專利名稱：防污性覆膜及其制造方法,及其用于汽車用玻璃和汽車的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防污性覆膜及其制造方法，具有該覆膜的防污玻璃，以及使用該玻璃的汽車。
從前，作為耐久性好的防污膜的形成方法，一般采用用溶膠凝膠法等，預(yù)先在玻璃等制成的基底材料表面上，形成耐堿、耐磨性優(yōu)良的堅(jiān)硬涂膜，再于該堅(jiān)硬涂膜上形成氟化碳類覆膜。
該方法的詳細(xì)方式如下首先向溶解有四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物的醇溶液中添加酸觸媒，在該酸觸媒存在下使上述烷氧基硅烷化合物進(jìn)行脫醇反應(yīng)，制成氧化硅覆膜形成用溶液。然后將該氧化硅覆膜形成用溶液涂布在基底材料上，將其加熱分解后再于高溫(250～500℃)下完全燒結(jié)，預(yù)先形成氧化硅覆膜作為底膜。進(jìn)而在此氧化硅覆膜上，用以前公知方法形成氟化碳類防污膜。在基底材料由玻璃制成的情況下，作為基底層使用的氧化硅覆膜能阻止堿性成份從玻璃中滲出。此外，由于氟化碳類防污膜被設(shè)置在氧化硅覆膜上，所以能使膜密度加大，借以提高防污性。
然而，在上述已有防污膜形成方法中，利用預(yù)先高溫?zé)Y(jié)的方法來(lái)牢固地形成氧化硅覆膜基底層，進(jìn)而在其表面上形成氟化碳類防污膜，所以氧化硅覆膜質(zhì)地雖堅(jiān)固，但是由于氟化碳類防污膜與氧化硅覆膜的附著力小，所以不能獲得耐磨性優(yōu)良的防污膜。
本發(fā)明目的在于解決上述已有的問(wèn)題，提供一種與基底材料有極強(qiáng)的附著力，耐久性、耐磨性和透明性均優(yōu)良的防污性覆膜及其制造方法和用途。
(防污覆膜的制造方法)為了解決上述課題，本發(fā)明提供的防污性覆膜的制造方法，其特征在于包括以下工序在干燥氣體氣氛中，使含有硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第一有機(jī)溶劑的氧化硅類覆膜形成用溶液與基底材料表面接觸后，蒸發(fā)第一有機(jī)溶劑的工序，使所說(shuō)的基底材料上的上述硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)與水接觸，形成含羥基氧化硅類覆膜的工序，所說(shuō)的氧化硅類覆膜不經(jīng)燒結(jié)，就使含有氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第二有機(jī)溶劑的含氟覆膜形成用溶液與所說(shuō)的基體材料接觸，形成含氟覆膜的工序，以及在惰性氣體氣氛下，對(duì)形成了氧化硅類覆膜和含氟覆膜的基體材料進(jìn)行燒結(jié)的工序。
上述方法中使用的硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)，是能夠與具有活潑氫官能團(tuán)的物質(zhì)反應(yīng)的化學(xué)吸附物質(zhì)，具體講是指包括硅烷化合物和硅氧烷化合物等化學(xué)吸附物質(zhì)。例如硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)與水反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)變成導(dǎo)入了羥基的物質(zhì)。
因此，如上述方法那樣，涂布了氧化硅類覆膜形成用溶液的基底材料表面一旦與水接觸，就能形成膜中和膜表面均含有許多羥基的氧化硅類覆膜。氧化硅類覆膜形成時(shí)，由于不經(jīng)燒結(jié)就蒸發(fā)第一有機(jī)溶劑，所以能抑制膜表面存在的羥基消失或減少。
因此，可以在氧化硅類覆膜表面吸附位點(diǎn)(羥基)分布密度極高的狀態(tài)下，進(jìn)入含氟覆膜形成工序。而含氟覆膜形成工序，由于是在具有那種膜質(zhì)地的氧化硅類覆膜表面上涂布含氟覆膜形成用溶液，所以能形成由含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)被高密度吸附形成的含氟覆膜。
上述方法中還應(yīng)當(dāng)將氧化硅類覆膜和含氟覆膜固化，在制造工序最后階段，對(duì)基底材料進(jìn)行燒結(jié)。之所以在惰性氣氛下進(jìn)行此工序，因?yàn)檫@樣能防止含氟覆膜高溫?zé)Y(jié)將遭受的氧化破壞。
以上說(shuō)明在上述方法中，由于中間夾有牢固結(jié)合在基底材料上的氧化硅類覆膜，所以能形成膜密度極高的高含氟覆膜。其結(jié)果能形成耐久性和防污性等均優(yōu)良的防污性覆膜。
此外上述方法中，可以在氧化硅類覆膜中羥基產(chǎn)生脫水固化的溫度以上的溫度，進(jìn)行所說(shuō)的燒結(jié)工序。
由于此燒結(jié)工序是在氧化硅類覆膜上形成含氟覆膜后進(jìn)行的，所以熱處理必須在氧化硅類覆膜固化所需的預(yù)定燒結(jié)溫度或更高溫度進(jìn)行。這種燒結(jié)工序能使氧化硅類覆膜的膜中所存在的羥基之間發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)，使膜構(gòu)成分子間相互結(jié)合成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，獲得結(jié)構(gòu)致密、耐久性優(yōu)良的防污性覆膜。
上述燒結(jié)操作，可以在300℃以上和450℃以下燒結(jié)溫度下進(jìn)行。
在上述燒結(jié)溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，氧化硅類覆膜中膜構(gòu)成分子間的縮聚反應(yīng)被充分促進(jìn)，結(jié)果能提高氧化硅類覆膜的硬度，使氧化硅類覆膜牢固結(jié)合在基底材料上。所以能夠抑制防污性覆膜劣化，形成附著性、耐久性優(yōu)良的覆膜。
此外，所說(shuō)的燒結(jié)操作，可以在10分鐘以上和100分鐘以下時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行。
在300℃以上和450℃以下溫度范圍內(nèi)進(jìn)行所說(shuō)的燒結(jié)操作，并在上述處理時(shí)間內(nèi)進(jìn)行上述處理，不僅可以提高氧化硅類覆膜的硬度，而且還能夠抑制防污性覆膜劣化，形成耐久性優(yōu)良的防污性覆膜。
上述方法中，也可以采用低溫?zé)崽幚砉ば?，即在上述氧化硅類覆膜形成后，即在低于上述氧化硅類覆膜固化溫度的溫度下熱處理?br> 采用此方法時(shí)，低溫?zé)崽幚砉ば蛴捎谑窃谘趸桀惛材げ还袒牡蜏叵逻M(jìn)行的，所以能防止膜表面存在的作為吸附位點(diǎn)的羥基消失，同時(shí)還能形成某種程度固化膜質(zhì)地的氧化硅類覆膜。如果氧化硅類覆膜具有某種程度硬度，則能提高含氟覆膜形成工序中覆膜形成的容易程度，形成質(zhì)地良好的含氟覆膜。其中所說(shuō)的固化溫度，是指氧化硅類覆膜中所含羥基間進(jìn)行脫水反應(yīng)而產(chǎn)生縮聚，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化溫度。
上述方法中，所說(shuō)的低溫?zé)崽幚砉ば蛑械臒崽幚?，可以?00℃以下溫度下進(jìn)行。
在上述溫度范圍內(nèi)，能防止氧化硅類覆膜表面存在的羥基消失，對(duì)含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)產(chǎn)生一種耐剝離性強(qiáng)而又不劣化的化學(xué)吸附作用。
此外，還可以將氧化硅類覆膜形成溶液，制成含有非水有機(jī)溶劑(作為上述第一有機(jī)溶劑)，以及氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物(作為上述硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì))的溶液。
作為第一有機(jī)溶劑使用的非水有機(jī)溶劑，是不含雜質(zhì)水等以及活潑氫的物質(zhì)的有機(jī)溶劑，而且與具有氯代甲硅烷基等活性基團(tuán)的硅烷化合物等不發(fā)生反應(yīng)。因此，即使將氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物溶解在該非水有機(jī)溶劑中，也能使用制成的氧化硅類覆膜形成溶液而不失活。
此外，還可以將上述氧化硅類覆膜形成溶液，制成含非水有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑作為第一有機(jī)溶劑，以及烷氧基硅烷化合物作為上述硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)的溶液。
