專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)具有優(yōu)異阻擋性能成型制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)成型制品的方法，該方法包括按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)的粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)成型制品上。本發(fā)明還涉及通過(guò)按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)的粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材的至少部分表面上而生產(chǎn)的成型制品。
聚烯烴是一種具有良好防水性、機(jī)械強(qiáng)度和可成型性的樹(shù)脂，并且可熔融成型為各種形狀的薄膜、瓶及其它許多用品。另一方面，為了制造這種具有阻擋性和耐油性的聚烯烴成型制品，優(yōu)選包括聚烯烴層和阻擋性材料層的多層成型制品實(shí)施方案。但是，典型的乙烯-乙烯醇共聚物(此后稱(chēng)作EVOH)及其它的阻擋性材料并不總是能令人滿(mǎn)意地粘結(jié)在聚烯烴上，并且多層成型制品經(jīng)常發(fā)生聚烯烴層和阻擋層之間的層間剝離。
為了解決這一問(wèn)題，研制出了各種類(lèi)型的粘合劑樹(shù)脂，包括馬來(lái)酸酐改性的聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來(lái)酸酐共聚物等。使用這些粘合劑樹(shù)脂，通過(guò)共擠塑等方法形成聚烯烴和阻擋性材料的多層成型制品，其中聚烯烴基材與阻擋性材料通過(guò)其間的粘合劑樹(shù)脂層壓在一起，并且它們具有許多用途。
但是，在使用上述粘合劑樹(shù)脂時(shí)存在一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)樵谏a(chǎn)過(guò)程中需要另外的步驟，因此增加了生產(chǎn)成本。對(duì)于復(fù)雜形狀，優(yōu)選注塑成型。但是，通過(guò)注塑來(lái)成型多層形狀是不容易的。通常難以獲得聚烯烴與阻擋性材料通過(guò)其間粘合劑樹(shù)脂層壓在一起的注塑成型的多層制品，并且這種注塑成型的多層制品的形狀通常要受到限制。
為了制造這種具有阻擋性能的復(fù)雜形狀制品，已知的一個(gè)方法是用阻擋性材料溶液涂布該形狀制品。該方法的一個(gè)實(shí)例公開(kāi)于USP4,487,789中，其中公開(kāi)的技術(shù)包括在基材上形成溶解在醇-水混合溶劑中的EVOH溶液層，然后進(jìn)行干燥以在其上形成薄膜。但是一般該方法通常需要復(fù)雜的預(yù)處理，甚至是粘結(jié)處理以確?；呐cEVOH間足夠的層間粘結(jié)強(qiáng)度，因此提高了生產(chǎn)成本。
日本專(zhuān)利特許公開(kāi)115472/1991公開(kāi)了粉末狀EVOH涂料樹(shù)脂，并且其中將塑料稱(chēng)作待用粉末狀涂料樹(shù)脂涂布的基材實(shí)例。但是，該公報(bào)說(shuō)明書(shū)未說(shuō)明對(duì)聚烯烴施涂EVOH粉末狀涂料樹(shù)脂的技術(shù)。
共擠塑吹塑的塑料容器近來(lái)順利地用于在其中儲(chǔ)存各種類(lèi)型的燃料如汽油。一個(gè)實(shí)例為汽車(chē)燃料箱。對(duì)于用于這種容器的塑料材料，認(rèn)為聚乙烯(特別是甚高密度聚乙烯)是便宜的并且具有良好的可成型性和可使用性及良好的機(jī)械強(qiáng)度。但是，已知聚乙烯燃料箱的一個(gè)缺點(diǎn)是其中儲(chǔ)存的汽油蒸汽或液體易于通過(guò)容器的聚乙烯壁蒸發(fā)到空氣中。
為了克服這一缺點(diǎn)，公開(kāi)了一種將鹵素氣體(氟、氯、溴)、三氧化硫(SO3)等物流施加到聚乙烯容器中，由此鹵化或磺酸酯化容器內(nèi)表面的方法。還公開(kāi)了一種形成聚酰胺樹(shù)脂和聚乙烯樹(shù)脂的多層結(jié)構(gòu)的方法(日本專(zhuān)利特許公開(kāi)134947/1994，USP5,441,781)。除此以外，還已知一種形成EVOH樹(shù)脂和聚乙烯樹(shù)脂的多層結(jié)構(gòu)的方法(USP5,849,376，EP759,359)。為了改進(jìn)其汽油阻擋性能，已知一種將阻擋層轉(zhuǎn)移到內(nèi)層的多層燃料箱(日本專(zhuān)利特許公開(kāi)29904/1997，EP742,096)。
但是，根據(jù)上述方法生產(chǎn)的燃料容器尚不能總是令人滿(mǎn)意地阻止汽油從中滲透。該領(lǐng)域近來(lái)的趨勢(shì)朝著節(jié)省汽油和全球環(huán)境保護(hù)方向發(fā)展，因此需要一種進(jìn)一步減少汽油從燃料箱滲透的方法。
綜上，需要開(kāi)發(fā)一種生產(chǎn)具有優(yōu)異阻擋性能的成型制品的方法，該方法甚至對(duì)于復(fù)雜形狀的聚烯烴基材也是適用的而無(wú)需任何復(fù)雜預(yù)處理。在這種具有優(yōu)異阻擋性能的成型制品中，更需要具有聚烯烴和阻擋性材料的多層結(jié)構(gòu)并能有效阻止汽油從中滲透的制品。
本發(fā)明將提供一種生產(chǎn)具有優(yōu)異阻擋性能的成型制品的方法，該方法甚至對(duì)于復(fù)雜形狀的聚烯烴基材也是適用的而無(wú)需任何復(fù)雜預(yù)處理。具體而言，本發(fā)明為一種生產(chǎn)成型制品的方法，該方法包括按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材上。本發(fā)明還涉及通過(guò)按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材的至少部分表面上而生產(chǎn)的成型制品。
本發(fā)明生產(chǎn)成型制品方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括將羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性的聚烯烴的粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材上，然后將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在所得的羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性的聚烯烴層上。
本發(fā)明生產(chǎn)成型制品方法的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材上，然后將20℃時(shí)彈性模量最多為500kg/cm2的熱塑性樹(shù)脂(C)粉末在熔融后施涂在所得的阻擋性材料(B)層上。
同樣優(yōu)選的實(shí)施方案包括將20℃時(shí)彈性模量最多為500kg/cm2的熱塑性樹(shù)脂(C)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材上，然后將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在所得的熱塑性樹(shù)脂(C)層上。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚烯烴(A)為高密度聚乙烯。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，阻擋性材料(B)為選自乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、脂族聚酮和聚酯的至少一種。
在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，阻擋性材料(B)為一種熱塑性樹(shù)脂，透過(guò)它汽油的滲透量最多為100g·20μm/m2·天(在40℃和65％RH下測(cè)定)并且/或者氧的傳送速率最多為100cc·20μm/m2·天·atm(在20℃和65％RH下測(cè)定)。
在本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，阻擋性材料(B)為一種包括50-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-50wt％硼酸(boronic acid)改性聚烯烴的樹(shù)脂組合物。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，阻擋性材料(B)為包括50-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-50wt％多層聚合物微粒的樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明還涉及通過(guò)按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材的至少部分表面上而生產(chǎn)的成型制品。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，成型制品是通過(guò)注塑成型生產(chǎn)的。換言之，成型制品的優(yōu)選實(shí)施方案為注塑成型產(chǎn)品。
成型制品的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為管狀容器頭。成型制品的再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為燃料容器部件。
成型制品的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為包括阻擋性樹(shù)脂(D)夾層和聚烯烴(A)內(nèi)和外層的多層容器。更優(yōu)選上述多層容器為共擠塑吹塑容器或共擠塑熱成型容器。更加優(yōu)選共擠塑吹塑容器或共擠塑熱成型容器為燃料容器。還更優(yōu)選共擠塑吹塑燃料容器或共擠塑熱成型容器具有層壓結(jié)構(gòu)以使阻擋性樹(shù)脂(D)夾層與高密度聚乙烯的內(nèi)和外層通過(guò)羧酸改性的聚烯烴粘合劑樹(shù)脂層層壓在一起。
在成型制品的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，阻擋性樹(shù)脂(D)為選自乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和脂族聚酮的至少一種。在成型制品的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，阻擋性樹(shù)脂(D)為一種熱塑性樹(shù)脂，透過(guò)其的汽油滲透量最多為100g·20μm/m2·天(在40℃和65％RH下測(cè)定)并且/或者氧的傳送速率最多為100cc·20μm/m2·天·atm(在20℃和65％RH下測(cè)定)。
本發(fā)明成型制品的再一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為包括阻擋性樹(shù)脂(D)夾層和聚烯烴(A)內(nèi)和外層的多層容器，其截坯部(pinch-off part)的切面涂有熔融的阻擋性材料(B)粉末。更優(yōu)選多層容器為共擠塑吹塑燃料容器或共擠塑熱成型燃料容器。
本發(fā)明成型制品的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為包括阻擋性樹(shù)脂(D)夾層和聚烯烴(A)內(nèi)和外層的多層容器，其構(gòu)造為穿過(guò)其體身有一個(gè)開(kāi)口并且存在于夾層外的層的切面涂有熔融的阻擋性材料(B)粉末。更優(yōu)選多層容器為共擠塑吹塑燃料容器或共擠塑熱成型燃料容器。
本發(fā)明成型制品的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為包括阻擋性樹(shù)脂(D)夾層和聚烯烴(A)內(nèi)和外層的多層燃料容器，其構(gòu)造為穿過(guò)其體身有一個(gè)開(kāi)口，一個(gè)部件與該開(kāi)口相連，并且該部件涂有阻擋性材料(B)的熔融粉末。


圖1為顯示燃料通過(guò)共擠塑吹塑燃料容器的截坯部傳送的圖(其中11表示聚烯烴(A)；12表示阻擋性樹(shù)脂(D))。
圖2為顯示燃料通過(guò)裝配有與開(kāi)口相連部件的共擠塑吹塑燃料容器體的開(kāi)口傳送的圖(其中21表示聚烯烴(A)；22表示阻擋性樹(shù)脂(D)；23表示與燃料容器相連的連接器；24表示燃料管)。
圖3為顯示注塑成型的圓筒形單層制品的圖(連接器型制品)。
圖4為顯示使用連接器型制品的一個(gè)實(shí)施方案的圖(其中41表示連接器型制品；42表示容器體；43表示管)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚烯烴(A)為任何烯烴均聚物或共聚物如線(xiàn)性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物(α-烯烴含有4-20個(gè)碳原子)、聚丁烯、聚戊烯等；羧酸改性的聚烯烴、硼酸(boronic acid)改性的聚烯烴等。在本發(fā)明的成型制品為用于燃料容器或多層燃料容器(優(yōu)選共擠塑吹塑燃料容器或共擠塑熱成型燃料容器)的部件的情況下，高密度聚乙烯由于其剛性、耐沖擊性、可成型性、耐垂伸性及耐汽油性而特別優(yōu)選用作聚烯烴(A)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚烯烴(A)的熔體流動(dòng)速率(MFR，于190℃在2160g載荷下測(cè)定)的最低限至少為0.01g/10min，更優(yōu)選至少為0.05g/10min，更加優(yōu)選至少為0.1g/10min。其MFR的最高限優(yōu)選最多為50g/10min，更優(yōu)選最多為30g/10min，最優(yōu)選最多為10g/10min。
