲基甲酸酯類如脲基甲酸甲酯等；縮二脲類如縮二脲、二甲基縮二脲、四甲基縮二脲等；L-抗壞血酸及其鹽。另外，還可使用市售抗氧劑和表面活性劑。其例子包括Tinuvin 328，900，1130，384，292，123，144，622和770；Irgacor 252和153；Irganox 1010，1076，1035，MD1024等，由Ciba-Geigy公司制備；并且還包括鑭系元素的氧化物、苯甲酸鈉等等。
此外，粘度控制劑的例子包括松香、海藻酸、聚乙烯醇、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯樹膠淀粉等。
此外，油墨的表面張力優(yōu)選不高于45mN/m，更優(yōu)選在25-45mN/m的范圍內(nèi)。當(dāng)表面張力超過45mN/m時，由于印刷圖像的干燥性能變差、洇紙易于發(fā)生、并發(fā)生滲色等，因此，將難于獲得良好的印刷圖像。另一方面，當(dāng)表面張力低于25mN/m時，打印頭噴嘴的四周將易于被潤濕，由此發(fā)生噴墨穩(wěn)定性的問題，如噴射墨滴發(fā)生轉(zhuǎn)彎。上述表面張力能夠通過常用的表面張力儀來測量。
通過調(diào)節(jié)構(gòu)成油墨的各組分的種類和組分比例，能夠?qū)⒂湍谋砻鎻埩刂圃谏鲜龇秶鷥?nèi)。
盡管上面已解釋了本發(fā)明油墨組的油墨組成，但本發(fā)明噴墨記錄的油墨組包含黑色油墨和至少一種彩色油墨，并且彩色油墨通常由至少三種彩色油墨的混合物構(gòu)成，其中每種彩色油墨具有不同的顏色。例如，油墨組合適的例子包括含四種油墨的油墨組，它們包括黑色油墨、品紅色油墨、黃色油墨和青色油墨；和含七種油墨的油墨組，它們包括各自有兩種色調(diào)的品紅色油墨、黃色油墨和青色油墨。此外，這些組分還能夠與橙色油墨和綠色油墨相結(jié)合。
另外，通過如上所述用于本發(fā)明噴墨記錄的油墨組，能夠獲得高印刷濃度的圖像，并且能夠獲得寬顏色再現(xiàn)范圍的油墨組。
另外，由于顏料用于本發(fā)明油墨中的著色劑，因此，所形成的圖像在耐候性(耐光性和耐氣性)方面將是優(yōu)異的。特別是，對于彩色油墨，由于彩色顏料被聚合物包封，耐候性將是很高的。另外，有關(guān)彩色油墨，由于包封顏料的聚合物的特性，通過對可聚合單體和其它反應(yīng)劑的選擇，能夠有很大的設(shè)計自由度，因此，能夠賦予彩色油墨以不同的功能(耐光性、耐氣性、著色性能、光澤、固著性能等等。)。
由于通過用常用分散劑(表面活性劑，聚合分散劑等)分散顏料得到的油墨中，分散劑基本上呈僅吸附至顏料上的狀態(tài)，因此，由于某些環(huán)境因素，分散劑易于從顏料上釋放。由于所述分散劑的釋放，油墨的粘度易于發(fā)生不必要的增加。因此，著色劑的添加通常將受到限制，由于這樣的原因，認(rèn)為將難于獲得圖像足夠的色彩開發(fā)。然而，當(dāng)利用“無需分散劑可分散于含水介質(zhì)中的炭黑”和“用聚合物包封彩色顏料的著色劑”供本發(fā)明的油墨組使用時，無需使用上述的分散劑，而且，包封彩色顏料的聚合物幾乎不從顏料中釋放。因此，甚至當(dāng)著色劑以較高的添加量添加時，油墨的粘度也不會增加，并且能夠容易地降低。因此，與利用常用分散劑分散顏料制得的油墨相比時，著色劑的添加量能夠增加。因此，能夠容易地獲得具有充分色彩開發(fā)的圖像。
另外，本發(fā)明的噴墨記錄方法的特征在于使用本發(fā)明噴墨記錄用的油墨組。在本發(fā)明中，通過用本發(fā)明的油墨組準(zhǔn)備墨盒、將墨盒安裝在已知的噴墨記錄裝置上，并在記錄介質(zhì)上進(jìn)行印刷，能夠適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行所述噴墨記錄方法。
在本發(fā)明中，作為用于儲存噴墨記錄油墨的墨盒(儲存盒)，能夠使用已知的墨盒。
另外，作為本發(fā)明噴墨記錄方法的一實(shí)施方案，該方案為噴墨記錄的油墨組含有品紅色油墨、黃色油墨和青色油墨作為彩色油墨，并且文本印刷通過復(fù)合的黑色油墨來進(jìn)行，它是通過品紅色油墨、黃色油墨和青色油墨與噴墨記錄用油墨組的黑色油墨復(fù)合而形成的。因此，能夠獲得具有高的印刷濃度和優(yōu)異耐磨性的文本印刷品。
在本發(fā)明中，在噴墨記錄用的記錄介質(zhì)上進(jìn)行文本印刷時(具有在表面上形成的、用于接收噴墨記錄用油墨的油墨接收層的記錄介質(zhì))，特別優(yōu)選的是，將聚合物細(xì)顆粒摻入黑色油墨中，這是因?yàn)椋@樣的話將能夠獲得具有高印刷濃度和優(yōu)異耐磨性的文本印刷品。
在所述記錄方法的該實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，20∶80至65∶35的重量比使用復(fù)合黑色和黑色油墨，借此，更能夠確保獲得具有高印刷濃度和優(yōu)異耐磨性的文本印刷品。