烷氧基硅烷化合物與水分反應(yīng)和聚合反應(yīng)時(shí)，容易控制反應(yīng)溫度。而且與水分反應(yīng)時(shí)不生成鹽酸等有害產(chǎn)物，所以優(yōu)點(diǎn)是容易處理。因此，上述方法能夠制成制造操作性好、吸附位點(diǎn)多的優(yōu)質(zhì)氧化硅類覆膜。此外，在制造最終階段進(jìn)行的燒結(jié)工序，可以使氧化硅類覆膜牢固固定在基底材料上，制造出耐久性優(yōu)良的防污性覆膜。
此外，還可以將上述含氟氧化硅類覆膜形成溶液，制成含有非水有機(jī)溶劑作為上述第二有機(jī)溶劑，以及氟代烷基氯代硅烷化合物作為上述含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)的溶液。
使用非水有機(jī)溶劑作為第二有機(jī)溶劑時(shí)，即使將氟代烷基氯代硅烷化合物溶解在該非水有機(jī)溶劑之中，也能防止氟代烷基氯代硅烷化合物失活。因而能夠制成與基底材料反應(yīng)性能優(yōu)良的含氟覆膜形成用溶液。此外，由帶有氟代烷基的化合物制成的覆膜還具有優(yōu)良疏水性和防污性，所以由含有氟代烷基氯代硅烷化合物構(gòu)成的覆膜，能防止水分侵入基底材料之間，因而使防污性覆膜的耐久性進(jìn)一步提高。
此外，也可以將上述含氟覆膜形成用溶液，制成含有非水有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑作為上述第二有機(jī)溶劑，以及氟代烷基烷氧基硅烷化合物作為上述含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)的溶液。
烷氧基硅烷化合物與水分反應(yīng)和聚合反應(yīng)時(shí)容易控制反應(yīng)溫度。與水分反應(yīng)時(shí)不生成有害產(chǎn)物，所以有操作性優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。因此，能夠制成生產(chǎn)操作性好的含氟覆膜。此外，由于有氟代烷基，所以能形成疏水性和防污性均優(yōu)良的含氟覆膜，此外還能防止水分侵入氧化硅類覆膜和基底材料之間，因而使耐久性進(jìn)一步提高。
上述方法中，可以使用烴類、含氟或含氯有機(jī)溶劑作為所說(shuō)的非水有機(jī)溶劑。
所說(shuō)的非水有機(jī)溶劑是水分吸收少的有機(jī)溶劑，能防止氧化硅類覆膜形成用溶液或含氟覆膜形成用溶液的失活，制成氧化硅類覆膜和含氟覆膜。
上述發(fā)明構(gòu)成中，可以將醇類、醚類或酯類有機(jī)溶劑作為所說(shuō)的非水有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑使用。
(汽車防污玻璃的制造方法)為解決上述課題，本發(fā)明提出一種汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于由以下工序組成在干燥氣體氣氛中，使含有硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第一有機(jī)溶劑的氧化硅類覆膜形成用溶液，與成型為預(yù)定形狀的玻璃基底材料表面接觸后，蒸發(fā)所說(shuō)的第一有機(jī)溶劑的工序，使所說(shuō)的玻璃基底材料上的上述硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)與水分接觸，形成含有羥基的氧化硅類覆膜的工序，在不燒結(jié)所說(shuō)的氧化硅類覆膜的條件下，使含有含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第二有機(jī)溶劑的含氟覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的玻璃基底材料接觸，形成含氟覆膜的工序，將形成了所說(shuō)的氧化硅類覆膜和含氟覆膜的玻璃基底材料，在惰性氣體氣氛中燒結(jié)的工序，以及將與所說(shuō)的氧化硅類覆膜和含氟覆膜形成面相對(duì)的一面作為粘合面，將上述成形的玻璃基底材料，和與之相對(duì)的另一玻璃基底材料粘合在一起的工序。
按照上述方法，能夠制造例如可以作為汽車前玻璃使用的、耐久性和防污性等均優(yōu)良的汽車用防污玻璃。
上述方法中，作為所說(shuō)的玻璃可以使用附有加熱導(dǎo)線的風(fēng)冷強(qiáng)化玻璃。
按照上述方法，能夠制造例如可以作為汽車后玻璃使用的、耐久性和防污性等均優(yōu)良的汽車用防污玻璃。
(防污性覆膜)為解決上述課題，本發(fā)明提出的防污性覆膜，其特征在于是一種在基底材料表面上形成含氟覆膜，其間夾有氧化硅類覆膜組成的防污性覆膜，所說(shuō)的防污性覆膜是以下方法得到的在干燥氣體氣氛中，使含有硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第一有機(jī)溶劑的氧化硅類覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第一有機(jī)溶劑蒸發(fā)，進(jìn)而通過(guò)與水分接觸設(shè)置含有羥基的所說(shuō)的氧化硅類覆膜；通過(guò)使含有含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第二有機(jī)溶劑的含氟覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的設(shè)有氧化硅類覆膜的基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第二有機(jī)溶劑蒸發(fā)，設(shè)置含氟覆膜；然后再將設(shè)有所說(shuō)的氧化硅類覆膜和含氟覆膜的基底材料，在惰性氣體氣氛中燒結(jié)。
按照上述構(gòu)成，使氧化硅類覆膜形成用溶液與基底材料接觸后，由于終止于有機(jī)溶劑蒸發(fā)而不是燒結(jié)，所以膜表面上形成具有許多羥基的氧化硅類覆膜。一旦將含氟覆膜形成用溶液與這種氧化硅類覆膜的表面接觸，就能使該覆膜表面以高密度化學(xué)吸附上含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)。因此，這樣設(shè)置的有上述構(gòu)成的含氟覆膜，膜密度極高，并因牢固固定在氧化硅類覆膜上而具有優(yōu)良的耐久性和耐磨損性。此外，含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)以高密度化學(xué)吸附的結(jié)果，可以設(shè)置含有高密度氟原子的含氟覆膜，因而能夠制成發(fā)揮優(yōu)良防污性的防污性覆膜。
(汽車用防污玻璃和采用該玻璃的汽車)為解決上述課題，本發(fā)明的汽車用防污玻璃，其特征在于是在按照預(yù)定形狀成型的基底材料表面上，設(shè)置其間有氧化硅類覆膜而形成的含氟覆膜組成的防污性覆膜的汽車用防污玻璃，所說(shuō)的防污性覆膜是以下方法得到的在干燥氣體氣氛中，使含有硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第一有機(jī)溶劑的氧化硅類覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的玻璃基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第一有機(jī)溶劑蒸發(fā)，進(jìn)而與水接觸，以設(shè)置含有羥基的所說(shuō)的氧化硅類覆膜，使含有含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第二有機(jī)溶劑的含氟覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的設(shè)有氧化硅類覆膜的基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第二有機(jī)溶劑蒸發(fā)，以設(shè)置所說(shuō)的含氟覆膜，然后在惰性氣體氣氛中，燒結(jié)設(shè)有所說(shuō)的氧化硅類覆膜和含氟覆膜的玻璃基底材料。
按照上述構(gòu)成，含氟覆膜由于是在未進(jìn)行燒結(jié)的條件下形成的氧化硅類覆膜上，以高密度化學(xué)吸附設(shè)置有含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)而成，所以含有高密度氟原子。因此，若是設(shè)置了這種含氟覆膜的汽車用防污玻璃，則能夠發(fā)揮優(yōu)良的防污性。此外，由于含氟覆膜是化學(xué)吸附膜，所以能牢固地固定在氧化硅類覆膜上。也就是說(shuō)，含氟覆膜耐久性和耐磨損性均優(yōu)良，所以由此能夠提供一種長(zhǎng)期具有防污性的汽車用防污玻璃。