本發(fā)明中聚烯烴(A)基材可以是單層或者也可以是包含許多不同樹(shù)脂的多層。為了改進(jìn)阻擋性材料(B)和聚烯烴(A)基材之間的粘結(jié)性，聚烯烴(A)基材優(yōu)選為包含基本未改性聚烯烴和羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烴的多層結(jié)構(gòu)。將阻擋性材料(B)在熔融之后施涂到多層結(jié)構(gòu)的羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烴層上，由此確保兩層之間良好的粘結(jié)性。多層結(jié)構(gòu)的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案包括高密度聚乙烯層和羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烴層。
用于本發(fā)明的羧酸改性聚烯烴為包括一種烯烴，特別是α-烯烴和至少一種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯和不飽和羧酸酐，并且所述聚烯烴包括分子中含有羧基基團(tuán)的聚烯烴及其中全部或部分羧基基團(tuán)形成金屬鹽者。羧酸改性聚烯烴的基體聚烯烴可以是任何類(lèi)型的聚烯烴，并且其優(yōu)選實(shí)例為聚乙烯(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE)、甚低密度聚乙烯(VLDPE)等)、聚丙烯、丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
不飽和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、衣康酸等；并且特別優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。改性聚烯烴中不飽和羧酸的含量?jī)?yōu)選為0.5-20mol％，更優(yōu)選為2-15mol％，更加優(yōu)選為3-12mol％。
不飽和羧酸酯的優(yōu)選實(shí)例為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲酯丙烯酸異丁酯、馬來(lái)酸二乙酯等。特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。改性聚烯烴中不飽和羧酸酯的含量?jī)?yōu)選為0.5-30mol％，更優(yōu)選為1-25mol％，更加優(yōu)選為2-20mol％。
不飽和羧酸酐的實(shí)例為衣康酸酐、馬來(lái)酸酐等。特別優(yōu)選馬來(lái)酸酐。改性聚烯烴中不飽和羧酸酐的含量?jī)?yōu)選為0.0001-5mol％，更優(yōu)選為0.0005-3mol％，更加優(yōu)選為0.001-1mol％。可以存在于共聚物中的其它單體的實(shí)例為乙烯基酯如丙酸乙烯酯和一氧化碳等。
羧酸改性聚烯烴的金屬鹽的金屬離子包括例如堿金屬如鋰、鈉、鉀等；堿土金屬如鎂、鈣等；過(guò)渡金屬如鋅等。羧酸改性聚烯烴的金屬鹽的中和度可高達(dá)100％，但優(yōu)選最多為90％，更優(yōu)選最多為70％。中和度的最低限一般至少為5％，但優(yōu)選至少為10％，更優(yōu)選至少為30％。
在上述羧酸改性聚烯烴中，由于其與阻擋性材料(B)的粘結(jié)性，優(yōu)選乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、馬來(lái)酸酐改性聚乙烯、馬來(lái)酸酐改性聚丙烯及其金屬鹽。特別乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)及其金屬鹽。
優(yōu)選用于本發(fā)明的羧酸改性聚烯烴的熔體流動(dòng)速率(MFR，于190℃在2160g載荷下測(cè)定)的最低限為0.01g/10min，更優(yōu)選至少為0.05g/10min，更加優(yōu)選至少為0.1g/10min。其MFR的最高限優(yōu)選最多為50g/10min，更優(yōu)選最多為30g/10min，最優(yōu)選最多為10g/10min。這些羧酸改性聚烯烴可以單獨(dú)使用或混合成其中兩種或多種的混合物使用。
用于本發(fā)明的硼酸(boronic acid)改性聚烯烴為含有至少一個(gè)選自硼酸(boronic acid)基團(tuán)、borinic acid基團(tuán)和在水存在下能夠轉(zhuǎn)化成硼酸(boronic acid)基團(tuán)或borinic acid基團(tuán)的含硼基團(tuán)的官能團(tuán)的聚烯烴。
在用于本發(fā)明的含有至少一個(gè)選自硼酸(boronic acid)基團(tuán)、borinic acid基團(tuán)和在水存在下能夠轉(zhuǎn)化成硼酸(boronic acid)基團(tuán)或borinic acid基團(tuán)的含硼基團(tuán)的官能團(tuán)的聚烯烴中，至少一個(gè)選自硼酸(boronic acid)基團(tuán)、borinic acid基團(tuán)或在水存在下能夠轉(zhuǎn)化成硼酸(boronie acid)基團(tuán)或borinic acid基團(tuán)的含硼基團(tuán)的官能團(tuán)通過(guò)其間的硼-碳鍵與主鏈、側(cè)鏈或端基鍵合的。在這類(lèi)聚烯烴中，優(yōu)選含有與側(cè)鏈或與端基鍵合的官能團(tuán)的聚烯烴。端基意謂著包括聚合物的一個(gè)端基及兩個(gè)端基?？紤]到其與阻擋性材料(B)的粘結(jié)性，特別優(yōu)選含有與側(cè)鏈鍵合的官能團(tuán)的聚烯烴。
碳-硼鍵的碳來(lái)自下述聚烯烴的原料聚合物，或來(lái)自將與原料聚合物反應(yīng)的硼化合物。碳-硼鍵的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為硼與聚合物主鏈、端基或側(cè)鏈的亞烷基基團(tuán)的鍵。含硼酸(boronic acid)基團(tuán)的聚烯烴優(yōu)選用于本發(fā)明，并將在下面對(duì)其進(jìn)行說(shuō)明。此處所稱(chēng)硼酸由下式(I)代表 在水存在下能夠轉(zhuǎn)化成硼酸(boronic acid)基團(tuán)的含硼基團(tuán)(此后將其稱(chēng)作含硼基團(tuán))可以是任何及每一種能在水存在下被水解得到式(I)硼酸(boronic acid)基團(tuán)的含硼基團(tuán)。該基團(tuán)的代表性實(shí)例為下列通式(II)的硼酯基團(tuán)、下列通式(III)的硼酸酐基團(tuán)和下列通式(IV)的硼酸鹽基團(tuán) 其中X和Y各代表氫原子、脂族烴基團(tuán)(例如含有1-20個(gè)碳原子的線(xiàn)性或支化烷基或烯基基團(tuán))、脂環(huán)族烴基團(tuán)(例如環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)烯基基團(tuán))、或芳族烴基團(tuán)(例如苯基基團(tuán)、聯(lián)苯基團(tuán))；X和Y可以相同或不同，并且X和Y可以彼此連接，但是X和Y不能同時(shí)為氫原子；R1，R2和R3像X和Y一樣分別代表氫原子、脂族烴基團(tuán)、脂環(huán)族烴基團(tuán)或芳族烴基團(tuán)，并且R1、R2和R3可以相同或不同；M代表堿金屬或堿土金屬；而且基團(tuán)X、Y、R1、R2和R3可以帶有任何其它基團(tuán)如羧基基團(tuán)、鹵素原子等。
式(II)-(IV)基團(tuán)的具體實(shí)例為硼酸酯(boronic acid ester)基團(tuán)如二甲基硼酸酯(boronate)基團(tuán)、二乙基硼酸酯(boronate)基團(tuán)、二丙基硼酸酯(boronate)基團(tuán)、二異丙基硼酸酯(boronate)基團(tuán)、二丁基硼酸酯(boronate)基團(tuán)、二己基硼酸酯(boronate)基團(tuán)、二環(huán)己基硼酸酯(boronate)基團(tuán)、乙二醇硼酸酯(boronate)基團(tuán)、丙二醇硼酸酯(boronate)基團(tuán)(1，2-丙二醇硼酸酯(boronate)基團(tuán)、1，3-丙二醇硼酸酯(boronate)基團(tuán))、亞丙基二醇硼酸酯(boronate)基團(tuán)、新戊二醇硼酸酯(boronate)基團(tuán)、兒茶酚硼酸酯(boronate)基團(tuán)、甘油硼酸酯(boronate)基團(tuán)、三羥甲基乙烷硼酸酯(boronate)基團(tuán)等；硼酸(boronic acid)酐基團(tuán)；硼酸(boronic acid)堿金屬鹽基團(tuán)、硼酸(boronic acid)堿土金屬鹽基團(tuán)等。在水存在下能夠被轉(zhuǎn)化成硼酸(boronic acid)基團(tuán)或borinicacid基團(tuán)的含硼基團(tuán)是指當(dāng)含有它的聚烯烴在水或含有水和有機(jī)溶劑(甲苯、二甲苯、丙酮等)的混合液體中于25-150℃反應(yīng)溫度及10分鐘至2小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)被水解時(shí)能夠被轉(zhuǎn)化成硼酸(boronicacid)基團(tuán)或borinic acid基團(tuán)的基團(tuán)。
聚合物中官能團(tuán)的含量沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為0.0001-1meq/g(毫當(dāng)量/g)，更優(yōu)選為0.001-0.1meq/g。
含有含硼基團(tuán)的聚烯烴原料聚合物為典型α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、3-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯屬單體的聚合物。
原料聚合物為一種、兩種、三種或多種這類(lèi)單體的聚合物。對(duì)于原料聚合物，特別優(yōu)選乙烯屬聚合物{甚低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線(xiàn)性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的金屬鹽(Na、K、Zn異構(gòu)體)、乙烯-丙烯共聚物}。
下面將說(shuō)明生產(chǎn)用于本發(fā)明的含有硼酸(boronic acid)基團(tuán)或含硼基團(tuán)的烯屬聚合物的典型方法。含有硼酸(boronic acid)基團(tuán)或在水存在下能被轉(zhuǎn)化為硼酸(boronic acid)基團(tuán)的含硼基團(tuán)的烯屬聚合物可通過(guò)使含有碳-碳雙鍵的烯烴聚合物在氮?dú)夥障屡c硼烷配合物及硼酸三烷基酯(trialkyl borate)反應(yīng)得到含有硼酸二烷基酯(dialkyl boronate)基團(tuán)的烯屬聚合物，然后進(jìn)一步使所得聚合物與水或醇反應(yīng)而獲得。在根據(jù)本方法加工在端基含有雙鍵的烯屬聚合物的情況下，所得烯屬聚合物應(yīng)該在端基處含有硼酸(boronicacid)基團(tuán)或在水存在下能被轉(zhuǎn)化為硼酸(boronic acid)基團(tuán)的含硼基團(tuán)。另一方面，在根據(jù)本方法加工在側(cè)鏈或在主鏈含有雙鍵的烯屬聚合物的情況下，所得烯屬聚合物應(yīng)該在側(cè)鏈或主鏈處含有硼酸(boronic acid)基團(tuán)或在水存在下能被轉(zhuǎn)化為硼酸(boronic acid)基團(tuán)的含硼基團(tuán)。
生產(chǎn)起始的含雙鍵烯屬聚合物的典型方法為(1)利用少量存在于普通烯屬聚合物端基處的雙鍵的方法；(2)在無(wú)氧條件下裂解普通烯屬聚合物得到含有端基雙鍵的烯屬聚合物的方法；及(3)共聚烯屬單體和二烯屬單體得到烯屬單體和二烯屬單體共聚物的方法。對(duì)于(1)，可使用任何已知的生產(chǎn)普通烯屬聚合物的方法，但是其中優(yōu)選使用的是茂金屬聚合催化劑，并且未使用作為鏈轉(zhuǎn)移劑的氫(例如DE4,030,399)。在(2)中，在無(wú)氧條件下，例如在氮?dú)夥罩谢蛟诟哒婵障掠?00-500℃以普通方式裂解烯屬聚合物(例如USP2,835,659，3,087,922)。對(duì)于(3)，可用的是在已知的齊格勒催化劑存在下生產(chǎn)烯烴-二烯共聚物的方法(例如日本專(zhuān)利特許公開(kāi)44281/1975，DE3,021,273)。
從在上述方法(1)和(2)中生產(chǎn)的含雙鍵烯屬聚合物開(kāi)始，獲得的是在端基含有至少一個(gè)選自硼酸(boronic acid)基團(tuán)、borinic acid基團(tuán)和在水存在下能夠轉(zhuǎn)化成硼酸(boronic acid)基團(tuán)或borinicacid基團(tuán)的含硼基團(tuán)官能團(tuán)的聚烯烴。從方法(3)生產(chǎn)的含雙鍵烯屬聚合物開(kāi)始，獲得的是在側(cè)鏈含有官能團(tuán)的聚烯烴。