此外，由于本發(fā)明的記錄材料通過本發(fā)明的記錄方法進(jìn)行印刷，因此，它具有在寬色彩再現(xiàn)范圍內(nèi)形成的圖像。
<實(shí)施例>
下面，將闡明實(shí)施本發(fā)明的具體方式。
<在沒有分散劑的情況下可分散于含水介質(zhì)中的顏料顆粒的制備(著色劑1-1至著色劑1-4)>
通過下列方法獲得“在顏料顆粒表面上引入親水基團(tuán)的引入量”。
親水基團(tuán)引入量的確定(利用磺化劑引入親水基團(tuán)的情況)用氧瓶燃燒法對其表面用磺化劑處理過的顏料顆粒進(jìn)行處理。在用0.3％過氧化氫水溶液吸收之后、通過離子色譜法(Dionex Co.；2000i)測量硫酸根離子(二價)。將得到的數(shù)值轉(zhuǎn)換成磺酸基團(tuán)，并以每克顏料的當(dāng)量數(shù)來表示轉(zhuǎn)換的值。
(利用羧化劑引入親水基團(tuán)的情況)作為方法，使用Zeisel法。將重氮甲烷溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，并通過滴加，而使顏料顆粒表面上的活性氫都轉(zhuǎn)換成甲基。向如此處理顏料中添加比重為1.7的氫碘酸，然后進(jìn)行加熱，借此以碘甲烷的形式使甲基蒸發(fā)。碘甲烷蒸汽用硝酸銀溶液進(jìn)行收集，從而以碘化甲基銀的形式進(jìn)行沉淀。以碘化銀為基礎(chǔ)，測量起始甲基的量，即活性氫量(著色劑1-1黑色)在珠填充率為70％和轉(zhuǎn)數(shù)為5000rpm的條件下，通過Eiger MotorMill M Type 250(由EIGER JAPAN K.K.制造)對15份炭黑(“MA-7”，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)和200份四氫噻吩砜(sulfolan)的混合物分散1小時。將如此分散的顏料漿和溶劑的混合物輸送至蒸發(fā)器中，并在減壓至30mmHg或更低的同時加熱至120℃。在盡可能完全地蒸餾掉包含在體系中的水分之后，將溫度控制在150℃。然后，向其中添加25份三氧化硫，并進(jìn)行反應(yīng)6小時。在反應(yīng)完全之后，用過量的四氫噻吩砜對產(chǎn)物洗滌若干次，然后倒入水中并進(jìn)行過濾，從而得到著色劑1-1(在其表面上有親水基團(tuán)的炭黑顆粒)。
所得到的著色劑1-1的親水基團(tuán)引入量為每克顏料120×10-6當(dāng)量。
(著色劑1-2青色)在珠填充率為70％和轉(zhuǎn)數(shù)為5000rpm的條件下，通過Eiger MotorMill M Type 250(由EIGER JAPAN K.K.制造)對20份酞菁顏料(C.I.顏料藍(lán)15∶3)和500份喹啉的混合物分散2小時。將如此分散的顏料漿和溶劑的混合物輸送至蒸發(fā)器中，并在減壓至30mmHg或更低的同時加熱至120℃。在盡可能完全地蒸餾掉包含在體系中的水分之后，將溫度控制在160℃。然后，向其中添加20份磺化的吡啶配合物，并進(jìn)行反應(yīng)8小時。在反應(yīng)完全之后，用過量的喹啉對產(chǎn)物洗滌若干次，然后倒入水中并進(jìn)行過濾，從而得到著色劑1-2(在其表面上有親水基團(tuán)的青色顆粒)。
所得到的著色劑1-2的親水基團(tuán)引入量為每克顏料40×10-6當(dāng)量。
(著色劑1-3黃色)除了用“20份異二氫吲哚酮顏料(C.I.顏料黃110)”替代“20份酞菁顏料(C.I.顏料藍(lán)15∶3)”以外，利用與上述著色劑1-2相同的處理方法，獲得著色劑1-3(在其表面上有親水基團(tuán)的黃色顏料顆粒)。
所得到的著色劑1-3的親水基團(tuán)引入量為每克顏料45×10-6當(dāng)量。
(著色劑1-4品紅)除了用“20份異二氫吲哚酮顏料(C.I.顏料紅122)”替代“20份酞菁顏料(C.I.顏料藍(lán)15∶3)”以外，利用與上述著色劑1-2相同的處理方法，獲得著色劑1-4(在其表面上有親水基團(tuán)的品紅色顏料顆粒)。
所得到的著色劑1-4的親水基團(tuán)引入量為每克顏料60×10-6當(dāng)量。
<每一種均用分散劑的聚合物(共聚物)包封的著色劑(著色劑2-1至2-4)的制備，所述分散劑含可分散的基團(tuán)和單體(可共聚合單體)>