此外，上述構(gòu)成中也可以將所說(shuō)的玻璃基底材料制成附有加熱導(dǎo)線的風(fēng)冷強(qiáng)化玻璃。
若按照這種構(gòu)成，由于燒結(jié)時(shí)采用的燒結(jié)溫度是汽車用防污玻璃不產(chǎn)生變形的溫度，所以成型的玻璃基底材料也能作為汽車用附有加熱導(dǎo)線的風(fēng)冷強(qiáng)化玻璃使用。
此外，為解決上述課題，本發(fā)明提供一種具有汽車用防污玻璃的汽車，其中在按預(yù)定形狀成型的玻璃基底材料表面上設(shè)置防污性覆膜制成汽車用防污玻璃，其特征在于所說(shuō)的防污性覆膜是按照以下方法得到的在干燥氣體氣氛中，使含有硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第一有機(jī)溶劑的氧化硅類覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的玻璃基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第一有機(jī)溶劑蒸發(fā)，進(jìn)而與水接觸，以此方法設(shè)置含有羥基的所說(shuō)的氧化硅類覆膜；使含有含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第二有機(jī)溶劑的含氟覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的設(shè)有氧化硅類覆膜的玻璃基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第二有機(jī)溶劑蒸發(fā)，以此方法設(shè)置所說(shuō)的含氟覆膜；然后再將設(shè)有所說(shuō)的氧化硅類覆膜和含氟覆膜的玻璃基底材料，在惰性氣體氣氛中燒結(jié)。
按照上述構(gòu)成，通過(guò)使汽車具有設(shè)置有防污性覆膜的汽車用防污玻璃，因而能夠提供一種具有清潔的玻璃表面的前窗玻璃和后窗玻璃的汽車。此外，由于防污性覆膜對(duì)機(jī)械作用具有優(yōu)良的耐磨損性和耐剝離性等，所以例如在前窗玻璃或后窗玻璃上裝設(shè)表面擦拭用親水性雨刷，即使使用所說(shuō)的雨刷，防污性覆膜也不會(huì)從玻璃表面剝離。因此，能夠提供一種具有即使使用親水性雨刷也能夠保持玻璃面清潔的汽車用防污玻璃的汽車。此外，由于防污性覆膜耐候性也優(yōu)良，因而能夠提供一種外界環(huán)境變化下也能長(zhǎng)期發(fā)揮優(yōu)良防污性的前窗玻璃和后窗玻璃的汽車。
本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，由以下所示的記載將能得到充分理解。而且本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，能由參照附圖做的以下說(shuō)明得到澄清。
附

圖1是說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1防污性覆膜制造方法的說(shuō)明圖，附圖1A是表示實(shí)施例1氯代硅氧烷低聚物覆膜概況的斷面示意圖，附圖1B是表示聚硅氧烷覆膜概況的斷面示意圖。
附圖2是表示上實(shí)施例1防污性覆膜概況的斷面示意圖。
附圖3是表示設(shè)有上實(shí)施例1防污性覆膜的汽車用防污玻璃概況的示意圖，附圖3A表示前窗玻璃，附圖3B表示后窗玻璃。
附圖4是說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例2防污性覆膜制造方法的說(shuō)明圖，附圖4A是表示實(shí)施例2中的六甲氧基二聚硅氧烷低聚物覆膜概況的斷面示意圖，附圖4B是表示聚硅氧烷覆膜概況的斷面示意圖。
附圖5是表示上實(shí)施例2防污性覆膜概況的斷面示意圖。
以下說(shuō)明本發(fā)明的各種實(shí)施方式。
本發(fā)明的防污性覆膜制造方法中，首先在基底材料上涂布預(yù)先制備的氧化硅類覆膜形成用溶液，形成第一涂布膜，使此第一涂布膜中所含的第一有機(jī)溶劑蒸發(fā)后與水接觸，形成由具有羥基的膜構(gòu)成分子構(gòu)成的氧化硅類覆膜。其次，在此氧化硅類覆膜上涂布預(yù)先制備的含氟覆膜形成用溶液，形成第二涂布膜，使第二涂布膜中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)形成含氟覆膜。再于惰性氣體氣氛中對(duì)所說(shuō)的氧化硅類覆膜和含氟覆膜進(jìn)行熱處理使之固化的燒結(jié)工序。用這種方法形成有氧化硅類覆膜和含氟覆膜組成的防污性覆膜。
上述氧化硅類覆膜形成用溶液的制備，是在干燥氣氛下(相對(duì)濕度35％以下)，將硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)以一定濃度溶解在第一有機(jī)溶劑。其中所說(shuō)的硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)，使用氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物的單體或低聚物時(shí)，所說(shuō)的第一有機(jī)溶劑優(yōu)選使用非水有機(jī)溶劑。使用非水有機(jī)溶劑時(shí)，由于不含雜質(zhì)水而且與具有氯代甲硅烷基等活性基團(tuán)的硅烷化合物不反應(yīng)，所以即使溶解有氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物也能防止失活。
所說(shuō)的氯代硅烷化合物可以舉出四氯化硅、三氯氫硅、二氯代甲硅烷等。而所說(shuō)的氯代硅氧烷化合物可以舉出Cl3SiO3SiCl3、Cl(SiCl2O)2SiCl3、Cl(SiCl2O)3SiCl3等。所說(shuō)的非水有機(jī)溶劑，可以使用烴類、含氟或含氯的有機(jī)溶劑，具體講可以舉出例如二甲基硅酮、全氟化碳等。此外，上述例示的氯代硅烷化合物使用低沸點(diǎn)化合物時(shí)，也可以預(yù)先使此化合物低聚化。采用這種方法，在蒸發(fā)第一有機(jī)溶劑時(shí)(詳見后述)，可以防止低沸點(diǎn)化合物與第一有機(jī)溶劑一同蒸發(fā)。
所說(shuō)的硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)，例如也可以使用烷氧基硅烷化合物。使用這種烷氧基硅烷化合物的情況下，利用溫度能容易控制與水分反應(yīng)和聚合反應(yīng)的進(jìn)行程度。此外與水分反應(yīng)時(shí)，由于不生成鹽酸等有害產(chǎn)物，所以操作性優(yōu)良，而且還能提高生產(chǎn)效率。使用烷氧基化合物的場(chǎng)合下適用的第一有機(jī)溶劑，可以舉出醇類、醚類和酯類等有機(jī)溶劑等。所說(shuō)的烷氧基硅烷化合物，可以舉出H3COSi(OCH3)2OSi(OCH3)3、Si(OC2H5)4、SiOH(OC2H5)3、CH3O((OCH3)2O)2Si(OCH3)5等。而有機(jī)溶劑可以舉出甲醇、乙醇等。
接著，在預(yù)先洗滌和脫脂的基底材料上，涂布氧化硅類覆膜形成用溶液形成第一涂布膜。氧化硅類覆膜形成用溶液是含有上述氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物單體或低聚物的溶液的場(chǎng)合，通過(guò)基底表面上的羥基和氯代硅烷基之間產(chǎn)生的脫鹽酸反應(yīng)，使氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物單體或低聚物與硅氧烷結(jié)合而被固定。另一方面，氧化硅類覆膜覆膜形成用溶液是烷氧基硅烷化合物的溶液的場(chǎng)合，基底表面的羥基與Si-OR(R表示C2H5等)反應(yīng)，式R-OH脫離，烷氧基硅烷化合物通過(guò)基底表面與硅氧烷結(jié)合而被固定。
其中所說(shuō)的基底，只要其表面上是具有羥基、亞氨基等活潑氫表面官能團(tuán)的就沒(méi)有特別限制。具體講，例如可以使用玻璃、金屬、陶瓷、塑料、木材、石材、纖維、紙或高分子樹脂等制成的材料。此外，對(duì)于在基底材料上涂布氧化硅類覆膜型鋼用溶液的方法并無(wú)特別限制，可以采用過(guò)去公知的各種方法。具體講，可以采用例如旋涂法、浸漬法、輥涂法、印刷法等。
接著，將所說(shuō)的第一涂布膜中所含的第一有機(jī)溶劑蒸發(fā)后，通過(guò)使其在大氣中暴露等方式與空氣中水分接觸，形成氧化硅覆膜。也就是說(shuō)，通過(guò)使第一涂布膜與水分接觸，由于膜中所含的氯代甲硅烷基與水分反應(yīng)產(chǎn)生脫鹽酸反應(yīng)，所以Cl基被置換OH基，因而可以形成導(dǎo)入了許多羥基的氧化硅覆膜。