硼烷配合物的優(yōu)選實(shí)例為硼烷-四氫呋喃配合物、硼烷-二甲硫醚配合物、硼烷-吡啶配合物、硼烷-三甲胺配合物、硼烷-三乙胺配合物等。其中，更優(yōu)選硼烷-三甲胺配合物和硼烷-三乙胺配合物。待施涂到烯屬聚合物上的硼烷配合物的量相對(duì)聚合物的雙鍵優(yōu)選為1/3當(dāng)量至10當(dāng)量。硼酸三烷基酯的優(yōu)選實(shí)例為硼酸(boric acid)的低級(jí)烷基酯如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯。待施涂到烯屬聚合物上的硼酸三烷基酯的量相對(duì)聚合物的雙鍵優(yōu)選為1至100當(dāng)量。溶劑不是反應(yīng)必須使用的，但在任何時(shí)候使用時(shí)優(yōu)選飽和烴溶劑如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、萘烷等。
對(duì)于將二烷基硼酸酯(boranate)基團(tuán)引入到烯屬聚合物中的反應(yīng)，溫度優(yōu)選為25-300℃，更優(yōu)選為100-250℃；并且時(shí)間優(yōu)選為1分鐘至10小時(shí)，更優(yōu)選為5分鐘至5小時(shí)。
對(duì)于含二烷基硼酸酯(boronate)基團(tuán)的烯屬聚合物與水或醇的反應(yīng)，一般使用有機(jī)溶劑如甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯等。在這類(lèi)反應(yīng)溶劑中，烯屬聚合物與大量過(guò)量的相對(duì)聚合物中硼酸酯(boronate)基團(tuán)為1-100當(dāng)量或更多的水或醇如甲醇、乙醇、丁醇等或多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇等在25-150℃反應(yīng)1分鐘至約1天。在上述官能團(tuán)中，能夠被轉(zhuǎn)化成硼酸(boronic acid)基團(tuán)的含硼基團(tuán)是指當(dāng)含有它的聚合物在水或含有水和有機(jī)溶劑(甲苯、二甲苯、丙酮等)的混合溶劑中于25-150℃反應(yīng)溫度及10分鐘至2小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)被水解時(shí)能夠被轉(zhuǎn)化成硼酸(boronic acid)基團(tuán)的基團(tuán)。
優(yōu)選以連續(xù)順序按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)和20℃時(shí)彈性模量最多為500kg/cm2的熱塑性樹(shù)脂(C)的粉末在熔融后施涂到聚烯烴(A)基材上。粉末涂料施涂到聚烯烴(A)基材上的順序不受限制。所得多層結(jié)構(gòu)的層組成包括諸如A/B/C，A/B/C/B，A/C/B，A/C/B/C等的任意組合。層組成不限于此。為了改進(jìn)阻擋性材料(B)涂膜的沖擊強(qiáng)度，熱塑性樹(shù)脂(C)可以位于任何位置。
阻擋性材料(B)涂膜的沖擊強(qiáng)度可通過(guò)按照火焰噴涂法將熱塑性樹(shù)脂(C)粉末在熔融后施涂到聚烯烴(A)基材上，然后按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂到所得熱塑性樹(shù)脂(C)層上而改進(jìn)。
阻擋性材料(B)涂膜的沖擊強(qiáng)度還可通過(guò)按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂到聚烯烴(A)基材上，然后按照火焰噴涂法將熱塑性樹(shù)脂(C)粉末在熔融后施涂到所得阻擋性材料(B)層上而改進(jìn)。為了防止阻擋性材料(B)表面的潮氣或磨損，優(yōu)選按照火焰噴涂法將熱塑性樹(shù)脂(C)粉末施涂到所得阻擋性材料(B)上。
20℃時(shí)彈性模量(根據(jù)ASTM D882測(cè)定)最多為500kg/cm2的用于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂(C)的優(yōu)選實(shí)例為橡膠如EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠)、NR(天然橡膠)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、IIR(丁基橡膠)等；以及甚低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、芳族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物、乙烯-丙烯共聚物彈性體(EPR)等。但這些是沒(méi)有限定的。其中，優(yōu)選芳族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物及乙烯-丙烯共聚物彈性體(EPR)。乙烯-丙烯共聚物沒(méi)有特別限定，包括例如乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物。對(duì)于為得到具有良好撓性共聚物的單體共混比例，優(yōu)選一種單體的量至少為20重量份。
在用于本發(fā)明的芳族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物中，芳族乙烯基化合物沒(méi)有特別限定。該化合物包括例如苯乙烯類(lèi)如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、一氟苯乙烯、二氟苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等；含乙烯基基團(tuán)的芳族化合物如1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等；含亞乙烯基基團(tuán)的芳族化合物如茚、苊等。共聚物可包含一種或多種不同類(lèi)型的芳族乙烯基單體單元，但其中優(yōu)選衍生自苯乙烯類(lèi)的單元。
在用于本發(fā)明的芳族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物中，共軛二烯化合物也沒(méi)有特別限定。該化合物包括例如丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊二烯、己二烯等。共軛二烯化合物可被部分或全部氫化。部分氫化芳族乙烯基化合物和共軛二烯化合物的共聚物的實(shí)例為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-共軛二烯共聚物的氫化衍生物等。
用于本發(fā)明的阻擋性材料(B)優(yōu)選為一種熱塑性樹(shù)脂，其汽油滲透量最多為100g·20μm/m2·天(在40℃和65％RH下測(cè)定)并且/或者氧的傳送速率最多為100cc·20μm/m2·天·atm(在20℃和65％RH下測(cè)定)。更優(yōu)選汽油透過(guò)樹(shù)脂的滲透量最高限最多為10g·20μm/m2·天，更加優(yōu)選最多為1g·20μm/m2·天，還更加優(yōu)選最多為0.5g·20μm/m2·天，最優(yōu)選最多為0.1g·20μm/m2·天。用于確定透過(guò)樹(shù)脂的汽油滲透量的汽油為混合的甲苯/異辛烷(體積比＝1/1)模型汽油，稱(chēng)作參考燃料C。更優(yōu)選氧透過(guò)樹(shù)脂的傳送速率的最高限最多為50cc·20μm/m2·天·atm，更加優(yōu)選最多為10cc·20μm/m2·天·atm，最優(yōu)選最多為5cc·20μm/m2·天·atm。
在本發(fā)明中，將阻擋性材料(B)在熔融后施涂到聚烯烴(A)基材上的步驟是按照火焰噴涂法進(jìn)行的。因此，阻擋性材料(B)優(yōu)選為一種熱塑性樹(shù)脂。為了進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明成型制品的汽油阻擋性能，優(yōu)選用于阻擋性材料(B)的熱塑性樹(shù)脂具有大于11的溶度參數(shù)(根據(jù)Fedors公式獲得)。
同樣優(yōu)選用于此的阻擋性材料(B)為選自乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺、脂族聚酮和聚酯的至少一種。鑒于其氧阻擋性能，阻擋性材料(B)更優(yōu)選為聚酰胺或EVOH，最優(yōu)選為EVOH。但是鑒于其汽油阻擋性能，優(yōu)選為聚酰胺、聚酯和EVOH，且最優(yōu)選為EVOH。
優(yōu)選用于本發(fā)明阻擋性材料(B)的EVOH為一種通過(guò)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物而獲得的樹(shù)脂，并且其乙烯含量可以為5-60mol％。樹(shù)脂中乙烯含量的最低限優(yōu)選至少為15mol％，更優(yōu)選至少為25mol％，更加優(yōu)選至少為30mol％，還更優(yōu)選至少為35mol％，最優(yōu)選至少為40mol％。樹(shù)脂中乙烯含量的最高限優(yōu)選最多為55mol％，更優(yōu)選最多為50mol％。乙烯含量小于5mol％的EVOH的熔融成型性差，并且難以在聚烯烴(A)基材上均勻涂布EVOH熔體。另一方面，乙烯含量大于60mol％的EVOH的汽油阻擋性能和氧阻擋性能均差。
用于本發(fā)明的EVOH的乙烯基酯部分的皂化度至少為85％。優(yōu)選至少為90％，更優(yōu)選至少為95％，更加優(yōu)選至少為98％，最優(yōu)選至少為99％。皂化度小于85％的EVOH的汽油阻擋性能和氧阻擋性能以及甚至熱穩(wěn)定性均差。
用于生產(chǎn)EVOH的乙烯基酯的一個(gè)典型實(shí)例為乙酸乙烯酯。但是，任何其它的脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等)也適于生產(chǎn)EVOH。EVOH可包含0.0002-0.2mol％共聚單體，乙烯基硅烷化合物。乙烯基硅烷化合物包括例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基硅烷。其中，優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。在不干擾本發(fā)明目的的情況下，EVOH可與任何其它共聚單體，例如丙烯、丁烯、或不飽和羧酸及其酯如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等、乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基吡咯烷酮等共聚。
同樣在不干擾本發(fā)明目的的情況下，可向EVOH中加入硼化合物。硼化合物包括硼酸、硼酸酯、硼酸鹽、硼氫化物等。具體而言，硼酸包括原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；硼酸酯包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等；而硼酸鹽包括上述硼酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽以及硼砂等。在這些化合物中，優(yōu)選原硼酸。在向EVOH中加入這種硼化合物的情況中，EVOH中硼化合物的含量就硼元素而言?xún)?yōu)選為20-2000ppm，更優(yōu)選為50-1000ppm。
為了有效改進(jìn)EVOH與聚烯烴(A)基材之間的層間粘結(jié)性，堿金屬鹽優(yōu)選以就堿金屬元素而言為5-5000ppm的量加入到EVOH中。
更優(yōu)選就堿金屬元素而言EVOH中堿金屬鹽含量為20-1000ppm，更加優(yōu)選為30-500ppm。堿金屬包括鋰、鈉、鉀等。堿金屬鹽包括脂族羧酸、芳族羧酸和磷酸的單金屬鹽以及單金屬鹽配合物等。例如，包括乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、乙二胺四乙酸鈉等。其中，優(yōu)選乙酸鈉和乙酸鉀。
同樣優(yōu)選用于本發(fā)明的EVOH包含就磷酸鹽基團(tuán)而言用量為20-500ppm，更優(yōu)選30-300ppm，最優(yōu)選50-200ppm的磷酸鹽化合物。在EVOH中磷酸鹽化合物含量小于20ppm或大于500ppm的情況下，EVOH的熱穩(wěn)定性會(huì)下降。如果這樣，則存在施涂到聚烯烴(A)基材上的粉末狀EVOH熔體經(jīng)常膠凝并且EVOH涂層厚度不均勻的可能性。
加入到EVOH中的磷酸鹽化合物的類(lèi)型沒(méi)有特別限定。它包括各種酸如磷酸、亞磷酸等及其鹽。任何類(lèi)型的一代磷酸鹽、二代磷酸鹽和三代磷酸鹽的任何磷酸鹽均可存在于EVOH中，并且其陽(yáng)離子沒(méi)有特別限定。優(yōu)選堿金屬鹽和堿土金屬鹽。尤其特別優(yōu)選的磷酸鹽化合物為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉和磷酸氫二鉀。
在本發(fā)明中，按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)施涂到聚烯烴(A)基材上?？紤]到其汽油阻擋性能和氧阻擋性能，阻擋性材料(B)最優(yōu)選為EVOH。因此，優(yōu)選EVOH熔體的流動(dòng)性要高。優(yōu)選用于本發(fā)明中阻擋性材料(B)的EVOH的熔體流動(dòng)速率(MFR，于190℃在2160g載荷下測(cè)定)為0.1-50g/10mih，更優(yōu)選為1-40g/10min，更加優(yōu)選為5-30g/10min。