在利用帶可聚合基團(tuán)的分散劑將顏料充分分散于含水有機(jī)溶劑和/或水中之后，在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗等的反應(yīng)容器中，在聚合引發(fā)劑的存在下，在一定的溫度下，通過使帶可聚合基團(tuán)的分散劑或者與其它可共聚合單體一起進(jìn)行聚合反應(yīng)一定的反應(yīng)時間，獲得了著色劑。通過激光多普勒體系顆粒分布測量儀(Microtrac UPA150，由Leads & Morthrup Corporation制造)，測量著色劑的平均粒徑。此外，通過加熱掃描型量熱計(差視掃描量熱計DSC，由Seiko DenshiK.K.制造)測量著色劑的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度，并且通過上述方法得到。
(著色劑2-1黑色)通過用與描述于日本特許公開JP316909/1998的實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)著色劑2-1。向250重量份水中添加100重量份炭黑(RavenC由Columbia Ribbon & Carbon Mfg.Co.制造)和60重量份由式(IV)表示的可聚合的表面活性劑，Adekarea Soap SE-10N(由ASAHIDENKA KOGYO K.K.制造)，并在施加超聲波之后，再通過砂磨機(jī)(由Yasukawa Seisakusho K.K.制造)對該混合物進(jìn)行約2小時的分散處理。將利用可聚合表面活性劑分散炭黑所得到的分散體置于裝有超聲發(fā)生器、攪拌器、溫度控制器、回流冷凝器、和滴液漏斗的反應(yīng)器中。然后，通過將30重量份丙烯腈、9重量份苯乙烯、51重量份丙烯酸正丁酯、10重量份甲基丙烯酸、10重量份上述可聚合的表面活性劑、1重量份過硫酸鉀和100重量份水進(jìn)行混合而事先制備一乳液，并利用滴液漏斗，將該乳液漸漸地滴加至上述反應(yīng)容器中。在完成滴加之后，在60℃進(jìn)行48小時的聚合反應(yīng)。用氫氧化鉀中和所得到的著色劑的分散體，將pH控制在約8，并通過用0.4微米的過濾器的過濾而除去粗顆粒，從而得到目標(biāo)著色劑的分散體。通過激光多普勒體系顆粒分布測量儀(Microtrac UPA150，由Leads & MorthrupCorporation制造)測量平均粒徑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其平均粒徑為105nm。此外，通過加熱掃描型量熱計(差視掃描量熱計DSC，由Seiko DenshiK.K.制造)DSC 200測量著色劑2-1的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)著色劑的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度為10℃。
(著色劑2-2青色)除了用C.I.顏料藍(lán)15∶3(銅酞菁顏料由Clariant Corporation制造)替代炭黑顏料以外，通過用與上述(著色劑2-1)相同的方法，獲得目標(biāo)著色劑的分散體。通過激光多普勒體系顆粒分布測量儀(Microtrac UPA150，由Leads&Morthrup Corporation制造)測量平均粒徑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其平均粒徑為85nm。此外，通過加熱掃描型量熱計(差視掃描量熱計DSC，由Seiko Denshi K.K.制造)DSC 200測量著色劑2-2的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)著色劑的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度為10℃。
(著色劑2-3青色)除了用C.I.顏料紅122(二甲基喹吖啶酮由Clariant Corporation制造)替代炭黑顏料以外，通過用與上述(著色劑2-1)相同的方法，獲得目標(biāo)著色劑的分散體。通過激光多普勒體系顆粒分布測量儀(Microtrac UPA150，由Leads&Morthrup Corporation制造)測量平均粒徑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其平均粒徑為90nm。此外，通過加熱掃描型量熱計(差視掃描量熱計DSC，由Seiko Denshi K.K.制造)DSC 200測量著色劑2-3的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)著色劑的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度為10℃。