在以前的氧化硅覆膜成膜方法中，與水分接觸后于高溫(250～300℃)下燒結(jié)進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。因此，在Si-OH之間產(chǎn)生脫水形成硅氧烷結(jié)合交聯(lián)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，獲得與基底牢固結(jié)合的氧化硅類覆膜。其結(jié)果，導(dǎo)致氧化硅類覆膜表面羥基消失的不利情況產(chǎn)生。正是因?yàn)槿绱?，不能達(dá)到本發(fā)明氧化硅類覆膜的預(yù)期目的，即應(yīng)當(dāng)形成膜密度高的含氟覆膜，形成比基底表面具有更多羥基的氧化硅覆膜，更多地吸附有含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)的氧化硅覆膜的預(yù)期目的。因?yàn)檠趸桀惛材?yīng)當(dāng)起的基底層作用是，在羥基少的基底材料上也能形成膜密度高的含氟覆膜，或者在存在羥基的基底材料表面上能形成膜密度更高的含氟覆膜。
與此相比，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，氧化硅類覆膜形成后不進(jìn)行燒結(jié)工序。因此，能夠在膜表面存在許多羥基的狀態(tài)下，換句話說(shuō)在使吸附位點(diǎn)數(shù)目不減少的情況下，轉(zhuǎn)移到下述的含氟覆膜成膜工序中。此外，在不使上述第一有機(jī)溶劑早期蒸發(fā)的場(chǎng)合下也能進(jìn)行熱處理。這種場(chǎng)合下的熱處理溫度，從防止膜表面存在的羥基不消失的角度來(lái)看，優(yōu)選80～120℃。
接著進(jìn)行上述含氟覆膜的成膜工序。這種成膜使用的含氟覆膜形成用溶液，可以利用將含有氟化碳的硅烷化合物，溶解在作為第二有機(jī)溶劑使用的非水有機(jī)溶劑或?qū)儆谄湟酝獾挠袡C(jī)溶劑之中，使之達(dá)到預(yù)定濃度的方法得到。
作為上述的含有氟化碳的硅烷化合物，可以舉出以下通式(1)表示的氟代烷基氯代甲硅烷化合物。
F(CF2)m(CH2)nSiRqX3-q…(1)[式中，m=1～15,n=0～15,m+n=1～30(其中，從成膜時(shí)膜構(gòu)成分子的取向觀點(diǎn)來(lái)看，最佳值為10～30),q=0～2間整數(shù)，R表示烷基，X表示氟、氯、溴、碘等鹵原子，異氰酸酯基或烷氧基。]上式(1)表示的化合物，可以具體從以下化合物中選擇。
(a)CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3(b)CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3(c)CF3(CF2)9(CH2)2SiCl3(d)CF3(CF2)9(CH2)2SiBr3(e)CF3(CF2)9(CH2)2Si(N=C=O)3此外，作為上述含有氟化碳的硅烷化合物，可以舉出以下通式(2)表示的氟代烷基苯基氯代甲硅烷化合物F(CF2)mC6H4SiRqX3-q…(2)[式中，m=1～15(其中，從成膜時(shí)膜構(gòu)成分子的取向觀點(diǎn)來(lái)看，最佳值為10～30),q=0～2間整數(shù)，R表示烷基，X表示氟、氯、溴、碘等鹵原子或烷氧基。]上式(2)表示的化合物，可以具體從以下化合物中選擇(a)CF3(CF2)5C6H4SiCl3(b)CF3(CF2)9C6H4SiCl3(c)CF3(CF2)7C6H4SiCl3(d)CF3(CF2)7C6H4SiCH3Cl2
而且還可以舉出以下通式(3)表示的含有氟代烷基和烷基、氯代甲硅烷基等活性基團(tuán)的化合物。
F(CF2)m(CH2)nA(CH2)pSi(CH3)qX3-q…(3)[式中，m=1～8,n=0～2,m+n=1～10,p=5～25,q=0～2間整數(shù)，A表示氧原子(-O-)、氧羰基(-COO-)或二甲基甲硅烷基(-Si(CH3)2-),X表示氟、氯、溴、碘等鹵原子或烷氧基。]上式通式(3)表示的化合物，可以具體從以下化合物中選擇。
(a)CF3CH2O(CH2)15SiCl3(b)CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3(c)F(CF2)4(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3(d)CF3COO(CH2)15SiCl3將上述方法制備的含有氟化碳覆膜形成用溶液，涂布在氧化硅類覆膜上形成第二涂膜。這樣一來(lái)，例如處于含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)中的氯代甲硅烷基，與氧化硅類覆膜表面的羥基之間產(chǎn)生脫鹽酸反應(yīng)，含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)通過(guò)氧化硅類覆膜表面(基底材料上)的硅氧烷鍵被結(jié)合固定。如上所述，由于氧化硅類覆膜在制膜工序中沒(méi)有進(jìn)行燒結(jié)工序，所以表面上具有豐富的吸附位點(diǎn)羥基。其結(jié)果，上面列舉的化學(xué)吸附物質(zhì)以高密度吸附在氧化硅類覆膜表面上，所以可以形成膜密度高的含有氟化碳覆膜，制成耐剝離性和可靠性優(yōu)良的產(chǎn)品。
接著，使上述第二涂膜中所含的第二有機(jī)溶劑蒸發(fā)，形成含氟覆膜。其中在不希望早期使上述第二有機(jī)溶劑蒸發(fā)的情況下，也可以進(jìn)行熱處理。這種場(chǎng)合下的熱處理溫度，優(yōu)選處于80～150℃范圍內(nèi)。熱處理溫度低于80℃時(shí)，不能得到實(shí)用所需強(qiáng)度的的覆膜，因而不可取。反之，若高于150℃則含氟覆膜劣化，所以也不可取。
最后，在惰性氣體氣氛下，對(duì)按上述方式成膜的氧化硅類覆膜和含氟覆膜，進(jìn)行高溫?zé)崽幚硎怪袒臒Y(jié)工序。利用這種方法由于使氧化硅類覆膜中存在的羥基之間進(jìn)行脫水反應(yīng)，產(chǎn)生縮聚固化，所以能夠形成具有致密膜結(jié)構(gòu)的氧化硅覆膜。由于覆膜構(gòu)成分子進(jìn)一步結(jié)合在基底材料上，所以能夠使氧化硅類覆膜牢固地固定在基底材料上。因而能夠形成耐磨損性和耐候性均優(yōu)良的防污性覆膜。
上述燒結(jié)工序的燒結(jié)溫度，優(yōu)選處于300～450℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于380～420℃范圍內(nèi)。燒結(jié)溫度若低于300℃，則氧化硅類覆膜和含氟覆膜固化不充分，耐剝離性和耐磨損性低，因而不可取。另一方面，若燒結(jié)溫度處于450℃以上高溫下，則由于覆膜本身劣化的結(jié)果，防污性降低，所以也不可取。換言之，通過(guò)在上述燒結(jié)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行該工序，可以形成耐久性和防污性更加優(yōu)良的防污性覆膜。
此外，該工序優(yōu)選在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下進(jìn)行。若在空氣中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，則含氟覆膜被氧化破壞。燒結(jié)工序中的燒結(jié)時(shí)間，優(yōu)選處于10～120分鐘范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于30～60分鐘范國(guó)內(nèi)。短于10分鐘的情況下，由于固化不充分，耐剝離性和耐磨損性低因而不好。反之，燒結(jié)時(shí)間即使長(zhǎng)于120分鐘，也不能提高耐磨損性，而且能耗增大，有生產(chǎn)成本問(wèn)題、生產(chǎn)率要降低，所以不可取。
本發(fā)明中也可以在氧化硅類覆膜形成后即進(jìn)行低溫?zé)崽幚?。加熱溫度?yōu)處于200℃以下，更優(yōu)選處于100～180℃范圍內(nèi)。在高于200℃溫度下熱處理時(shí)，氧化硅類覆膜表面的羥基減少，與在其后工序制膜的含氟覆膜之間的結(jié)合力降低，導(dǎo)致可靠性下降，所以不優(yōu)選。特別是一旦處于250℃以上環(huán)境下，就會(huì)使覆膜表面的羥基急劇減少，結(jié)果形成膜密度低的含氟覆膜。因此，形成的是耐磨損性低的防污性覆膜。