對(duì)于熔點(diǎn)在190℃左右或190℃以上的EVOH，其MFR是在2160g載荷下于不低于其熔點(diǎn)的不同溫度下測(cè)定的。將該數(shù)據(jù)繪制成半對(duì)數(shù)圖，橫坐標(biāo)表示絕對(duì)溫度的倒數(shù)，縱坐標(biāo)表示所測(cè)熔體流動(dòng)速率的對(duì)數(shù)，并且由如此繪制的數(shù)據(jù)曲線(xiàn)外推出對(duì)應(yīng)190℃的值。可以單獨(dú)使用一種類(lèi)型的EVOH樹(shù)脂或者聯(lián)合使用兩種或多種不同類(lèi)型的樹(shù)脂。
在不干擾本發(fā)明目的的情況下，任何熱穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、抗氧劑、著色劑、其它樹(shù)脂(聚酰胺、聚烯烴等)、以及增塑劑如甘油、甘油一硬脂酸酯等均可加入到EVOH中。向EVOH中加入高級(jí)脂族羧酸金屬鹽和水滑石化合物可有效阻止EVOH熱降解。
此處可用水滑石化合物的實(shí)例為MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O雙鹽(其中M代表Mg、Ca或Zn；A代表CO3或HPO4；并且x、y、z和a各為正整數(shù))。下面給出該化合物的優(yōu)選實(shí)例。
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2OMg8Al2(OH)20CO3·5H2OMg5Al2(OH)14CO3·4H2OMg10Al2(OH)22(CO3)2·4H2OMg6Al2(OH)16HPO4·4H2OCa6Al2(OH)16CO3·4H2OZn6Al2(OH)16CO3·4H2OMg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O在此同樣有用的是日本專(zhuān)利特許公開(kāi)308439/1989(USP4,954,557)描述的水滑石固體溶液，[Mg0.75Zn0.25]0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167·O.45H2O。
此處所用高級(jí)脂族羧酸的金屬鹽為含有8-22個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸金屬鹽。對(duì)此，含有8-22個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸包括月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸等。金屬包括鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鋇、鋁等。其中，優(yōu)選堿土金屬如鎂、鈣、鋇等。
相對(duì)100重量份EVOH，將存在于EVOH中的這類(lèi)高級(jí)脂族羧酸金屬鹽或水滑石化合物的含量?jī)?yōu)選為O.01-3重量份，更優(yōu)選為O.05-2.5重量份。
此處用于阻擋性材料(B)的聚酰胺為含有酰氨基鍵的聚合物，包括例如均聚物如聚己酰胺(尼龍6)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚癸二酰己二胺(尼龍6，12)、己內(nèi)酰胺/十二內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6/12)、己內(nèi)酰胺/氨基十一酸聚合物(尼龍6/11)、己內(nèi)酰胺/ω-氨基壬酸聚合物(尼龍6/9)、己內(nèi)酰胺/己二酸己二銨共聚物(尼龍6/6，6)、己內(nèi)酰胺/己二酸己二銨/癸二酸己二銨共聚物(尼龍6/6，6/6，12)；芳族尼龍如己二酸/間二甲苯二胺共聚物(此后稱(chēng)MXD-6)、己二胺/間、對(duì)苯二甲酸共聚物等。此處可單獨(dú)或聯(lián)合使用一種或多種這些聚酰胺。
在這些聚酰胺中，由于具有良好的汽油阻擋性能而優(yōu)選尼龍6和尼龍12。考慮到其氧阻擋性能，優(yōu)選己二酸/間二甲苯二胺共聚物(MXD-6)。
用于本發(fā)明中阻擋性材料(B)的脂族聚酮為一氧化碳-乙烯共聚物，是通過(guò)共聚一氧化碳和乙烯或主要通過(guò)共聚一氧化碳和乙烯及乙烯以外的其它不飽和化合物而獲得的。乙烯以外的不飽和化合物包括含有至少3個(gè)碳原子的α-烯烴、苯乙烯、二烯、乙烯基酯、脂族不飽和羧酸酯等。共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或交替共聚物。鑒于其阻擋性能，具有較高結(jié)晶度的交替共聚物是優(yōu)選的。
更優(yōu)選含有除一氧化碳和乙烯外第3種組分的交替共聚物，由于其熔點(diǎn)低，因此其熔體穩(wěn)定性好。α-烯烴優(yōu)選用于共聚單體，包括例如丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯等。更優(yōu)選含有3-8個(gè)碳原子的α-烯烴；并且更加優(yōu)選丙烯。為確保聚合物良好的結(jié)晶性，共聚單體α-烯烴的量?jī)?yōu)選占聚酮的0.5-7wt％。聚酮中共聚單體的含量落在限定范圍的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其粉末熔體的可涂布性良好。
對(duì)于其它共聚單體，二烯優(yōu)選含有4-12個(gè)碳原子，包括丁二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等。脂族不飽和羧酸及其鹽和酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、衣康酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、一馬來(lái)酸酯、二馬來(lái)酸酯、一富馬酸酯、二富馬酸酯、一衣康酸酯、二衣康酸酯(這些酯可以是烷基酯如甲酯、乙酯等)、丙烯酸鹽、馬來(lái)酸鹽、衣康酸鹽(這些鹽可以是一或二價(jià)金屬鹽)。不僅一種而且兩種或多種這類(lèi)共聚單體可用于制備共聚物，可單獨(dú)或聯(lián)合使用。
此處所用聚酮可以任何已知的方法生產(chǎn)，例如根據(jù)USP2,495,286及日本專(zhuān)利特許公開(kāi)No.128690/1978，197427/1984，91226/1986，232434/1987，53332/1987，3025/1988，105031/1988，154737/1988，149829/1989，201333/1989，67319/1990等中所述方法，但并不限于此。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚酮的熔體流動(dòng)速率(MFR，230℃，2160g載荷)為0.01-50g/10min，最優(yōu)選為0.1-30g/10min。聚酮具有良好的流動(dòng)性，只要其MFR落在限定的范圍內(nèi)，聚酮粉末熔體的可涂布性良好。
用于本發(fā)明中阻擋性材料(B)的聚酯優(yōu)選為熱塑性聚酯樹(shù)脂。熱塑性聚酯樹(shù)脂為包含芳族二羧酸或其烷基酯和二醇為基本成分的縮聚物。為了達(dá)到本發(fā)明的目的，特別優(yōu)選包含對(duì)苯二甲酸乙二酯作為一個(gè)基本成分的聚酯樹(shù)脂。優(yōu)選構(gòu)成用于本發(fā)明的聚酯樹(shù)脂的對(duì)苯二甲酸單元和乙二醇單元的總量(以mol％計(jì))占構(gòu)成它的全部結(jié)構(gòu)單元的至少70mol％，更優(yōu)選至少90mol％。聚酯由于具有良好的汽油阻擋性能而優(yōu)選用作阻擋性材料(B)。即使是對(duì)含有甲醇、乙醇等的含醇汽油及含氧汽油如含MTBE(甲基叔丁基醚)的汽油等，聚酯也顯示了良好的汽油阻擋性能。
由于具有良好的汽油阻擋性能和良好的氧阻擋性能，EVOH特別優(yōu)選用作用于本發(fā)明的阻擋性材料(B)。
對(duì)于阻擋性材料(B)，同樣優(yōu)選包含50-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-50wt％硼酸(boronic acid)改性聚烯烴的樹(shù)脂組合物。按照火焰噴涂法將用于阻擋性材料(B)的樹(shù)脂組合物在熔融后施涂到聚烯烴(A)基材上。在得到的用阻擋性材料(B)涂布的成型制品中，涂膜的沖擊強(qiáng)度得到改進(jìn)。樹(shù)脂組合物中硼酸(boronic acid)改性聚烯烴的含量為5wt％-50wt％。如果小于5wt％，樹(shù)脂組合物中阻擋性材料(B)的沖擊強(qiáng)度不可能高。另一方面，如果樹(shù)脂組合物中硼酸(boronic acid)改性聚烯烴含量大于50wt％，樹(shù)脂薄膜的阻擋性能差?？紤]到樹(shù)脂薄膜阻擋性能與沖擊強(qiáng)度的平衡，更希望樹(shù)脂組合物包含60-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-40wt％硼酸(boronicacid)改性聚烯烴，更加希望70-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-30wt％硼酸(boronic acid)改性聚烯烴?？紤]到阻擋性材料(B)涂膜的沖擊強(qiáng)度，希望向EVOH中加入的硼酸(boronic acid)改性聚烯烴在其端基含有至少一個(gè)選自硼酸(boronic acid)基團(tuán)、borinicacid基團(tuán)和在水存在下能夠轉(zhuǎn)化成硼酸(boronic acid)基團(tuán)或borinic acid基團(tuán)的含硼基團(tuán)的官能團(tuán)。
用于阻擋性材料(B)的包括EVOH和硼酸(boronic acid)改性聚烯烴的樹(shù)脂組合物可以是EVOH粉末和硼酸(boronic acid)改性聚烯烴粉末的干燥共混物。但是，為了確保包括EVOH和硼酸(boronicacid)改性聚烯烴的樹(shù)脂組合物的穩(wěn)定形態(tài)，并且為了確保阻擋性材料(B)的均勻涂布，優(yōu)選熔融捏合兩組分。
同樣優(yōu)選地，用于阻擋性材料(B)的樹(shù)脂組合物包含50-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-50wt％多層聚合物微粒。按照火焰噴涂法將用于阻擋性材料(B)的樹(shù)脂組合物在熔融后施涂到聚烯烴(A)基材上。在得到的用阻擋性材料(B)涂布的成型制品中，涂膜的沖擊強(qiáng)度得到改進(jìn)。樹(shù)脂組合物中多層聚合物微粒的含量為5wt％-50wt％。如果小于5wt％，樹(shù)脂組合物中阻擋性材料(B)的沖擊強(qiáng)度不可能得到改進(jìn)。另一方面，如果樹(shù)脂組合物中多層聚合物微粒含量大于50wt％，樹(shù)脂薄膜的阻擋性能差?？紤]到樹(shù)脂薄膜阻擋性能與沖擊強(qiáng)度的平衡，更優(yōu)選樹(shù)脂組合物包含60-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-40wt％多層聚合物微粒，更加優(yōu)選70-95wt％乙烯-乙烯醇共聚物和5-30wt％多層聚合物微粒。
用于本發(fā)明的多層聚合物微粒具有至少一個(gè)硬層和一個(gè)橡膠層。兩層中的任一層可以是每個(gè)微粒的最外層，但希望硬層是最外層而橡膠層位于微粒內(nèi)。此處所稱(chēng)橡膠層為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(此后稱(chēng)作Tg)不超過(guò)25℃的聚合物層；而硬層為T(mén)g高于25℃的聚合物層。就其結(jié)構(gòu)而言，多層聚合物微?？捎蓛苫蛉龑樱踔了幕蚨鄬咏M成。兩層微粒將具有橡膠層(芯層)/硬層(最外層)結(jié)構(gòu)；三層微粒將具有硬層(芯層)/橡膠層(夾層)/硬層(最外層)或橡膠層(芯層)/橡膠層(夾層)/硬層(最外層)或橡膠層(芯層)/硬層(夾層)/硬層(最外層)結(jié)構(gòu)；四層微粒結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例為橡膠層(芯層)/硬層(夾層)/橡膠層(夾層)/硬層(最外層)。
用于本發(fā)明的多層聚合物微粒中橡膠層組合物沒(méi)有特別限定。例如，優(yōu)選用于該層的聚合物為共軛二烯聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯共聚物等；這些共軛二烯聚合物的氫化衍生物；烯屬橡膠如乙烯-丙烯共聚物等；丙烯酸橡膠如聚丙烯酸酯等；以及聚有機(jī)硅氧烷、熱塑性彈性體、烯屬離子交聯(lián)聚合物共聚物等。一種或多種這類(lèi)聚合物可用于橡膠層。其中，優(yōu)選丙烯酸橡膠、共軛二烯聚合物或共軛二烯聚合物的氫化衍生物。
用于該層的丙烯酸橡膠可通過(guò)聚合丙烯酸酯而形成。丙烯酸酯可以是丙烯酸烷基酯，包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。其中，優(yōu)選丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。
用于該層的丙烯酸橡膠或共軛二烯聚合物可以通過(guò)聚合主要包括丙烯酸烷基酯和/或共軛二烯化合物的單體體系而生產(chǎn)。如果需要，丙烯酸橡膠或共軛二烯聚合物可與除上述單體外的任何其它單官能團(tuán)可聚合單體共聚。單官能團(tuán)共聚單體包括甲基丙烯酸酯如甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸異冰片酯等；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；丙烯腈等。優(yōu)選單官能團(tuán)共聚單體占全部可聚合單體的最多20wt％以形成橡膠層。