(著色劑2-4黃色)除了用C.I.顏料黃180(二酮吡咯由Clariant Corporation制造)替代炭黑顏料以外，通過用與上述(著色劑2-1)相同的方法，獲得目標(biāo)著色劑的分散體。通過激光多普勒體系顆粒分布測量儀(MierotraeUPA150，由Leads & Morthrup Corporation制造)測量平均粒徑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其平均粒徑為80nm。此外，通過加熱掃描型量熱計(差視掃描量熱計DSC，由Seiko Denshi K.K.制造)DSC 200測量著色劑2-4的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)著色劑的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度為10℃。
<聚合物細(xì)顆粒的制備>
使反應(yīng)容器裝備有滴液漏斗、溫度計、水冷型回流冷凝器和攪拌器，將100份離子交換水置于該反應(yīng)器中，并在攪拌的同時，在70℃，在氮?dú)夥障?，向其中添加作為聚合引發(fā)劑的0.2份過硫酸鉀。在70℃，通過將0.05份月桂基硫酸鈉、4份丙烯酸縮水甘油酯、5份苯乙烯、6份四氫糠醇、5份甲基丙烯酸丁酯和0.02份叔十二烷基硫醇溶解于7份離子交換水所制得的單體溶液滴加至其中，以便進(jìn)行反應(yīng)，由此制得初期物質(zhì)。向該初期物質(zhì)中添加2份10％的過硫酸銨溶液，然后進(jìn)行攪拌。此外，在70℃，在攪拌下，將由30份離子交換水、0.2份月桂基硫酸鉀、30份苯乙烯、25份甲基丙烯酸丁酯、6份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、1份甲基丙烯酸1，6己二醇酯和0.5份叔十二烷基硫醇制得的反應(yīng)液添加至上述混合物中，以便進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后，用氫氧化鈉對反應(yīng)混合物進(jìn)行中和至pH從8-8.5，然后用0.3m的過濾器進(jìn)行過濾，由此制得聚合物細(xì)顆粒的水分散體。
<油墨的制備>
通過下面的操作制備含下列組分的油墨(參見下表1和表2)。將由不同的水溶性有機(jī)溶劑和水之一組成的事先制得的含水介質(zhì)漸漸滴加至處于攪拌狀態(tài)的、如上所述獲得的著色劑的分散體中，并在完成添加之后，對混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。通過用5微米的膜濾器對混合物進(jìn)行過濾，獲得了各種油墨。
在下表1和2中有關(guān)各油墨組分的數(shù)值表示相對于油墨總量，以重量％計各組分的含量。著色劑以其分散體的形式添加。因此，所添加的其分散體的量，根據(jù)油墨中著色劑的含量和著色劑分散體的固體組分的濃度進(jìn)行計算。
此外，Olfin E1010(由Nisshin Kagaku Kogyo K.K.制造)、OlfinSTG(由Nisshin Kagaku Kogyo K.K.制造)、和Surfynol 465(由AirProduct Corporation制造)為炔屬二醇基表面活性劑。Surfynol 61(由Air Product Corporation制造)為炔屬醇基表面活性劑。
此外，通過CBVP-2型自動表面張力儀(由Kyowa Kaimen KagakuK.K.制造)測量下表1和2中示出的表面張力。
有關(guān)表中示出的式(1)表示的著色劑和化合物，上排的數(shù)字表示上述的含量而下排中的指示分別表示式(1)表示的著色劑和化合物的種類。
也就是說，由表中的上述指示表示的化合物如下。式(1)表示的化合物，它是通過將平均1.5摩爾的亞丙氧基基團(tuán)添加至甲基異丁基甲醇中，然后添加平均5摩爾的亞乙氧基基團(tuán)，以便使端基轉(zhuǎn)化成羥基而制備的。式(1)表示的化合物，它是通過將平均2摩爾的亞丙氧基基團(tuán)添加至異辛醇中，然后將磺酸基團(tuán)引至末端羥基上而制備的，其中鈉離子用作抗衡離子。
表1
表2
此外，油墨N1-N5以下列組分為基礎(chǔ)進(jìn)行制備。
(油墨N1黑色) 重量(％)炭黑顏料(平均粒徑105nm)5.0甘油 10.0分散劑 3.0非離子表面活性劑 1.0離子交換水 平衡量炭黑顏料Raven C(由Columbia Ribbon & Carbon Co.制造)非離子表面活性劑Noigen EA160(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.制造)分散劑Johncryl 62(由Johnson Polymer Co.，LTD.制造)(油墨N2青色)重量(％)酸藍(lán)-9 5.5DEGmME 7.0二甘醇 10.02-吡咯烷酮 5.0離子交換水 平衡量(油墨N3品紅色)重量(％)酸紅-92 5.5DEGmME 7.0二甘醇 10.02-吡咯烷酮 5.0離子交換水 平衡量(油墨N4黃色)