如上所述，本發(fā)明的防污性覆膜的制造方法采用以下方法，即，形成基底上具有許多羥基的氧化硅類覆膜，不燒結(jié)此氧化硅類覆膜的情況下，就使其表面上化學(xué)吸附含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)，然后在惰性氣體氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。采用這種方法，由于能夠使更多的活潑氫存在于氧化硅類覆膜表面上，所以通過(guò)與含氟覆膜形成用溶液接觸，能夠以高密度使含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)化學(xué)結(jié)合。
在本發(fā)明的防污性覆膜制造方法中，通過(guò)在制造的最后階段進(jìn)行燒結(jié)，使基底層固化后牢固地結(jié)合在基底材料上。而且由于燒結(jié)是在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，所以能防止含氟覆膜被氧化破壞。其結(jié)果，能夠形成均一而牢固地結(jié)合固定在基底材料上的防污性覆膜，而且對(duì)基底材料能夠長(zhǎng)期發(fā)揮防污性等表面改性效果。
此外，本發(fā)明的防污性覆膜能夠良好地適用于要求具有良好耐候性和耐磨損性等的汽車用防污玻璃上。也就是說(shuō)，用本發(fā)明的防污性覆膜制造方法制成的防污性覆膜，由于能發(fā)揮優(yōu)良的防污性和耐候性等，所以若將這種防污性覆膜用于前窗玻璃和后窗玻璃等，則能夠制造出長(zhǎng)期有清潔玻璃表面的前窗玻璃和后窗玻璃。此外，防污性覆膜由于是采用牢固結(jié)合在其玻璃表面上的方式成膜的，所以即使在例如前窗玻璃和后窗玻璃表面上裝設(shè)擦拭用雨刷，使用該雨刷的場(chǎng)合下，防污性覆膜不會(huì)從玻璃表面上剝離，具有優(yōu)良的耐磨損性。此外由于耐候性也優(yōu)良，所以能夠提供具有這樣一種前窗玻璃和后窗玻璃的汽車，所說(shuō)的玻璃在外界環(huán)境變化下能夠長(zhǎng)期發(fā)揮優(yōu)良的防污性。
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體說(shuō)明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。(實(shí)施例1)[氧化硅覆膜的形成Ⅰ]在相對(duì)濕度15％的干燥氣氛中，在作為第一有機(jī)溶劑使用的二甲基硅酮(非水有機(jī)溶劑)中，混合溶解作為氯代硅氧烷化合物使用的八氯代二硅氧烷(Cl(SiCl2O)2SiCl3)，制成0.5M/l濃度的氧化硅類覆膜形成用溶液。之所以在如此低溫度的氣氛下進(jìn)行制備，是因?yàn)槿粼跐穸瘸^(guò)35％的氣氛中，則氧化硅類覆膜形成用溶液將會(huì)因混濁而變劣。
接著準(zhǔn)備表面具有親水性的玻璃基底材料1，將其洗滌干凈脫脂。再于和上述同樣的氣氛中在上述玻璃基底材料1上涂布上述氧化硅類覆膜形成用溶液，使包含在氧化硅類覆膜形成用溶液中的有機(jī)溶劑揮發(fā)。利用這種方法，使玻璃基底材料1表面上的羥基和玻璃基底材料1上的存在的吸附水，與八氯代硅氧烷中的氯代甲硅烷基進(jìn)行脫鹽酸反應(yīng)，形成氯代硅氧烷低聚物覆膜2(附圖1A)。此外，上述的八氯代二硅氧烷因?yàn)槭欠肿恿看蟮幕衔?，所以即使有機(jī)溶劑蒸發(fā)它也不會(huì)蒸發(fā)。
然后，一旦將上述玻璃基底材料1取出到含有水分的氣氛中，殘存的氯代甲硅烷基幾乎原位產(chǎn)生脫鹽酸反應(yīng)，因而能夠形成含有許多羥基和水分的聚硅氧烷覆膜3(附圖1B)。進(jìn)而通過(guò)在150℃下作15分鐘低溫?zé)崽幚?，能夠除去吸附的多余水分，形成表面上具有許多羥基的氧化硅類覆膜。此外，氧化硅類覆膜的厚度大約50nm。
其中分析了成膜的氧化硅類覆膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其中含有許多羥基，而且是包含以下結(jié)構(gòu)式(4)所示重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)。 (式中，n是整數(shù)。)[含氟覆膜的形成Ⅰ]在5％濕度的干燥氣氛中，將作為氟化碳氯代硅烷化合物使用的氟代烷基氯代甲硅烷化合物(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3)，混合溶解在作為第二有機(jī)溶劑使用的全氟化碳溶劑(商品名FC-40，住友3M制，非水有機(jī)溶劑)中，制成濃度0.1M/l的含氟覆膜形成用溶液。
接著在與上述同樣的干燥氣氛中，將含氟覆膜形成用溶液涂布在于前工序形成有第一層氧化硅類覆膜的玻璃基底材料1上。此時(shí)，上述氟代烷基氯代甲硅烷化合物，通過(guò)其氯代甲硅烷基和氧化硅類覆膜表面上存在的許多羥基之間產(chǎn)生的脫鹽酸反應(yīng)，借助于基底材料表面和硅氧烷的結(jié)合產(chǎn)生共價(jià)鍵結(jié)合。此外，使涂膜中含氟溶劑(FC-40)蒸發(fā)后(此時(shí)加熱溫度可以處于80～150℃范圍內(nèi)。)形成由氟代烷基氯代甲硅烷化合物組成的覆膜。
進(jìn)而將玻璃基底材料1取出到含水的氣氛中，通過(guò)上述覆膜中殘存的氯代甲硅烷基與水分反應(yīng)，形成含氟覆膜5。其中含氟覆膜5的厚度為數(shù)nm。
其中對(duì)制成的含氟覆膜5的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果查明是由含有以下結(jié)構(gòu)式(5)表示重復(fù)單元的含氟化碳覆膜。 (式中，n是整數(shù)。)[兩層覆膜的燒結(jié)Ⅰ]接著，在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)將氧化硅類覆膜和含氟覆膜5兩層層疊而成的玻璃基底材料1，用這種方法使氧化硅類覆膜和含氟覆膜5中產(chǎn)生脫水反應(yīng)，使之熱固化。這樣制成了基底材料1上設(shè)有高耐候性和高耐久性的防污性覆膜6的防污玻璃(參照附圖2)。其中，存在于氧化硅類覆膜中的羥基脫水縮聚，變成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氧化硅類覆膜4。此外，燒結(jié)是在400℃溫度下進(jìn)行30分鐘。[性能試驗(yàn)]使用成形為預(yù)定形狀的玻璃代替玻璃基體材料1作為汽車使用的前窗玻璃，用與上述同樣的工序成形了防污性覆膜。然后，用聚乙烯縮丁醛樹脂與另一塊玻璃粘合在一起，制成附圖3A所示的汽車前窗玻璃用防污玻璃(以下簡(jiǎn)記作防污前窗玻璃)7。粘合時(shí)使防污性覆膜處于外側(cè)。
接著，用雨刷8就防污前窗玻璃7做了滑動(dòng)試驗(yàn)，同時(shí)研究了耐候性。試驗(yàn)結(jié)果為滑動(dòng)試驗(yàn)前初期疏水角為115度，而用雨刷滑動(dòng)20萬(wàn)次后為93度。由此證明，在防污玻璃上形成的防污性覆膜具有優(yōu)良的耐久性。耐候性試驗(yàn)中是使用超級(jí)UV試驗(yàn)儀進(jìn)行的。也就是說(shuō)，對(duì)防污玻璃7照射3000小時(shí)紫外線，進(jìn)行促進(jìn)劣化處理。照射后再次測(cè)定疏水角為103度。由此證明，防污性覆膜還具有優(yōu)良的耐候性。
此外，使用成形為汽車后窗用帶加熱導(dǎo)線的風(fēng)冷強(qiáng)化玻璃代替玻璃基體材料1，利用與上述同樣的工序成形了防污性覆膜，制成附圖3B所示的汽車后窗玻璃用防污玻璃(以下簡(jiǎn)記作防污后窗玻璃)9。
接著用雨刷就防污后窗玻璃9做了滑動(dòng)試驗(yàn)，同時(shí)研究了耐候性。試驗(yàn)結(jié)果為滑動(dòng)試驗(yàn)前初期疏水角為115度，而用雨刷滑動(dòng)20萬(wàn)次后為95度。由此證明，在防污玻璃上形成的防污性覆膜具有優(yōu)良的耐久性。與上述同樣，使用超級(jí)UV試驗(yàn)儀對(duì)防污后窗玻璃照射3000小時(shí)紫外線的方法，進(jìn)行了耐候性試驗(yàn)。照射后再次測(cè)定疏水角為100度。由此證明，防污性覆膜還具有優(yōu)良的耐候性。(實(shí)施例2)[氧化硅覆膜的形成Ⅱ]首先在作為有機(jī)溶劑使用的乙醇中混合溶解作為烷氧基硅烷化合物使用的六甲氧基二硅氧烷(H3COSi(OCH3)2OSi(OCH3)3)，制成0.8M/l濃度的氧化硅覆膜形成用溶液。
接著進(jìn)行與上述實(shí)施例1同樣的工序，在玻璃基底材料1表面上涂布氧化硅類覆膜形成用溶液，蒸發(fā)乙醇(此時(shí)加熱溫度為80～120℃)。利用這種方法，使基底材料表面上的羥基和基底材料表面上的吸附水，與六甲氧基二硅氧烷之間產(chǎn)生部分脫醇反應(yīng)，形成六甲氧基二硅氧烷低聚物覆膜10(參見附圖4A)。此外，上述六甲氧基二硅氧烷因?yàn)槭欠肿恿看蟮幕衔?，所以即使乙醇劑蒸發(fā)它也幾乎不蒸發(fā)。