優(yōu)選形成本發(fā)明中所用多層聚合物微粒的一部分的橡膠層具有交聯(lián)的分子鏈結(jié)構(gòu)以表示橡膠的彈性。同樣優(yōu)選構(gòu)成橡膠層的分子鏈與相鄰層的分子鏈通過(guò)其間的化學(xué)鍵接枝。為此，通常優(yōu)選通過(guò)聚合給出橡膠層的單體體系包含少量用作交聯(lián)劑或接枝劑的多官能團(tuán)可聚合單體。
多官能團(tuán)可聚合單體在分子中含有至少兩個(gè)碳-碳雙鍵，包括例如不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、內(nèi)桂酸等與不飽和醇如烯丙基醇、甲基烯丙基醇等或與二醇如乙二醇、丁二醇等的酯；二元羧酸如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來(lái)酸等與諸如上述不飽和醇等的酯。多官能團(tuán)可聚合單體的具體實(shí)例為丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲基烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。術(shù)語(yǔ)“二(甲基)丙烯酸酯”是指“二丙烯酸酯”和“二甲基丙烯酸酯”?？梢詥为?dú)或聯(lián)合使用這些單體中的一種或多種。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙酯。
為形成橡膠層，優(yōu)選多官能團(tuán)可聚合單體的量占全部可聚合單體的最多10wt％。這是因?yàn)槿绻喙倌軋F(tuán)可聚合單體太多，將會(huì)破壞該層的橡膠性能，并因此降低含有多層聚合物微粒的熱塑性樹(shù)脂組合物的撓性。在形成橡膠層的單體體系包含共軛二烯化合物作為主成分的情況下，多官能團(tuán)可聚合單體不是必需的，因?yàn)槠渲械墓曹椂┗衔锉旧砥鹬宦?lián)或接枝點(diǎn)的作用。
可輻射聚合單體用來(lái)形成此處所用多層聚合物微粒中的硬層。例如，它們包括甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等；含脂環(huán)骨架的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸金剛烷酯等；含有芳環(huán)的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸苯酯等；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；丙烯腈等。可以單獨(dú)或聯(lián)合使用這些可輻射聚合單體中的一種或多種。對(duì)于此處所用可輻射聚合單體體系，優(yōu)選單獨(dú)的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，或包含它們中的任意種類(lèi)及另外的可輻射聚合單體作主成分的組合物。
優(yōu)選此處所用多層聚合物微粒含有至少一種可與羥基基團(tuán)反應(yīng)或?qū)αu基具有親和力的官能團(tuán)，因?yàn)槠湓贓VOH中的分散性良好。含有這種類(lèi)型的聚合物微粒，阻擋性材料(B)涂膜的沖擊強(qiáng)度較高。因此，在得到此處所用多層聚合物微粒的聚合過(guò)程中，優(yōu)選使用含有可與羥基基團(tuán)反應(yīng)或?qū)αu基具有親和力的官能團(tuán)或含有這種類(lèi)型的被保護(hù)官能團(tuán)的可輻射聚合化合物作為一部分單體。
可與羥基基團(tuán)反應(yīng)或?qū)αu基具有親和力的并優(yōu)選用于在多層聚合物微粒中形成上述官能團(tuán)的可共聚化合物為含有能與EVOH中羥基基團(tuán)反應(yīng)以在下述混合條件下形成化學(xué)鍵的基團(tuán)的不飽和化合物或含有能與EVOH中羥基基團(tuán)在同樣混合條件下形成分子間鍵如氫鍵的基團(tuán)的化合物?？膳c羥基基團(tuán)反應(yīng)或?qū)αu基具有親和力的官能團(tuán)包括例如羥基基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)、酸基團(tuán)如羧基基團(tuán)等、酸酐基團(tuán)如衍生自馬來(lái)酸酐的基團(tuán)、及在下述混合條件下脫保護(hù)給出這些官能團(tuán)的被保護(hù)基團(tuán)。
不飽和化合物的具體實(shí)例為含羥基基團(tuán)的可聚合化合物如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、巴豆酸2-羥乙酯、3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順-4-羥基-2-丁烯、反-4-羥基-2-丁烯等；含環(huán)氧基團(tuán)的可聚合化合物如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、3，4-環(huán)氧丁烯、(甲基)丙烯酸4，5-環(huán)氧戊酯、甲基丙烯酸10，11-環(huán)氧十一酯、對(duì)縮水甘油基苯乙烯等；羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來(lái)酸、檸檬酸、烏頭酸、中康酸、亞甲基丙二酸等。此處術(shù)語(yǔ)“二(甲基)丙烯酸酯”是指“二丙烯酸酯”和“二甲基丙烯酸酯”；而此處術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
在上述可與羥基基團(tuán)反應(yīng)或?qū)αu基具有親和力的官能團(tuán)中，優(yōu)選酸基團(tuán)如羧基基團(tuán)等、酸酐基團(tuán)如衍生自馬來(lái)酸酐的基團(tuán)、及環(huán)氧基團(tuán)。酸基團(tuán)如羧基基團(tuán)等包括例如來(lái)自甲基丙烯酸和丙烯酸的基團(tuán)；而環(huán)氧基團(tuán)包括例如來(lái)自甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等的基團(tuán)。
在形成此處所用多層聚合物微粒過(guò)程中，所用含有可與羥基基團(tuán)反應(yīng)或?qū)αu基具有親和力的官能團(tuán)或含有這些類(lèi)型基團(tuán)的被保護(hù)基團(tuán)的可輻射聚合化合物的量?jī)?yōu)選占形成微粒的全部單體的0.01-75wt％，更優(yōu)選0.1-40wt％。被保護(hù)的官能團(tuán)可以是任何及每一種能夠在下述條件下脫保護(hù)得到上述類(lèi)型游離官能團(tuán)的基團(tuán)，在所述條件下化合物與EVOH混合，但這必須不干擾本發(fā)明的目的。含有被保護(hù)官能團(tuán)的可輻射聚合化合物的一個(gè)實(shí)例為甲基丙烯酰氨基甲酸叔丁酯。
在含有可與羥基基團(tuán)反應(yīng)或?qū)αu基具有親和力的官能團(tuán)的多層聚合物微粒中，優(yōu)選官能團(tuán)存在于構(gòu)成微粒最外層硬層的分子鏈中。但是，只要與EVOH結(jié)合得到此處所用的樹(shù)脂組合物的多層聚合物微粒中的官能團(tuán)能夠基本與EVOH中的羥基基團(tuán)反應(yīng)或能夠與之形成分子間鍵，則它可存在于聚合物微粒的任何層(最外層、夾層、內(nèi)層)中。
優(yōu)選橡膠層占多層聚合物微粒的50-90wt％。如果形成微粒中橡膠層的聚合物部分的量太少，則包含該微粒的樹(shù)脂組合物的撓性差。另一方面，如果形成微粒中最外層的聚合物部分的量太少，則微粒難以處理。
得到用于本發(fā)明的多層聚合物微粒的聚合方法沒(méi)有特別限定。例如，球狀多層聚合物微?？梢云胀ǖ娜橐壕酆戏椒ㄉa(chǎn)。為此，乳液聚合可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的普通方式進(jìn)行。如果需要，可以將鏈轉(zhuǎn)移劑如辛基硫醇、月桂基硫醇等加入到聚合體系中?？梢杂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的普通方式(例如通過(guò)固化、干燥等)將經(jīng)這種乳液聚合形成的多層聚合物微粒分離并從聚合物膠乳中取出。
如此形成的單個(gè)多層聚合物微粒的平均粒度沒(méi)有特別限定。但是，平均粒度太小的微粒難以處理；而太大的微粒對(duì)增強(qiáng)包含它們的阻擋性材料(B)涂膜的沖擊強(qiáng)度是無(wú)效的。因此，單個(gè)多層聚合物微粒的平均粒度優(yōu)選為0.02-2μm，更優(yōu)選為0.05-1.0μm。此處所用多層聚合物微粒的形狀也沒(méi)有特別限定。例如，微?？梢允侨我庑问降牧Ａ?、粉末、顆粒等，其中微粒在其最外層是部分稠合或凝聚在一起的(此后將它們稱(chēng)作凝聚微粒)。微?？梢员舜送耆?dú)立，或可以是這種凝聚微粒形式。
在用于包含EVOH和多層聚合物微粒的阻擋性材料(B)的樹(shù)脂組合物中，微粒分散到EVOH中的條件沒(méi)有特別限定。多層聚合物微粒將以微粒在EVOH中彼此完全獨(dú)立的方式均勻分散在EVOH中；或者許多多層聚合物微粒稠合或凝聚在一起得到凝聚微粒，而凝聚微粒均勻分散在EVOH中；或者完全獨(dú)立的微粒和凝聚微粒均勻分散在EVOH中。此處所用樹(shù)脂組合物可以是任何形式的這些分散體。包括完全獨(dú)立的微粒和凝聚微粒，分散的多層聚合物微粒的平均粒度優(yōu)選最多為10μm，更優(yōu)選最多為5μm，更加優(yōu)選最多為2μm。還更加優(yōu)選平均粒度為0.03-1μm的微粒均勻分散在EVOH中。粒度大于10μm的多層聚合物微粒難以均勻分散在EVOH基體中。結(jié)果，包含這種大微粒的樹(shù)脂組合物的阻擋性材料(B)涂膜的沖擊強(qiáng)度低。用于包含EVOH和多層聚合物微粒的阻擋性材料(B)的樹(shù)脂組合物可以是通過(guò)干燥共混EVOH粉末和微粒而制備的干混物。但是，為了確保包含EVOH和多層聚合物微粒的樹(shù)脂組合物的穩(wěn)定形態(tài)，并且為了確保阻擋性材料(B)的均勻涂布，優(yōu)選將兩種組分熔融捏合。
本發(fā)明還涉及通過(guò)按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在制品基材的至少部分表面上而生產(chǎn)的成型制品。成型制品的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為包括阻擋性樹(shù)脂(D)夾層和聚烯烴(A)內(nèi)和外層的多層容器。更優(yōu)選該多層容器為燃料容器。更加優(yōu)選該多層燃料容器為共擠塑吹塑容器或共擠塑熱成型容器。
此處所用阻擋性樹(shù)脂(D)優(yōu)選為一種熱塑性樹(shù)脂，其汽油滲透量最多為100g·20μm/m2·天(在40℃和65％RH下測(cè)定)并且/或者氧的傳送速率最多為100cc·20μm/m2·天·atm(在20℃和65％RH下測(cè)定)。
同樣優(yōu)選阻擋性樹(shù)脂(D)為選自乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和脂族聚酮的至少一種。用于阻擋性樹(shù)脂(D)的乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺和脂族聚酮可以與用于阻擋性材料(B)的相同。
在本發(fā)明的多層燃料容器(優(yōu)選共擠塑吹塑容器或共擠塑熱成型容器)中，形成內(nèi)層和外層的聚烯烴(A)優(yōu)選為高密度聚乙烯。高密度聚乙烯可以是任何普通的市售產(chǎn)品。但是，考慮到其剛性、耐沖擊性、可成型性、耐垂伸性和耐汽油性，用于該層的高密度聚乙烯的密度優(yōu)選為0.95-0.98g/cm3，更優(yōu)選為0.96-0.98g/cm3。同樣優(yōu)選形成多層燃料容器內(nèi)層和外層的高密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.01-0.5g/10min(于190℃在2160g載荷下測(cè)定)，更優(yōu)選為0.01-0.1g/10min(于190℃在2160g載荷下測(cè)定)。
在形成多層燃料容器夾層的阻擋性樹(shù)脂(D)為EVOH的情況下，其乙烯含量為5-60mol％。EVOH中乙烯含量的最低限優(yōu)選至少為15mol％，更優(yōu)選至少為25mol％。其乙烯含量的最高限優(yōu)選至多為55mol％，更優(yōu)選至多為50mol％。乙烯含量低于5mol％的EVOH由于其可成型性差而是不利的。另一方面，乙烯含量超過(guò)60mol％的EVOH由于其汽油阻擋性能和氧阻擋性能不佳而同樣不利。用于阻擋性樹(shù)脂(D)的EVOH中的乙烯基酯部分的皂化度至少為85％。優(yōu)選至少為90％，更優(yōu)選至少為95％，更加優(yōu)選至少為98％，最優(yōu)選至少為99％。皂化度小于85％的EVOH由于其汽油阻擋性能和氧阻擋性能不佳及其熱穩(wěn)定性差而不利。在形成多層燃料容器夾層的阻擋性樹(shù)脂(D)為EVOH的情況下，其熔體流動(dòng)速率(MFR，于190℃在2160g載荷下測(cè)定)優(yōu)選為0.01-100g/10min，更優(yōu)選為0.05-50g/10min，更加優(yōu)選為0.1-10g/10 min。
本發(fā)明一個(gè)特別重要的實(shí)施方案為含有阻擋性樹(shù)脂(D)夾層和聚烯烴(A)內(nèi)層和外層的共擠塑吹塑燃料容器或共擠塑熱成型燃料容器，其中具有不良阻擋性能部分按照火焰噴涂法用熔融的阻擋性材料(B)粉末涂布。具體而言，容器具有不良阻擋性能部分包括例如共擠塑吹塑容器截坯部的切面、共擠塑熱成型容器熱封部(突緣)的切面、穿過(guò)容器體形成的開(kāi)口的切面、容器薄區(qū)域及容器部件。