重量(％)直接黃138 5.5DEGmME 7.0二甘醇 10.02-吡略烷酮 5.0離子交換水 平衡量(油墨N5黑色)重量(％)直接黑154 2.5二甘醇 10.0非離子表面活性劑1.0離子交換水 平衡量非離子表面活性劑Evan 450(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，ITD.制造)<油墨組的生產(chǎn)>
根據(jù)下表3中示出的組合，通過用各種油墨填充噴墨打印機(jī)用的墨盒(EM900C，由SEIKO EPSON CORPORATION制造)，制得了各自由黑色油墨、青色油墨、品紅色油墨、和黃色油墨組成的實(shí)施例的油墨組和對比例的油墨組。
表3
相對于上述實(shí)施例和對比例的油墨組，進(jìn)行下面的評估測試。
<評估1印刷濃度>
利用上述的每個油墨組和噴墨打印機(jī)(EM900C，由SEIKOEPSON CORPORATION制造)，以720dpi對下面列出的各種紙張(12種紙張)進(jìn)行實(shí)心打印，并利用彩色控制體系(SPM50，由GRETAGMACBETHAG制造)，通過油墨OD值而確定打印部分的濃度。以12種普通紙張的平均值為基礎(chǔ)，對印刷濃度進(jìn)行評估。
用于評估的紙張是Conqueror紙，F(xiàn)avorit紙，Modo紙，RapidCopy紙，Epson EPP紙，Xerox P紙，Xerox 4024紙，Xerox 10紙，Neenha Bond紙，Ricopy 6200紙，Yamayuri紙(再生紙)，和XeroxR紙(再生紙)<評估2彩色再現(xiàn)范圍>
利用上述的每個油墨組和噴墨打印機(jī)(EM900C，由SEIKOEPSON CORPORATION制造)，相對于評估1中使用的每一種紙張(12種普通紙張)，打印出Gamut評估用的斑狀圖案(patch pattern)。Gamut評估用的斑狀圖案是在改變各顏色的打印額度(printingduty)和混合比的同時進(jìn)行打印所得到的圖案。根據(jù)Gamut評估用的打印的斑狀圖案，利用由GRETAG-MACBETH AG制造的光譜掃描儀(spectroscan)，測量Gamut值。Gamut值表示L*a*b*顏色指示體系(color specification system)中L*a*b*空間的體積，并且該值較大表示有較寬的顏色再現(xiàn)范圍。相對于12種普通紙張，以Gamut值的平均值為基礎(chǔ)，對每一種油墨組進(jìn)行評估。
評估1和評估2的結(jié)果列于下表4中。
表4
B黑色，C青色，M品紅，Y黃色如上所述，可以確定的是，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的油墨組，能夠獲得高印刷濃度的圖像，并且能夠?qū)崿F(xiàn)寬的彩色再現(xiàn)范圍。
另一方面，也可以確定的是，利用對比例的油墨組，將不能夠?qū)崿F(xiàn)寬的彩色再現(xiàn)范圍。
<評估3印刷濃度(文本打印)>
利用上述的每個油墨組和噴墨打印機(jī)(EM900C，由SEIKOEPSON CORPORATION制造)，用與評估1相同的方式測量OD值，所不同的是，相對于普通紙張和噴墨用記錄介質(zhì)，在10mm×10mm的區(qū)域內(nèi)，以100％的額度進(jìn)行實(shí)心黑色打印(3種打印，即僅用黑色油墨的文本打印、通過50％黑色油墨和50％復(fù)合黑色的文本打印、和僅用復(fù)合黑色的文本打印)，并對印刷濃度進(jìn)行評估。在下表中，NP欄中的數(shù)值各自表示在評估1中使用的12種普通紙張OD值的平均值，而在IJM欄中的數(shù)值各自表示PM照相紙(由SEIKO EPSONCORPORATION制造)的OD值和MC照相紙(由SEIKO EPSONCORPORATION制造)的OD值的平均值。
<評估4耐磨性(文本打印)>
利用上述的每個油墨組和噴墨打印機(jī)(EM900C，由SEIKOEPSON CORPORATION制造)，在10mm×10mm的區(qū)域內(nèi)，以100％的額度對普通紙張(Xerox 4020 paper，由Xerox Co.制造)和噴墨用記錄介質(zhì)(Superfine exclusive paper，由SEIKO EPSONCORPORATION制造)進(jìn)行實(shí)心黑色打印(3種打印，即僅用黑色油墨的文本打印、通過50％黑色油墨和50％復(fù)合黑色的文本打印、和僅用復(fù)合黑色的文本打印)。在25℃擱置1小時之后，利用黃色水基熒光筆(ZEBRA PEN2(商標(biāo))，由Zebra K.K.制造)，以300克的載荷和100毫米/秒的速度，對上述打印區(qū)域進(jìn)行摩擦，并觀察所產(chǎn)生的沾污。根據(jù)下面示出的標(biāo)準(zhǔn)對結(jié)果進(jìn)行評估。在本發(fā)明中，復(fù)合黑色是品紅油墨、青色油墨和黃色油墨以35∶28∶37的混合物。