此外殘存在表面上的低聚物覆膜中一部分甲氧基，與氣體氣氛中的水份產(chǎn)生脫醇反應(yīng)導(dǎo)入羥基，這種羥基與一部分基體材料表面上的羥基之間進(jìn)一步產(chǎn)生脫水反應(yīng)，以此與基體材料表面產(chǎn)生共價(jià)鍵結(jié)合。
然后，在含有水分的氣氛中一旦取出上述玻璃基底材料1，原位殘存的氯代甲硅烷基也產(chǎn)生脫鹽酸反應(yīng)，因而能夠形成含有許多羥基和水分的聚硅氧烷覆膜11(附圖4B)。進(jìn)而通過(guò)在150℃下作15分鐘低溫?zé)崽幚?，能夠形成表面上具有許多羥基的氧化硅類覆膜。此外，氧化硅類覆膜的厚度大約40nm。
其中分析了制成的氧化硅類覆膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其中含有許多羥基，而且是包含以下結(jié)構(gòu)式(6)所示重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)。 (式中，n是整數(shù)。)[含氟覆膜的形成Ⅱ]進(jìn)行與上述實(shí)施例1同樣的工序，在45％濕度的干燥氣氛中，在作為第二有機(jī)溶劑使用的甲醇中，混合溶解作為含氟化碳的烷氧基硅烷化合物使用的氟代烷基三甲氧基硅烷化合物(CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3)制成濃度0.2M/l的含氟覆膜形成用溶液。
接著采用和上述同樣方法，將含氟覆膜形成用溶液涂布在前工序形成有第一層氧化硅類覆膜的玻璃基底材料1上。此時(shí)，上述氟代烷基三甲氧基甲硅烷化合物，通過(guò)吸附水與氧化硅類覆膜表面上存在的羥基間產(chǎn)生脫醇反應(yīng)，借助于硅氧烷鍵產(chǎn)生共有結(jié)合。再將涂膜中甲醇蒸發(fā)后(此時(shí)加熱溫度可以處于120～150℃范圍內(nèi))，形成由氟代烷基三甲氧基甲硅烷化合物組成的覆膜。
進(jìn)而在含水的氣氛中將玻璃基底材料1取出，通過(guò)上述覆膜中殘存的烷氧基甲硅烷基與水分反應(yīng)，形成含氟覆膜13。其中含氟覆膜13的厚度為數(shù)nm。
其中對(duì)制成的含氟覆膜13的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果查明是由含有以下結(jié)構(gòu)式(7)表示重復(fù)單元的含氟化碳覆膜。 (式中，n是整數(shù)。)[兩層覆膜的燒結(jié)Ⅱ]接著，按照與上述實(shí)施例1同樣方式，在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)由氧化硅類覆膜和含氟覆膜13兩層層疊成的玻璃基底材料1，使之固化。經(jīng)過(guò)這種燒結(jié)，制成在基底材料1上設(shè)有高耐候性和高耐久性的防污性覆膜14的防污玻璃(參照附圖5)。其中氧化硅類覆膜中存在于的羥基產(chǎn)生脫水縮聚，變成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的氧化硅類覆膜12。此外，燒結(jié)溫度為400℃，燒結(jié)時(shí)間為30分鐘。[性能試驗(yàn)]此外，采用與上述同樣方法在汽車用前窗玻璃上形成防污性覆膜，制成汽車用防污前窗玻璃。
接著，就這種汽車前窗玻璃用防污玻璃做了滑動(dòng)試驗(yàn)和耐候性試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果為滑動(dòng)試驗(yàn)前初期疏水角為112度，而用雨刷滑動(dòng)20萬(wàn)次后為91度。進(jìn)而使用親水性高的尼龍樹脂作為雨刷材料再次進(jìn)行滑動(dòng)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，滑動(dòng)試驗(yàn)后疏水角為96度。由此證明防污性覆膜具有優(yōu)良耐久性。耐候性試驗(yàn)用超級(jí)UV試驗(yàn)儀進(jìn)行，照射3000小時(shí)紫外線促進(jìn)劣化。照射后再次測(cè)定疏水角為96度。由此證明，防污性覆膜還具有優(yōu)良的耐候性。
此外，與上述實(shí)施例1同樣，使用成形為汽車后窗玻璃用帶加熱導(dǎo)線的風(fēng)冷強(qiáng)化玻璃代替玻璃基體材料1，采用上述同樣的工序成形防污性覆膜，制成汽車后窗玻璃用防污玻璃。接著采用上述實(shí)施例1同樣方式，用雨刷做了滑動(dòng)試驗(yàn)和耐候性試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果為滑動(dòng)試驗(yàn)前初期疏水角為113度，用雨刷滑動(dòng)20萬(wàn)次后為91度。證明防污性覆膜具有優(yōu)良的耐久性。此外用超級(jí)UV試驗(yàn)儀進(jìn)行了耐候性試驗(yàn)，照射3000小時(shí)紫外線促進(jìn)劣化。照射后再次測(cè)定疏水角為95度。由此證明防污性覆膜還具有優(yōu)良的耐候性。
此外，本實(shí)施例中形成氧化硅類覆膜使用的原料，雖然使用了六甲氧基二硅氧烷作為上述的烷氧基硅烷化合物，但是使用Si(OC2H5)4、SiOH(OC2H5)3、(CH3O(Si(OCH3)2O)2Si(OCH3)5等的情況下，按照本發(fā)明實(shí)施例的方法也能形成氧化硅類覆膜。也可以使用市售的氧化硅類覆膜形成溶液，例如信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的固化膜涂敷劑KP-1100A和1100B(商品名)，以及東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社制的Si-80000(商品名)等。(實(shí)施例3)本實(shí)施例3的防污性覆膜，以汽車用后窗玻璃作基板，采用與上述實(shí)施例1同樣的方法制成氧化硅類覆膜后，按照與上述實(shí)施例2同樣的方法，在該氧化硅類覆膜上形成了含氟覆膜，這樣制成了形成有防污性覆膜的汽車后窗玻璃用防污玻璃。然后用此防污玻璃進(jìn)行了雨刷滑動(dòng)試驗(yàn)和耐候性試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果為滑動(dòng)試驗(yàn)前初期疏水角(與水的接觸角)為110度，滑動(dòng)試驗(yàn)后為105度，證明有優(yōu)良耐久性。此外耐候性試驗(yàn)中，試驗(yàn)后的疏水角為107度，證明有優(yōu)良的耐候性。
此外，采用同樣的方法制成汽車前窗玻璃用防污玻璃，進(jìn)行雨刷滑動(dòng)試驗(yàn)和耐候性試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)滑動(dòng)試驗(yàn)前初期疏水角為112度，滑動(dòng)試驗(yàn)后為106度，證明有優(yōu)良耐久性。此外耐候性試驗(yàn)中，試驗(yàn)后的疏水角為107度，證明有優(yōu)良的耐候性。(實(shí)施例4)本實(shí)施例3的防污性覆膜，以汽車用后窗玻璃作基板，采用與上述實(shí)施例2同樣的方法制成氧化硅類覆膜后，按照與上述實(shí)施例1同樣的方法，在該氧化硅類覆膜上形成了含氟覆膜。再按照上述實(shí)施例1或?qū)嵤├?同樣方法，制成形成有本實(shí)施例防污性覆膜的汽車用后窗玻璃，就其進(jìn)行了雨刷滑動(dòng)試驗(yàn)和耐候性試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果為滑動(dòng)試驗(yàn)前初期疏水角為111度，滑動(dòng)試驗(yàn)后為105度，證明有優(yōu)良耐久性。此外耐候性試驗(yàn)中，試驗(yàn)后的疏水角為107度，證明有優(yōu)良的耐候性。
此外，采用同樣的方法制成汽車前窗玻璃用防污玻璃，進(jìn)行雨刷滑動(dòng)試驗(yàn)和耐候性試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)滑動(dòng)試驗(yàn)前初期疏水角為110度，滑動(dòng)試驗(yàn)后為105度，證明有優(yōu)良耐久性。此外耐候性試驗(yàn)中，照射后的疏水角為107度，證明有優(yōu)良的耐候性。
在有關(guān)發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明部分所列舉的具體的實(shí)施方式或?qū)嵤├?，始終是為闡明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容而提供的，不應(yīng)當(dāng)將其狹義地解釋為僅僅限定在那些具體實(shí)例上，在不違背本發(fā)明精神和以下記載的權(quán)利要求范圍內(nèi)，可以作出各種各樣的變化和更改。