在一個(gè)含有高密度聚乙烯內(nèi)層和外層和阻擋性樹(shù)脂(D)夾層的共擠塑吹塑燃料容器或共擠塑熱成型燃料容器的更優(yōu)選實(shí)施方案中，組分層為通過(guò)其間的羧酸改性聚烯烴粘合劑樹(shù)脂層以所述順序?qū)雍隙纬傻膶雍衔镄问?。還更優(yōu)選燃料容器為汽車(chē)的汽油箱。
在生產(chǎn)塑料容器的吹塑過(guò)程中，通過(guò)熔融擠塑形成的型坯由一對(duì)吹塑模具夾持著被截?cái)啵粋€(gè)截坯部被密封，并將如此截?cái)嗟男团鞔邓転榫哂蓄A(yù)定形狀的容器。但是，對(duì)于大尺寸容器如汽車(chē)燃料箱，由吹塑模具夾持的型坯是在加壓下密封的，而不在模具之間被截坯。對(duì)于多數(shù)這類(lèi)容器，用刀具等將突出其表面的部分切去以具有預(yù)定高度。在吹塑容器中，密封并粘結(jié)的部分為截坯部，而在模具間被截?cái)嗖糠值拿婊蚱溆玫毒叩惹懈畹拿鏋榻嘏鞑康那忻?。?duì)于其橫截面，截坯部突出，在容器壁的厚度方向較薄，并且具有圓錐形式。
在型坯具有包括阻擋性樹(shù)脂(D)夾層和聚烯烴(A)內(nèi)層和外層的多層結(jié)構(gòu)的情況下，其吹塑容器不能對(duì)諸如汽油等燃料的穿過(guò)有令人滿(mǎn)意的阻礙。這是因?yàn)槿萜鹘嘏鞑康那忻?，即被模具截?cái)嗖糠值拿婊蚱浔坏毒叩惹懈畈糠值拿嫖幢蛔钃跣詷?shù)脂覆蓋。具體而言是指如圖1所示的包括聚烯烴(A)內(nèi)外層11和阻擋性樹(shù)脂(D)夾層12的層合物的共擠塑吹塑容器。在燃料裝在圖示容器中的情況下，它在截坯部分的切面處從容器中，精確而言從圖示的存在于與阻擋性樹(shù)脂(D)相對(duì)層之間的聚烯烴(A)層透出。
在用于生產(chǎn)塑料容器的熱成型過(guò)程中，多層片材是共擠塑的。優(yōu)選多層片材包括高密度聚乙烯內(nèi)層和外層和阻擋性樹(shù)脂(D)夾層，組分層為通過(guò)其間的羧酸改性聚烯烴粘合劑樹(shù)脂層以所述順序?qū)雍隙纬傻膶雍衔镄问?。隨后加熱該片材。并根據(jù)熱成型法將加熱的片材成型為預(yù)期形狀，一片作容器的頂部而另一片作容器的底部。本發(fā)明中的熱成型為一種加熱并軟化片料，然后通過(guò)真空或壓縮空氣使其符合金屬模具，如果需要，可聯(lián)合使用模塞的方法。熱成型法可以不同的方式分類(lèi)為簡(jiǎn)易成型、包模成型、氣脹包模成型、快速反吸成型和模塞助壓成型。
并且熱成型頂部和底部容器通過(guò)在每個(gè)邊緣部進(jìn)行熱封而粘結(jié)的。為了獲得足夠好的熱封強(qiáng)度熱封部分(突緣)的寬度通常較寬并且為了避免破壞燃料容器落點(diǎn)處的沖擊強(qiáng)度而在熱封之后將無(wú)用的突緣切掉是有利的。
熱成型容器不能對(duì)諸如汽油等燃料從中穿過(guò)有令人滿(mǎn)意的阻礙。這是因?yàn)槿萜鳠岱獠糠?突緣)的切面未被阻擋性樹(shù)脂覆蓋。這一情況與共擠塑吹塑容器的截坯部分類(lèi)似。
汽車(chē)燃料箱通過(guò)其間的管道與燃料輸入口、發(fā)動(dòng)機(jī)、濾毒罐等相連。因此，箱身具有從中穿過(guò)的開(kāi)口，通過(guò)該開(kāi)口箱與管道相連，并且將連接箱和管道的各種部件(燃料箱連接器等)安裝在箱上。在車(chē)用汽油燃料箱為含有阻擋性樹(shù)脂夾層和聚烯烴內(nèi)層和外層的共擠塑吹塑或熱成型容器的情況下，開(kāi)口的切面未被阻擋性樹(shù)脂覆蓋。因此，箱中的燃料通過(guò)存在于阻擋性樹(shù)脂夾層外的層的切面透出箱。具體而言，如圖2所示，將燃料箱部件如燃料箱連接器23安裝在具有包括聚烯烴(A)內(nèi)層和外層21和阻擋性樹(shù)脂(D)夾層22的層合結(jié)構(gòu)的共擠塑吹塑或熱成型容器體的開(kāi)口處，并將燃料管24接在連接器23上。盡管連接器23和燃料管24均能阻止燃料從中透過(guò)，但燃料還是能通過(guò)箱體開(kāi)口的切面，精確而言通過(guò)存在于阻擋性樹(shù)脂(D)層外的層的切面透出容器。
最近，傾向于重視擴(kuò)大汽車(chē)內(nèi)部。汽車(chē)的燃料箱與其它部件(例如傳動(dòng)齒輪等)經(jīng)常被塞入狹窄的有限空間。因此，許多燃料箱需要具有復(fù)雜的幾何形狀。
復(fù)雜幾何形狀的吹塑制品產(chǎn)生的壁厚變化強(qiáng)烈依賴(lài)于吹塑比的變化。箱壁厚度的較薄區(qū)域一般在經(jīng)吹塑法拉伸的吹塑燃料容器的拐角或凸起處。燃料在這些薄區(qū)域滲出燃料容器的可能性增加。
熱成型包括阻擋性樹(shù)脂(D)夾層和聚烯烴(A)內(nèi)層和外層的共擠塑多層片材也會(huì)遇到同樣問(wèn)題。在拐角處可能易于極度變薄并在熱成型步驟中產(chǎn)生條紋和起皺。這些缺點(diǎn)導(dǎo)致熱成型容器的耐沖擊性下降。在這些薄區(qū)域燃料從容器中滲出的可能性增加。在阻擋性樹(shù)脂(D)為EVOH的情況下，該傾向尤為突出。
綜上，認(rèn)為整個(gè)燃料容器的汽油阻擋性能可通過(guò)涂布容器具有不良阻擋性能的部分而得以改進(jìn)。該部分包括共擠塑吹塑容器截坯部的切面、共擠塑熱成型容器熱封部分(突緣)的切面、穿過(guò)容器體形成的開(kāi)口的切面、容器的薄區(qū)域、容器部件等。但是為了實(shí)現(xiàn)該目的，仍然存在一些待解決的問(wèn)題。
一個(gè)問(wèn)題是用阻擋性材料涂布容器具有不良阻擋性能的部分(共擠塑吹塑容器截坯部的切面、共擠塑熱成型容器熱封部分(突緣)的切面、穿過(guò)容器體形成的開(kāi)口的切面、容器的薄區(qū)域、容器部件等)并不總是很容易。一般，汽車(chē)燃料箱由于必須有效安放在有限的空間而具有復(fù)雜形狀。由于具有這種復(fù)雜形狀，共擠塑吹塑燃料箱通常具有許多截坯部分。此外，燃料箱一般還具有許多穿過(guò)其體身的開(kāi)口。
為了用阻擋性材料涂布具有不良阻擋性能的這種復(fù)雜形狀燃料容器，考慮采用溶液涂布法或乳液涂布法。但是，并不總是存在適用于此目的的阻擋性材料的良溶劑，并且通常難以制備阻擋性材料的溶液或乳液?；谶@些原因，適用于此目的的阻擋性材料是有限的。
一般具有良好汽油阻擋性能的阻擋性樹(shù)脂具有大溶度參數(shù)。具體而言，一種良好的阻擋性材料EVOH的溶度參數(shù)(根據(jù)Fedors公式)大于11。另一方面，用于共擠塑吹塑或熱成型容器內(nèi)層和外層的高密度聚乙烯的溶度參數(shù)(根據(jù)Fedors公式)為6.7。因此，在EVOH和高密度聚乙烯間的樹(shù)脂親和力低，并且在兩種樹(shù)脂被層壓的情況中，它們不可能具有良好的層間粘結(jié)性。例如，在通過(guò)共擠塑將EVOH和高密度聚乙烯層壓在一起的情況中，它們一般通過(guò)其間的粘合劑樹(shù)脂彼此粘結(jié)以防止層間剝離。
因此，在用EVOH以溶液涂布法或乳液涂布法涂布容器截坯部的切面和/或熱封部分(突緣)的切面和/或開(kāi)口的切面的情況下，需要復(fù)雜的預(yù)處理或粘結(jié)處理以確保聚烯烴切面和EVOH涂層間足夠的層間粘結(jié)強(qiáng)度。
在這種情況下，我們，即本發(fā)明人努力研究了這些問(wèn)題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂到聚烯烴(A)基材上時(shí)，則阻擋性材料(B)的涂膜可以牢固地粘結(jié)到聚烯烴基材(A)上而無(wú)需任何特別的預(yù)處理。基于此發(fā)現(xiàn)我們完成了本發(fā)明。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚烯烴(A)為高密度聚乙烯，而阻擋性材料(B)為EVOH。如上所述，在溶液涂布法中不能獲得EVOH和高密度聚乙烯間良好的層間粘結(jié)性。即使是在將不同類(lèi)型的樹(shù)脂熔融并層壓成層合物結(jié)構(gòu)的共擠塑模塑法中，也不能獲得EVOH和高密度聚乙烯間良好的層間粘結(jié)性。但是，出人意料的是只有當(dāng)按照火焰噴涂法將EVOH粉末在熔融后施涂到高密度聚乙烯基材上時(shí)高密度聚乙烯層和EVOH層之間才能具有良好的層間粘結(jié)性。
將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂到聚烯烴(A)基材上的方法為火焰噴涂法。盡管尚不清楚原因，但當(dāng)按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂到聚烯烴基材(A)上時(shí)阻擋性材料(B)牢固粘結(jié)在聚烯烴基材(A)上的原因可能是因?yàn)楫?dāng)阻擋性材料(B)粉末樹(shù)脂的熔體通過(guò)噴嘴噴在聚烯烴基材(A)的表面并伴隨在其上施用火焰而沉積在其上時(shí)，聚烯烴基材(A)的表面被施用于其上的火焰處理，由此聚烯烴基材(A)和其上形成的阻擋性材料(B)層之間的層間粘結(jié)性可增強(qiáng)。
優(yōu)選在按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末施涂到基材上之前預(yù)先加熱聚烯烴(A)基材的表面。通過(guò)預(yù)加熱有可能改進(jìn)阻擋性材料(B)和聚烯烴(A)基材間的粘結(jié)性。預(yù)加熱溫度沒(méi)有限定。優(yōu)選為40-160℃，更優(yōu)選為80-150℃，且更加優(yōu)選為100-150℃。
預(yù)加熱聚烯烴(A)基材表面的方法沒(méi)有限定。適宜的方法包括加熱聚烯烴(A)成型制品的整個(gè)表面；加熱待用阻擋性材料(B)涂布的成型制品的部分表面。在成型制品小(例如，燃料容器部件、地龍式加熱管連接器等)的情況下，優(yōu)選加熱制品的整個(gè)表面。但是另一方面，通常優(yōu)選加熱成型制品的部分表面。特別是為了在預(yù)加熱期間保持成型制品的尺寸，加熱成型制品的部分表面是適宜的。
例如，在將阻擋性材料(B)施涂到多層燃料容器截坯部或熱封部分的情況下，為節(jié)約能源只加熱容器的這些部分是合理的。而且，預(yù)加熱容器的整個(gè)表面需要許多時(shí)間和能量。如果將容器加熱很長(zhǎng)時(shí)間，就存在發(fā)生變形的可能性。
具體而言，預(yù)加熱聚烯烴(A)成型制品表面的方法包括儲(chǔ)存在于預(yù)設(shè)溫度下的自動(dòng)調(diào)溫室中；使用各種加熱器等。本發(fā)明特別推薦以用火焰處理表面為特征的方法。
在該方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用火焰加熱聚烯烴(A)成型制品表面達(dá)到預(yù)期溫度，然后按照火焰噴涂法在表面冷卻前將阻擋性材料(B)粉末施涂到所得表面上。要求在用火焰涂布阻擋性材料(B)之前通過(guò)火焰加熱表面本身以改進(jìn)表面和阻擋性材料(B)之間的粘結(jié)強(qiáng)度。通過(guò)火焰加熱不含阻擋性材料(B)的成型制品是便利的，因?yàn)槭褂猛瑯拥脑O(shè)備能避免溫度在涂布阻擋性材料(B)之前下降。
該設(shè)備槍噴嘴距成型制品表面的距離優(yōu)選為10-30英寸，更優(yōu)選為15-20英寸。在按照火焰涂布法將阻擋性材料(B)粉末施涂到所得表面上時(shí)，優(yōu)選槍噴嘴的移動(dòng)速率為1-4英寸每秒，更優(yōu)選為2-3英寸每秒。
優(yōu)選根據(jù)這種火焰噴涂法待施涂到基材上的阻擋性材料(B)粉末的粒度為20-100目(JIS K-8801)(即該粉末能通過(guò)20目的篩但不能通過(guò)100目的篩)。更優(yōu)選粒度為30-100目。在將大量未通過(guò)20目篩的的粗粉末用于火焰噴涂法的情況中，它將堵塞噴嘴而使涂膜表面粗糙。即在這種情況下很難獲得具有光滑表面的涂膜。另一方面，在將大量通過(guò)100目篩的的細(xì)粉末用于該方法的情況中，粉末將易于隨施涂在其上的火焰燃燒。此外，制備這種細(xì)粉耗資太多。
盡管沒(méi)有特別限定，但阻擋性材料(B)涂膜的厚度優(yōu)選為1-500μm。阻擋性材料(B)涂膜厚度的最低限更優(yōu)選至少為5μm，更加優(yōu)選至少為10μm。阻擋性材料(B)涂膜厚度的最高限更優(yōu)選最多為300μm，更加優(yōu)選最多為250μm。厚度小于1μm的阻擋性材料(B)涂膜具有差的汽油阻擋性能和差的氧阻擋性能。另一方面，厚度大于500μm的阻擋性材料(B)涂膜將易于從基材上剝離。
考慮到阻擋性材料(B)涂膜在本發(fā)明成型制品中的粘結(jié)強(qiáng)度，生產(chǎn)成型制品的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括按照火焰噴涂法將羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烴粉末施涂到聚烯烴(A)基材上，然后也按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末施涂到所得的羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烴層上。
羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烴層的厚度沒(méi)有特別限定，只要足以確保該層與聚烯烴基材(A)和阻擋性材料(B)層兩者皆有良好粘結(jié)即可，但優(yōu)選為1-500μm。羧酸改性或硼酸(boronicacid)改性聚烯烴層厚度的最低限更優(yōu)選至少為5μm，更加優(yōu)選至少為10μm。羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烴層厚度的最高限更優(yōu)選最多為250μm。如果其厚度小于1μm，羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烴層不能令人滿(mǎn)意地顯示作為聚烯烴(A)和阻擋性材料(B)之間的粘合劑的功能。另一方面，如果其厚度大于500μm，該層將易于從基材上剝離。考慮到此處所獲得成型制品的汽油阻擋性能和氧阻擋性能，將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂到羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烴層上的步驟優(yōu)選如此進(jìn)行以使羧酸改性或硼酸(boronic acid)改性聚烯烴層在不暴露于外界的情況下被阻擋性材料(B)層覆蓋。