A甚至在摩擦兩次時也不產(chǎn)生沾污。
B摩擦一次時不產(chǎn)生沾污，但摩擦兩次時將產(chǎn)生沾污。
C摩擦一次將產(chǎn)生沾污。評估3和評估4的結(jié)果示于下表5中。
表5
NP普通紙張，IJM噴墨記錄紙如上表所示，在利用實(shí)施例1-4的各油墨組并利用50％黑色油墨和50％復(fù)合黑色進(jìn)行文本打印的情況下，在印刷濃度和耐磨性方面將良好的結(jié)果。
特別是，在利用實(shí)施例3和4的每一種油墨組(其中，黑色油墨包含聚合物細(xì)顆粒)和利用50％黑色油墨和50％復(fù)合黑色進(jìn)行文本打印的情況下，在耐磨性方面將獲得特別好的結(jié)果。
接著，通過利用實(shí)施例1的油墨組并且還改變黑色油墨和復(fù)合黑色的比率，進(jìn)行文本打印。作為打印機(jī)，使用噴墨打印機(jī)EM900C(由SEIKO EPSON CORPORATION制造)，并且以100％的額度，對10mm×10mm的區(qū)域進(jìn)行實(shí)心黑色打印而獲得圖像。將Conqueror紙、RapidCopy紙、Xerox 4024紙和Xerox 10紙用作普通紙張；將專用光澤紙，即噴墨用MJA4SP3(exclusively glossy paper，由SEIKO EPSONCORPORATION制造)用作專用光澤紙；并將超細(xì)專用光澤紙即MJA4SP1(由SEIKO EPSON CORPORATION制造)用作褪光紙。
對所獲得圖像的印刷濃度和耐磨性進(jìn)行評估。用與評估1相同的方式對印刷濃度進(jìn)行評估。以60°的傾鈄度和1kg的載荷，通過用塑料擦子(由MITSUBISHI PENCIL CO.，LTD.制造)對這些圖像進(jìn)行摩擦而評估耐磨性。將摩擦三次或更多次而不被剝離的圖像評估為A，摩擦一次不被剝離的圖像評估為B，摩擦一次被輕度剝離的圖像評估為C，摩擦一次被明顯剝離的圖像評估輕度D。
結(jié)果示于下表6中。
表6
另外，還可以確定的是，如表6所示，在普通紙張上進(jìn)行文本打印的情況下，當(dāng)以20∶80至65∶35的重量比使用復(fù)合黑色和黑色油墨時，將確保獲得具有高印刷濃度和優(yōu)異耐磨性的文本印刷品。
<工業(yè)實(shí)用性>
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過使用顏料油墨，不僅能夠獲得高的圖像耐候性，而且能夠獲得高的圖像印刷濃度，因此，能夠提供給出寬再現(xiàn)范圍的噴墨記錄油墨組和噴墨記錄方法。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供方法這樣的噴墨記錄方法，該方法能夠以高印刷濃度進(jìn)行文本印刷，并且具有優(yōu)異的耐磨性。
此外，本發(fā)明能夠提供具有以高印刷濃度和寬彩色再現(xiàn)范圍形成的圖像的記錄材料，并且還能夠提供具有高印刷濃度和寬彩色再現(xiàn)范圍的文本印刷材料(記錄材料)。
權(quán)利要求
1.一種用于噴墨記錄的油墨組，包含至少包含“無需分散劑便可分散于含水介質(zhì)中的炭黑”和水的黑色油墨；和至少包含“用聚合物包封彩色顏料的著色劑”和水的至少一種彩色油墨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的至少一種油墨包含至少一種水溶性有機(jī)溶劑，該溶劑選自炔屬二醇基表面活性劑、炔屬醇基表面活性劑、乙二醇醚化合物、1，2-亞烷基二醇以及由下式(1)表示的化合物RO-(EP)n-M (1)式中R選自烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、苯基烷基基團(tuán)和芳基基團(tuán)的含4-10個碳原子的基團(tuán)；O氧原子；EP亞乙氧基基團(tuán)和/或亞丙氧基基團(tuán)的重復(fù)；n分子中的平均值，為1-30；M氫原子、磺酸鹽、磷酸鹽或硼酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的至少一種油墨包含下列物質(zhì)作為水溶性有機(jī)溶劑至少一種表面活性劑，選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑；和至少一種化合物，選自二醇醚化合物、1，2-亞烷基二醇以及由下式(1)表示的化合物RO-(EP)n-M (1)式中R選自烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、苯基烷基基團(tuán)和芳基基團(tuán)的含4-10個碳原子的基團(tuán)；O氧原子；EP亞乙氧基基團(tuán)和/或亞丙氧基基團(tuán)的重復(fù)；n分子中的平均值，為1-30；M氫原子、磺酸根、磷酸根或硼酸根。