權(quán)利要求
1.一種防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中包括以下工序在干燥氣體氣氛中，使含有硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第一有機(jī)溶劑的氧化硅類覆膜形成用溶液，與基底材料表面接觸后，蒸發(fā)所說(shuō)的第一有機(jī)溶劑的工序，使所說(shuō)的基底材料上的所述硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)與水接觸，形成含有羥基的氧化硅類覆膜的工序，所說(shuō)的氧化硅類覆膜不經(jīng)燒結(jié)，使含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)與第二有機(jī)溶劑的含氟覆膜形成用溶液與所說(shuō)的基體材料接觸，形成含氟覆膜的工序，以及在惰性氣體氣氛下，對(duì)形成有所說(shuō)的氧化硅類覆膜和含氟覆膜的基體材料進(jìn)行燒結(jié)的工序。
2.按照權(quán)利要求1所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的燒結(jié)，是在使氧化硅類覆膜中羥基能脫水和固化溫度之上的溫度下進(jìn)行的。
3.按照權(quán)利要求2所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的燒結(jié)，是在300℃以上和450℃以下溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求3所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的燒結(jié)，進(jìn)行10分鐘以上和100分鐘以下。
5.按照權(quán)利要求1所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中在所說(shuō)的氧化硅類覆膜形成后，立即進(jìn)行低溫?zé)崽幚砉ば?，即在低于氧化硅類覆膜固化所需的溫度下熱處理?br> 6.按照權(quán)利要求5所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的低溫?zé)崽幚砉ば蛑械臒崽幚?，?00℃以下進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求1所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的氧化硅類覆膜形成用溶液，是含有作為第一有機(jī)溶劑使用的非水有機(jī)溶劑，以及作為硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)使用的氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物的溶液。
8.按照權(quán)利要求7所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中使用烴類、含氟或含氯有機(jī)溶劑作為所說(shuō)的第一有機(jī)溶劑。
9.按照權(quán)利要求1所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的氧化硅類覆膜形成用溶液，是含有作為第一有機(jī)溶劑使用的非水有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑，以及作為所說(shuō)的硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)使用的烷氧基硅烷化合物的溶液。
10.按照權(quán)利要求9所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中使用醇類、醚類、酯類有機(jī)溶劑作為所說(shuō)的非水有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑。
11.按照權(quán)利要求1所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的含氟覆膜形成用溶液，是含有作為第二有機(jī)溶劑使用的非水有機(jī)溶劑，以及作為所說(shuō)的含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)使用的氟代烷基氯代硅烷化合物的溶液。
12.按照權(quán)利要11所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中使用烴類、含氟或含氯有機(jī)溶劑作為第二有機(jī)溶劑。
13.按照權(quán)利要求1所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的含氟覆膜形成用溶液，是含有作為第二有機(jī)溶劑使用的非水有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑，以及作為所說(shuō)的含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)使用的氟代烷基烷氧基硅烷化合物的溶液。
14.按照權(quán)利要求13所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中使用醇類、醚類、酯類有機(jī)溶劑作為所說(shuō)的非水有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑。
15.一種汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于具有以下工序在干燥氣體氣氛中，使含有硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第一有機(jī)溶劑的氧化硅類覆膜形成用溶液，與成形為預(yù)定形狀的玻璃基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第一有機(jī)溶劑蒸發(fā)的工序，使所說(shuō)的玻璃基體材料上的上述硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)與水接觸，形成含有羥基的氧化硅類覆膜的工序，所說(shuō)的氧化硅類覆膜不經(jīng)燒結(jié)，使含有含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第二有機(jī)溶劑的含氟覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的玻璃基底材料表面接觸，形成含氟覆膜的工序，將形成有所說(shuō)的氧化硅類覆膜和含氟覆膜的玻璃基底材料，在惰性氣體氣氛中燒結(jié)的工序，以及以所說(shuō)的氧化硅類覆膜和含氟覆膜形成面的相對(duì)一面為粘合面，將已經(jīng)成形的玻璃基體材料，與另一玻璃基體材料與其成對(duì)粘合的工序。
16.按照權(quán)利要求15所述的汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于使用帶有加熱導(dǎo)線的風(fēng)冷強(qiáng)化玻璃作為所說(shuō)的玻璃基體材料。
17.按照權(quán)利要求15所述的汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于所說(shuō)的燒結(jié)，在使氧化硅類覆膜中的羥基能脫水、固化的溫度以上溫度下進(jìn)行。
18.按照權(quán)利要求17所述的汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于所說(shuō)的燒結(jié)在300℃以上和450℃以下溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
19.按照權(quán)利要求18所述的汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于所說(shuō)的燒結(jié)，進(jìn)行10分鐘以上和100分鐘以下。