另一方面，考慮到本發(fā)明成型制品中阻擋性材料(B)涂膜的沖擊強(qiáng)度，成型制品是在另一個(gè)包括將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂到聚烯烴(A)基材上，然后將20℃時(shí)彈性模量最多為500kg/cm2的熱塑性樹(shù)脂(C)粉末在熔融后施涂到所得的阻擋性材料(B)層上的優(yōu)選實(shí)施方案中生產(chǎn)的。類(lèi)似地，為改進(jìn)本發(fā)明成型制品中阻擋性材料(B)涂膜的沖擊強(qiáng)度，還優(yōu)選又一個(gè)包括將20℃時(shí)彈性模量最多為500kg/cm2的熱塑性樹(shù)脂(C)粉末在熔融后施涂到聚烯烴(A)基材上，然后將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂到所得的熱塑性樹(shù)脂(C)層上的實(shí)施方案。在這些實(shí)施方案中，按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末和熱塑性樹(shù)脂(C)粉末施涂到聚烯烴基材(A)上。
熱塑性樹(shù)脂(C)層的厚度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為1-500μm。熱塑性樹(shù)脂(C)層厚度的最低限更優(yōu)選至少為5μm，更加優(yōu)選至少為10μm。熱塑性樹(shù)脂(C)層厚度的最高限更優(yōu)選最多為250μm。如果熱塑性樹(shù)脂(C)層的厚度小于1μm，則該層改進(jìn)阻擋性材料(B)層耐沖擊性的效果就差；但如果大于500μm，該層將易于剝離。考慮到此處所獲得成型制品的汽油阻擋性能和氧阻擋性能，將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂到熱塑性樹(shù)脂(C)層上的步驟優(yōu)選如此進(jìn)行以使層(C)在不暴露于外界的情況下被阻擋性材料(B)層覆蓋。
本發(fā)明涉及通過(guò)按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材的至少部分表面上而生產(chǎn)的成型制品。本發(fā)明對(duì)通過(guò)注塑生產(chǎn)的成型制品特別有效。根據(jù)本發(fā)明，即使是這種復(fù)雜形狀的成型制品也可用阻擋性材料(B)涂布以具有阻擋性能。為達(dá)到此效果，本發(fā)明方法是有意義的。通過(guò)注塑生產(chǎn)的成型制品的優(yōu)選實(shí)例為管狀容器頭和燃料容器部件。
燃料容器部件為與燃料容器相連的元件，包括例如燃料容器連接器、燃料容器蓋、燃料容器釋放閥等。但是，這些是非限定性的。燃料容器部件可以具有單層結(jié)構(gòu)，或可以具有包括聚烯烴(A)層和阻擋性樹(shù)脂(D)阻擋層的多層結(jié)構(gòu)。
燃料容器連接器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是這樣的將用于燃料傳輸?shù)膿闲怨苎b在安裝在燃料箱體上的連接器上，但這是非限定性的。為了將連接器安裝在燃料箱體上，例如可用的是螺旋、鑲鑄、熱封等中的任何方法。由于其加工簡(jiǎn)單并且熱封部分能抗燃料泄漏而優(yōu)選熱封。
燃料容器蓋為封閉燃料口的元件。將蓋安裝在燃料容器上的方法沒(méi)有特別限定，包括例如螺旋、鑲鑄等。優(yōu)選螺旋。目前，許多燃料容器蓋是金屬制成的。但是，由于質(zhì)輕且可回收，熱塑性樹(shù)脂蓋近來(lái)正在普及。燃料口通過(guò)燃料管和其間的連接器與燃料箱體相連。迄今為止，認(rèn)為燃料容器金屬蓋在來(lái)自腐蝕金屬的金屬氧化物污染箱中燃料方面是有問(wèn)題的。為達(dá)到此效果，熱塑性樹(shù)脂蓋的方法是很好的。
為了制造具有阻擋性能的聚烯烴(A)的燃料容器部件，將該部件連接到燃料容器體上，并然后將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂到其上；或者將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂到該部件上，并隨后將如此涂布的部件連接在燃料容器體上。在后一種情況中，優(yōu)選將部件熱封到燃料容器體上。在這種情況的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除熱封部分以外的區(qū)域被阻擋性材料(B)涂布。
通過(guò)將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材上而獲得的本發(fā)明的多層成型制品對(duì)燃料管和地龍式加熱管是有利的。燃料管不僅可用作汽車(chē)燃料管而且也作為用于從油田輸送燃料的燃料管線(xiàn)。許多這種燃料管經(jīng)常通過(guò)其間的連接器彼此相連。連接器是復(fù)雜形狀的(優(yōu)選它們是以注塑方法生產(chǎn)的)，并且要求具有汽油阻擋性能和/或氧阻擋性能。因此，本發(fā)明的多層成型制品對(duì)連接器是有利的。
燃料管及地龍式加熱管優(yōu)選為包括阻擋性樹(shù)脂(D)夾層和聚烯烴(A)內(nèi)層和外層的層合物的多層管。為了通過(guò)其間的連接器使這些多層管彼此連接，通常使用的是首先借助特殊擴(kuò)充工具將每個(gè)管的邊緣直徑擴(kuò)大的方法，其中擴(kuò)大直徑的步驟是逐漸并分次進(jìn)行的。在該方法中，阻擋性樹(shù)脂(D)在擴(kuò)充的多層管部分經(jīng)常破裂。特別是在這種多層管于外部空氣溫度極低的環(huán)境，例如在安裝地龍式加熱器的區(qū)域中工作的情況下，阻擋性樹(shù)脂(D)層經(jīng)常嚴(yán)重破裂。破裂降低了多層管粘結(jié)部分的汽油阻擋性能和/或氧阻擋性能。
但是，通過(guò)將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂到多層管的擴(kuò)充部分，管結(jié)合部分的汽油阻擋性能和/或氧阻擋性能可以顯著增強(qiáng)。
將參照下面實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不旨在限制本發(fā)明的范圍。(1-1)阻擋性材料(B)的燃料滲透量評(píng)價(jià)如下述制備包括阻擋性材料(B)層的多層產(chǎn)品樣品，測(cè)定該多層產(chǎn)品的燃料滲透量，并將其轉(zhuǎn)化為預(yù)定厚度的阻擋性材料(B)的滲透量。
使用由Paxon提供的高密度聚乙烯(HDPE)BA-46-055(密度為0.970g/cm3，190℃及2160g下的MFR為0.03g/10min)；對(duì)于粘合劑樹(shù)脂，使用由Mitsui Chemicals，Inc.提供的ADMER GT-6A(190℃及2160g下的MFR為0.94g/10min)。將待測(cè)阻擋性材料(B)、高密度聚乙烯和粘合劑樹(shù)脂加入到分開(kāi)的擠塑機(jī)中，通過(guò)擠塑得到總厚度為120μm具有高密度聚乙烯/粘合劑樹(shù)脂/阻擋性材料(B)/粘合劑樹(shù)脂/高密度聚乙烯(膜厚為50μm/5μm/10μm/5μm/50μm)結(jié)構(gòu)的共擠塑片材。在上述共擠塑片材模塑過(guò)程中，高密度聚乙烯是從65mm直徑且L/D＝24的單軸螺桿擠塑機(jī)(機(jī)筒溫度170-210℃)中擠塑，粘合劑樹(shù)脂是從40mm直徑且L/D＝22的單軸螺桿擠塑機(jī)(機(jī)筒溫度160-210℃)中擠塑，而阻擋性材料(B)是從40mm直徑且L/D＝22的單軸螺桿擠塑機(jī)(機(jī)筒溫度170-210℃)中擠塑到供料頭式模頭(600mm寬，溫度調(diào)節(jié)至210℃)中得到共擠塑片材(a1)的。
共擠塑片材(a1)的一面被鋁粘合劑帶(由FP公司生產(chǎn)，商品名為“Alumi-seal”；燃料滲透量為0g·20μm/m2·天)覆蓋，由此得到鋁覆蓋片材(b1)。
將共擠塑片材(a1)和鋁覆蓋片材(b1)都切割成210mm×300mm尺寸的片材。然后將這些片材在中間折疊使其尺寸變?yōu)?10mm×150mm，并使用由Fuji Impulse公司提供的Heat Sealer T-230通過(guò)調(diào)節(jié)控制盤(pán)6(dial6)熱封任意兩邊使封邊寬度為10mm來(lái)制備小袋。由此得到僅由共擠塑片材制成的小袋(a2)和鋁覆蓋小袋(b2)。制備鋁覆蓋小袋(b2)使鋁層在外側(cè)。
然后通過(guò)開(kāi)口部分將200ml參考燃料C(Ref.fuel C)(甲苯/異辛烷體積比＝1/1)作為模型汽油加入到小袋中，隨后通過(guò)上述方法將小袋熱封，封邊寬度為10mm。
將裝有汽油的小袋放在防爆的恒熱恒溫室(40℃和65％RH)中，并在3個(gè)月的時(shí)間內(nèi)每隔7天測(cè)量一次小袋的重量。該實(shí)驗(yàn)分別對(duì)5個(gè)單獨(dú)的共擠塑片材小袋(a2)和鋁覆蓋小袋(b2)進(jìn)行。測(cè)量放置實(shí)驗(yàn)之前和期間小袋的重量，由根據(jù)小袋重量隨放置時(shí)間變化制得的曲線(xiàn)斜率計(jì)算汽油滲透量(燃料滲透量)。
僅由共擠塑片材制成的小袋(a2)的燃料滲透量對(duì)應(yīng)于經(jīng)小袋表面和經(jīng)熱封部分滲透量的和，而鋁覆蓋小袋(b2)的燃料滲透量對(duì)應(yīng)于經(jīng)熱封部分滲透的量。
將{經(jīng)(a2)的燃料滲透量}-{經(jīng)(b2)的燃料滲透量)作為每10μm阻擋性材料(B)的燃料滲透量。將該量轉(zhuǎn)化為每20μm阻擋性材料(B)層的滲透量，所得值作為阻擋性材料(B)的燃料滲透量(g·20μm/m2·天)。(1-2)聚烯烴(A)的燃料滲透量評(píng)價(jià)使用裝有直徑為20mm且L/D為22的單螺桿的Toyo Seiki’sLaboplastomil。通過(guò)其厚度為300mm的衣架式模頭，于高出其熔點(diǎn)20℃的溫度擠出聚烯烴(A)制備100μm的片材。將該片材切割成210mm×300mm的尺寸。
然后將這些片材在中間折疊使其尺寸變?yōu)?10mm×150mm，并使用由Fuji Impulse公司提供的Heat Sealer T-230通過(guò)調(diào)節(jié)控制盤(pán)6熱封任意兩邊使封邊寬度為10mm來(lái)制備小袋。
然后通過(guò)開(kāi)口部分將200ml參考燃料C(Ref.fuel C)(甲苯/異辛烷體積比＝1/1)作為模型汽油加入到小袋中，隨后通過(guò)上述方法將小袋熱封，封邊寬度為10mm。
將裝有汽油的小袋放在防爆的恒熱恒濕室(40℃和65％RH)中，并在3天的時(shí)間內(nèi)每隔6小時(shí)測(cè)量一次小袋的重量。該實(shí)驗(yàn)在5個(gè)小袋上進(jìn)行。測(cè)量放置實(shí)驗(yàn)之前和期間小袋的重量，由根據(jù)小袋重量隨放置時(shí)間變化制得的曲線(xiàn)斜率計(jì)算汽油滲透量(燃料滲透量)。通過(guò)厚度轉(zhuǎn)換，計(jì)算滲透量(g·20μm/m2·天)。(1-3)阻擋性樹(shù)脂(C)的燃料滲透量評(píng)價(jià)使用與阻擋性材料(B)所用同樣的方法測(cè)量燃料滲透量。(2)阻擋性材料(B)氧阻擋性能測(cè)試使用裝有直徑為20mm且L/D為22的單螺桿的Toyo Seiki’sLaboplastomil。通過(guò)厚度為300mm的衣架式模頭于高出其熔點(diǎn)20℃的溫度擠出阻擋性材料(B)制備25μm的片材。使用氧傳送速率測(cè)量?jī)x，Modern Control的Ox-Tran-100在20℃和65％RH下測(cè)定透過(guò)膜的氧傳送速率。所得數(shù)據(jù)在表1中給出。
表1阻擋性材料表
*1g·20μm/m2·天*2cc·20μm/m2·天·atm
·耐沖擊性A未破裂。
B輕微破裂。
C在落鏢擊中部位及周?chē)行┢屏选?br> C整個(gè)表面破裂?！ふ辰Y(jié)性A阻擋性材料(B)未剝離。
B在落鏢擊中部位及周?chē)糠謩冸x。
C整個(gè)表面剝離。
以與實(shí)施例1同樣的方式試驗(yàn)并評(píng)價(jià)此處制備的阻擋性材料(b-4)粉末的阻擋性材料(B)。試驗(yàn)結(jié)果在表2中給出。合成實(shí)施例2將600重量份蒸餾水及皆作為乳化劑的0.136重量份月桂基肌氨酸鈉和1.7重量份硬脂酸鈉于氮?dú)夥罩屑尤氲窖b有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的聚合反應(yīng)器中，并在70℃下加熱溶解成均勻的溶液。然后，在同一溫度下，向其中加入100重量份丙烯酸丁酯、60重量份丙烯酸乙酯和2.0重量份多官能團(tuán)可聚合單體甲基丙烯酸烯丙酯，并攪拌30分鐘。然后，向其中加入0.15重量份過(guò)二硫酸鉀開(kāi)始聚合。4小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜證明全部單體均被消耗。