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的用于噴墨記錄的油墨組，其中，所述水溶性有機(jī)溶劑的含量相對于油墨的總量為0.5重量％至30重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑的至少一種表面活性劑的含量相對于油墨總量不多于5重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不多于0.5重量％的至少一種表面活性劑，該表面活性劑選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑；和不少于1重量％的至少一種選自如下的化合物二醇醚化合物、1，2-亞烷基二醇以及由式(1)表示的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不少于0.5重量％的至少一種表面活性劑，該表面活性劑選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑，并且所述表面活性劑與二醇醚化合物的重量比為1∶0至1∶10。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不少于0.5重量％的至少一種表面活性劑，該表面活性劑選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑，并且所述表面活性劑與1，2-亞烷基二醇的重量比為1∶0至1∶10。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不少于0.5重量％的至少一種表面活性劑，該表面活性劑選自炔屬二醇基表面活性劑和炔屬醇基表面活性劑，并且所述表面活性劑與式(1)表示的化合物的重量比為1∶0至1∶10。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，二醇醚化合物是選自如下物質(zhì)的一種、或者兩種或多種的混合物二甘醇單丁基醚、三甘醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚以及二丙二醇單丁基醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不多于10重量％的至少一種化合物，該化合物選自所述的丙二醇單丁基醚和所述的二丙二醇單丁基醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不多于20重量％的至少一種化合物，該化合物選自所述的二甘醇單丁基醚和所述的三甘醇單丁基醚。
13.根據(jù)權(quán)利要求2-12中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不多于10重量％的具有4-10個碳原子的1，2-亞烷基二醇作為所述的1，2-亞烷基二醇，其中含量相對于油墨的總量計。
14.根據(jù)權(quán)利要求2-13中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，所述的1，2-亞烷基二醇是1，2-戊二醇和/或1，2-己二醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求2-14中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，選自所述黑色油墨和所述至少一種彩色油墨的所述至少一種油墨包含不多于10重量％由式(1)表示的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，包封彩色顏料的所述聚合物包含作為主成分的至少一種選自如下的化合物聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、含硅聚合物和含硫聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中包封彩色顏料的所述聚合物是具有至少一個可聚合基團(tuán)的分散劑和可與該分散劑共聚的可共聚單體的共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的用于噴墨記錄的油墨組，其中，所述共聚物是通過用具有可聚合基團(tuán)的分散劑將彩色顏料分散于水中，然后利用聚合引發(fā)劑使所述分散劑和可與該分散劑共聚的單體于水中進(jìn)行乳液聚合而得到的。