20.按照權(quán)利要求15所述的汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于在所說(shuō)的氧化硅類覆膜形成后，立即進(jìn)行低溫?zé)崽幚砉ば?，即在低于氧化硅類覆膜固化所需的溫度下的熱處理工序?br> 21.按照權(quán)利要求20所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的低溫?zé)崽幚砉ば蛑械臒崽幚?，?00℃以下進(jìn)行。
22.按照權(quán)利要求15所述的防污性覆膜的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的氧化硅類覆膜形成用溶液，是含有作為第一有機(jī)溶劑使用的非水有機(jī)溶劑，以及作為硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)使用的氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物的溶液。
23.按照權(quán)利要求22所述的汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于其中使用烴類、含氟或含氯有機(jī)溶劑作為所說(shuō)的第一有機(jī)溶劑。
24.按照權(quán)利要求15所述的汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的氧化硅類覆膜形成用溶液，是含有作為第一有機(jī)溶劑使用的非水有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑，以及作為所說(shuō)的硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)使用的烷氧基硅烷化合物的溶液。
25.按照權(quán)利要求24所述的汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于其中使用醇類、醚類、酯類有機(jī)溶劑作為所說(shuō)的非水有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑。
26.按照權(quán)利要求15所述的汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的含氟覆膜形成用溶液，是含有作為第二有機(jī)溶劑使用的非水有機(jī)溶劑，以及作為所說(shuō)的含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)使用的氟代烷基氯代硅烷化合物的溶液。
27.按照權(quán)利要26所述的汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于其中使用烴類、含氟或含氯有機(jī)溶劑作為第二有機(jī)溶劑。
28.按照權(quán)利要求15所述的汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于其中所說(shuō)的含氟覆膜形成用溶液，是含有作為第二有機(jī)溶劑使用的非水有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑，以及作為所說(shuō)的含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)使用的氟代烷基烷氧基硅烷化合物的溶液。
29.按照權(quán)利要求28所述的汽車用防污玻璃的制造方法，其特征在于其中使用醇類、醚類、酯類有機(jī)溶劑作為所說(shuō)的非水有機(jī)溶劑之外的有機(jī)溶劑。
30.一種防污性覆膜，是一種在基底材料表面上形成的含氟覆膜，其間夾有氧化硅類覆膜組成的防污性覆膜，其特征在于所說(shuō)的防污性覆膜是以下方法得到的在干燥氣體氣氛中，使含有硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第一有機(jī)溶劑的氧化硅類覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第一有機(jī)溶劑蒸發(fā)，進(jìn)而通過(guò)與水接觸設(shè)置含有羥基的所說(shuō)的氧化硅類覆膜；使含有含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第二有機(jī)溶劑的含氟覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的設(shè)有氧化硅類覆膜的基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第二有機(jī)溶劑蒸發(fā)，設(shè)置含氟覆膜；然后再將設(shè)有所說(shuō)的氧化硅類覆膜和含氟覆膜的基底材料，在惰性氣體氣氛中燒結(jié)。
31.一種汽車用防污玻璃，是在按照預(yù)定形狀成型的基底材料表面上，其間有氧化硅類覆膜而形成含氟覆膜組成的防污性覆膜的汽車用防污玻璃，其特征在于所說(shuō)的防污性覆膜如下得到在干燥氣體氣氛中，使含有硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第一有機(jī)溶劑的氧化硅類覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的玻璃基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第一有機(jī)溶劑蒸發(fā)，進(jìn)而與水接觸以設(shè)置含羥基的所說(shuō)的氧化硅類覆膜，使含有含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第二有機(jī)溶劑的含氟覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的設(shè)有氧化硅類覆膜的基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第二有機(jī)溶劑蒸發(fā)，以設(shè)置所說(shuō)的含氟覆膜，然后在惰性氣體氣氛中，燒結(jié)設(shè)有所說(shuō)的氧化硅類覆膜和含氟覆膜的玻璃基底材料。
32.按照權(quán)利要求31所述的汽車用防污玻璃，其特征在于所說(shuō)的玻璃基底材料是附有加熱導(dǎo)線的風(fēng)冷強(qiáng)化玻璃。
33.一種汽車，其具有在成型為預(yù)定形狀的玻璃基底材料表面上形成防污性覆膜的汽車用防污玻璃，其特征在于防污性覆膜如下得到在干燥氣體氣氛中，使含有硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第一有機(jī)溶劑的氧化硅類覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的玻璃基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第一有機(jī)溶劑蒸發(fā)，進(jìn)而與水接觸以設(shè)置含羥基的所說(shuō)的氧化硅類覆膜，使含有含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第二有機(jī)溶劑的含氟覆膜形成用溶液，與所說(shuō)的設(shè)有氧化硅類覆膜的玻璃基底材料表面接觸后，使所說(shuō)的第二有機(jī)溶劑蒸發(fā)，以設(shè)置所說(shuō)的含氟覆膜，然后將設(shè)有所說(shuō)的氧化硅類覆膜和含氟覆膜的玻璃基底材料，在惰性氣體氣氛中燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明的防污性覆膜的制造方法,具有:在干燥氣氛中使含硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)和第一有機(jī)溶劑的氧化硅類覆膜形成用溶液與基底材料表面接觸后,蒸發(fā)第一有機(jī)溶劑的工序;使基底材料與水接觸,形成含羥基的氧化硅類覆膜的工序;氧化硅類覆膜不經(jīng)燒結(jié),使含氟硅烷類化學(xué)吸附物質(zhì)與第二有機(jī)溶劑的含氟覆膜形成用溶液與基體材料接觸,形成含氟覆膜的工序;以及在惰性氣體氣氛下,對(duì)形成氧化硅類覆膜和含氟覆膜的基體材料進(jìn)行燒結(jié)的工序。這種方法能夠制造與基體材料附著力強(qiáng),耐久性、耐磨損性和透明性等均優(yōu)良的防污性覆膜。
文檔編號(hào)C09D5/16GK1319628SQ0111179
公開日2001年10月31日 申請(qǐng)日期2001年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者小川一文, 野村幸生 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社