下一步，將0.3重量份過(guò)二硫酸鉀加入到所得的共聚物膠乳中，并隨后通過(guò)滴液漏斗在2小時(shí)內(nèi)向其中滴加60重量份甲基丙烯酸甲酯、20重量份甲基丙烯酸和0.1重量份用作鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛基硫醇的混合物。加畢后，再于70℃反應(yīng)30分鐘。證明全部單體均被消耗掉后，停止聚合。如此得到的膠乳的平均粒度為0.20μm。讓其在-20℃冷卻24小時(shí)進(jìn)行凝結(jié)，并取出如此凝結(jié)的固體，在80℃用熱水洗3次。下一步，將其在減壓下于50℃干燥2天。產(chǎn)物為含有基本為丙烯酸丁酯的丙烯酸橡膠(Tg＝-44℃)內(nèi)層及甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸最外層(Tg＝128℃)的雙層聚合物微粒的膠乳。在如此制備的膠乳中多層聚合物微粒的粒度是根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射方法使用激光粒度分析儀系統(tǒng)PAR-III(來(lái)自O(shè)tuka Electronics)來(lái)測(cè)定的。結(jié)果多層聚合物微粒的平均粒度為0.20μm。
根據(jù)溶液涂布法用EVOH溶液涂布以與實(shí)施例1同樣方式制備的聚乙烯(在190℃2160g載荷下MFR為0.3g/10min且密度為0.952g/cm3)注塑片(尺寸為10cm×10cm，厚度為1mm)的一個(gè)表面。EVOH涂膜的平均厚度為20μm。將如此涂布EVOH的注塑片立即在80℃的熱空氣干燥器中干燥5分鐘，但當(dāng)該片干燥后阻擋性材料(b-2)涂膜剝離。
表2
*3cc/m2·天·atm如上所述，通過(guò)將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材上而生產(chǎn)的本發(fā)明實(shí)施例1-7的成型制品均具有良好的氧阻擋性能。盡管這些成型制品的聚烯烴(A)基材未經(jīng)歷任何特殊的預(yù)處理，但在該基材上形成的阻擋性材料(B)涂膜卻與基材具有良好的層間粘結(jié)性。
在實(shí)施例6的多層成型制品中，所用阻擋性材料(B)為包括90wt％EVOH和10wt％硼酸(boronic acid)改性聚烯烴的樹(shù)脂組合物，在實(shí)施例7的多層成型制品中，所用阻擋性材料(B)為包括90wt％EVOH和10wt％多層聚合物微粒的樹(shù)脂組合物，阻擋性材料(B)涂膜的沖擊強(qiáng)度大于實(shí)施例1成型制品的沖擊強(qiáng)度。
在實(shí)施例5的按照火焰噴涂法將阻擋性材料(b-1)粉末施涂在高密度聚乙烯注塑片上，然后同樣按照火焰噴涂法將EPR粉末施涂在所得的阻擋性材料(b-1)層上而生產(chǎn)的多層成型制品中，阻擋性材料(B)涂膜的沖擊強(qiáng)度得到改進(jìn)。
在實(shí)施例4的按照火焰噴涂法將EMAA粉末施涂在高密度聚乙烯注塑片上，然后同樣按照火焰噴涂法將阻擋性材料(b-1)粉末施涂在所得EMAA層上而生產(chǎn)的多層成型制品中，阻擋性材料(b-1)涂膜的沖擊強(qiáng)度及粘結(jié)性均得到改進(jìn)。
但是與這些相反，在對(duì)比例2的根據(jù)溶液涂布法將阻擋性材料(b-1)溶液施涂在高密度聚乙烯注塑片上而生產(chǎn)的成型制品中，阻擋性材料(b-1)根本就沒(méi)有粘結(jié)到高密度聚乙烯上。因此，在對(duì)比例2中加工的注塑片不具有阻擋性能。
·耐沖擊性A涂在截坯部上的阻擋性材料(B)涂膜中未發(fā)現(xiàn)變化。
B涂在截坯部上的阻擋性材料(B)涂膜只是輕微破裂。
C涂在截坯部上的阻擋性材料(B)涂膜部分破裂并剝離。
D涂在截坯部上的阻擋性材料(B)涂膜全部破裂并剝離。
表3
實(shí)施例12將MFR為0.3g/10min(190℃2160g載荷下)且密度為0.952g/cm3的聚乙烯加入到注塑機(jī)中，并形成內(nèi)直徑為63mm、外直徑為70mm且高為40mm的圓筒形單層制品(圖3)。該成型制品像一個(gè)燃料箱連接器(此后稱(chēng)作連接器型制品)。如圖4所示，連接器型制品41裝在箱體42上，而管43裝在連接器型制品41的頭上。
另一方面，透過(guò)實(shí)施例8中生產(chǎn)的多層燃料箱(該箱的截坯部涂有粉末狀阻擋性材料(b-1))體形成一個(gè)直徑為50mm的開(kāi)口。箱開(kāi)口周?chē)鷧^(qū)域及此處所生產(chǎn)的連接器型制品均用熱鐵板在250℃熔融40秒，并將其在加壓下熱封。這樣就生產(chǎn)出其上裝有一個(gè)連接器型制品的多層箱。
按照火焰噴涂法將裝在燃料箱上的連接器型制品的除頭頂面(即外直徑為70mm而內(nèi)直徑為63mm的環(huán)的平頂表面)外的整個(gè)外表面涂布上按與實(shí)施例1相同方式粉碎的阻擋性材料(b-1)粉末。阻擋層厚度為50μm。
測(cè)量汽油透過(guò)裝在燃料箱上的連接器型制品區(qū)域的滲透量。所得數(shù)據(jù)在表4中給出。(7)測(cè)量汽油透過(guò)連接器型制品的滲透量將30升模型汽油(甲苯/異辛烷體積比＝50/50％)從箱嘴加入到此處所生產(chǎn)的裝有連接器型制品的燃料箱中(當(dāng)通過(guò)吹塑生產(chǎn)箱時(shí)該嘴用作吹塑嘴)，并隨后用鋁帶(FP Kako的市售產(chǎn)品Alumiseal—可阻止汽油從中滲透，汽油滲透量為0g·20μm/m2·天)封住嘴。下一步，使用環(huán)氧粘合劑將直徑80mm厚度0.5mm的鋁盤(pán)牢固地粘在未用粉末狀阻擋性材料(b-1)涂布的連接器型制品的頂面上。將如此制成的裝有汽油的燃料箱放在防爆的恒熱恒濕室(40℃65％RH)中3個(gè)月。以同樣方式試驗(yàn)3個(gè)同樣類(lèi)型的35升箱，并取在儲(chǔ)存試驗(yàn)前后箱重量變化(W)數(shù)據(jù)的平均值。
制備3個(gè)對(duì)照箱。每個(gè)對(duì)照箱均制成這樣將透過(guò)其體身形成的孔用多層片材(HDPE/粘合劑樹(shù)脂/EVOH/粘合劑樹(shù)脂/HDPE＝2100/100/600/100/200μm—在此使用的是與制備多層箱所用相同的樹(shù)脂)而不用連接器型制品熱封。在此，200μm熱封片材的HDPE層面對(duì)箱體。將這些裝有汽油的對(duì)照箱以與此處同樣的方式放在相同的防爆恒熱恒濕室(40℃65％RH)中3個(gè)月。取在儲(chǔ)存試驗(yàn)前后對(duì)照箱重量變化(w)數(shù)據(jù)的平均值。
根據(jù)下列公式得到汽油透過(guò)連接器的滲透量汽油透過(guò)連接器的滲透量＝W-w
表4
實(shí)施例14使用如日本專(zhuān)利特許公開(kāi)25411/1981(日本專(zhuān)利公開(kāi)7850/1989)中所述的用于制造管形容器的注塑機(jī)，將低密度聚乙烯(LDPE，Mitsui Petrochemical的Ultzex3520L)注塑成管形容器頭。在將低密度聚乙烯加入到注塑機(jī)的過(guò)程中，將已預(yù)先制備的待作為容器體的圓筒形管加到機(jī)器的模具中。
此處所用注塑機(jī)為35mmΦ同軸螺桿型注塑機(jī)。在此，管形容器是在機(jī)筒溫度為240℃而噴嘴溫度為235℃下模塑的。此處所生產(chǎn)的管形容器的外直徑為35mmΦ，其頭的擠壓嘴的外直徑為12mmΦ而內(nèi)直徑為7mmΦ。該頭的厚度為2mm。圓筒形管具有低密度聚乙烯(LDPE，Mitsui Petrochemical的Ultzex3520L；厚度150μm)/粘合劑樹(shù)脂(Mitsui Petrochemical的Admer NF500；厚度20μm)/EVOH(乙烯含量為32mol％，皂化度為99.5％，MFR為1.6g/10min(190℃2160g載荷下)；厚度20μm)/粘合劑樹(shù)脂(Mitsui Petrochemical的AdmerNF500；厚度20μm)/LDPE(Mitsui Petrochemical的Ultzex 3520L；厚度150μm)結(jié)構(gòu)，并且這是通過(guò)環(huán)形模頭共擠塑生產(chǎn)的。
按照火焰噴涂法將以上述方式生產(chǎn)的雙片管形容器的頭噴上按與實(shí)施例1相同方式粉碎的阻擋性材料(b-1)粉末。阻擋層厚度為50μm。對(duì)頭上涂布了阻擋性材料(b-1)的管形容器進(jìn)行其內(nèi)含物可儲(chǔ)存性試驗(yàn)。(8)內(nèi)含物可儲(chǔ)存性將日本豆面醬(風(fēng)干大豆醬)從位于其底部的開(kāi)口裝入頭上涂布了阻擋性材料(b-1)的管形容器中，并將開(kāi)口熱封。下一步，將一片鋁箔(厚度25μm)只安在其頭的擠壓嘴上，并蓋住該頭。將裝有日本豆面醬的管形容器保存在40℃50％RH的恒熱恒溫室中。這樣在其中保存24小時(shí)后，取出管形容器。肉眼檢查與日本豆面醬接觸的容器頭內(nèi)表面，察看是否變色。根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)A-D，評(píng)價(jià)容器的內(nèi)含物可儲(chǔ)存性，該產(chǎn)品為A級(jí)。
A未變色。
B變?yōu)闇\棕色。
C變?yōu)樽厣?br> D變?yōu)榧t棕色。對(duì)比例5以與實(shí)施例14同樣的方式生產(chǎn)和測(cè)試管形容器。但在此管形容器頭未涂布阻擋性材料(b-1)。此處所生產(chǎn)的管形容器的內(nèi)含物可儲(chǔ)存性為D級(jí)。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)成型制品的方法，可以用阻擋性材料涂布復(fù)雜形狀的聚烯烴基材，而無(wú)需任何復(fù)雜的預(yù)處理。例如，本發(fā)明提供了包括聚乙烯和阻擋性材料的多層成型制品，汽油透過(guò)該制品的滲透被有效阻止。特別是根據(jù)本發(fā)明，即使是復(fù)雜的形狀也易于被加工而使其具有阻擋性能。因此，本發(fā)明的成型制品對(duì)燃料容器部件、汽車(chē)燃料箱、燃料管等是有利的。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)成型制品的方法，該方法包括按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材上。
2.權(quán)利要求1要求的生產(chǎn)成型制品的方法，該方法包括按照火焰噴涂法將羧酸改性或硼酸改性聚烯烴粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材上，然后按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)的粉末狀涂料在熔融后施涂在所得的羧酸改性或硼酸改性聚烯烴層上。
3.權(quán)利要求1要求的生產(chǎn)成型制品的方法，該方法包括按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材上，然后按照火焰噴涂法將20℃時(shí)彈性模量最多為500kg/cm2的熱塑性樹(shù)脂(C)粉末在熔融后施涂在所得的阻擋性材料(B)層上。
4.生產(chǎn)成型制品的方法，該方法包括按照火焰噴涂法將20℃時(shí)彈性模量最多為500kg/cm2的熱塑性樹(shù)脂(C)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材上，然后按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在所得熱塑性樹(shù)脂(C)層上。
5.權(quán)利要求1或4要求的生產(chǎn)成型制品的方法，其中聚烯烴(A)為高密度聚乙烯。
6.權(quán)利要求1或4要求的生產(chǎn)成型制品的方法，其中阻擋性材料(B)為乙烯含量為5-60mol％且皂化度至少為85％的乙烯-乙烯醇共聚物。
7.通過(guò)按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材的至少部分表面上而生產(chǎn)的成型制品。
8.權(quán)利要求7要求的成型制品，其為一個(gè)管形容器頭。
9.權(quán)利要求7要求的成型制品，其為一個(gè)燃料容器部件。
10.權(quán)利要求7要求的成型制品，其為一個(gè)包括阻擋性樹(shù)脂(D)夾層和聚烯烴(A)內(nèi)層和外層的多層管。
11.權(quán)利要求7要求的成型制品，其為一個(gè)包括阻擋性樹(shù)脂(D)夾層和聚烯烴(A)內(nèi)層和外層的多層容器。
12.權(quán)利要求11要求的多層容器，其為多層燃料容器。
13.權(quán)利要求12要求的多層燃料容器，其為共擠塑吹塑燃料容器。
14.權(quán)利要求12要求的多層燃料容器，其為共擠塑熱成型燃料容器。
15.包括阻擋性樹(shù)脂(D)夾層和聚烯烴(A)內(nèi)層和外層的多層燃料容器，按照火焰噴涂法將其中具有不良阻擋性能部分涂布上阻擋性材料(B)。
16.權(quán)利要求15要求的多層燃料容器，其中具有不良阻擋性能部分為選自共擠塑吹塑容器截坯部的切面、共擠塑熱成型容器熱封部分的切面、穿過(guò)容器體形成的開(kāi)口的切面、容器的薄區(qū)域及容器部件中的至少一種。
全文摘要
按照火焰噴涂法將阻擋性材料(B)粉末在熔融后施涂在聚烯烴(A)基材上得到一種成型制品,其中即使當(dāng)基材表面未經(jīng)過(guò)預(yù)處理時(shí),阻擋性材料(B)也能牢固地粘結(jié)在聚烯烴(A)上。該成型制品對(duì)燃料容器部件、汽車(chē)燃料箱、燃料管等是有利的。
文檔編號(hào)B05D7/02GK1332080SQ01121878
公開(kāi)日2002年1月23日 申請(qǐng)日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者H·T·J·陳, 渡邊知行, W·S·蘭伯特, 林七步才 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司