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，包封彩色顏料的所述聚合物是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的用于噴墨記錄的油墨組，其中，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的所述聚合物是通過如下步驟得到的將包含至少一種交聯(lián)劑和具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的聚合物的有機(jī)相與水相接觸從而引起相逆轉(zhuǎn)乳化，由此用聚合物對彩色顏料進(jìn)行包封，然后使所述聚合物和交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的用于噴墨記錄的油墨組，其中，具有交聯(lián)活性基團(tuán)和親水基團(tuán)的所述聚合物包含作為主成分的至少一種選自如下的物質(zhì)基于乙烯基的聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、基于氨基的聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物和基于環(huán)氧樹脂的樹脂。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的用于噴墨記錄的油墨組，其中，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的所述聚合物是具有可聚合基團(tuán)的分散劑和可交聯(lián)單體的聚合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的用于噴墨記錄的油墨組，其中，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的所述聚合物通過如下步驟得到利用具有可聚合基團(tuán)的分散劑將顏料分散于水中，然后向其中添加至少一種可交聯(lián)的單體和聚合引發(fā)劑，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組，其中，所述黑色油墨包含聚合物細(xì)顆粒。
25.一種利用權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的用于噴墨記錄的油墨組的噴墨記錄方法。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的噴墨記錄方法，其中，用于噴墨記錄的所述油墨組包含作為彩色油墨的品紅油墨、青色油墨和黃色油墨，并且其中文本印刷是利用品紅油墨、青色油墨和黃色油墨結(jié)合所形成的復(fù)合黑色，并與用于噴墨記錄的所述油墨組的所述黑色油墨結(jié)合而進(jìn)行的。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的噴墨記錄方法，其中，所述黑色油墨包含聚合物細(xì)顆粒，并且文本印刷在噴墨記錄介質(zhì)上進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的噴墨記錄方法，其中，所述復(fù)合黑色和所述黑色油墨以20∶80至65∶35的重量比使用。
29.通過權(quán)利要求25-28中任一項(xiàng)的噴墨記錄方法印刷得到的記錄材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含黑色油墨和一種或多種彩色油墨的用于噴墨記錄的油墨組；所述黑色油墨包含無需分散劑可分散于含水介質(zhì)中的炭黑和水；所述彩色油墨包含水和含以聚合物覆蓋的彩色顏料的著色劑。另外本發(fā)明還涉及利用所述油墨組的噴墨記錄方法，和通過所述記錄方法印刷的記錄材料。由于利用顏料油墨，所述油墨組具有高耐候性并能夠提供具有高印刷濃度的圖像，并且具有寬的彩色再現(xiàn)范圍。所述噴墨記錄方法使文本印刷具有高印刷濃度，并且具有優(yōu)異的耐磨性。記錄材料(印刷材料)具有以高印刷濃度和寬彩色再現(xiàn)范圍形成的圖像，或具有具高印刷濃度和優(yōu)異耐磨性的圖像。
文檔編號C09D11/00GK1396945SQ01804197
公開日2003年2月12日 申請日期2001年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月27日
發(fā)明者矢竹正弘 申請人:精工愛普生株式會社