專利名稱：包括含有至少一種水溶性嵌段和一種疏水嵌段的嵌段共聚物的凝膠化水性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含有至少一種水溶性嵌段和一種疏水嵌段的嵌段共聚物的凝膠化水性組合物。
兩親型分子是具有不同水溶性區(qū)域的分子，這些區(qū)域賦予了它們特殊的性能。兩親型分子的已知實(shí)例是表面活性劑分子，它們可以具有親水和疏水區(qū)域。
因?yàn)樗鼈兊膬捎H型特性，這些分子聚集在一起和在水溶液中自發(fā)組織以形成膠束。這些膠束可以是各種形態(tài)，如球形膠束或各向異性膠束(例如層狀膠束或蠕蟲狀膠束)。球形膠束是最普通的，因?yàn)樗鼈兪亲钊菀撰@得的。
這些膠束是以平衡狀態(tài)存在，這意味著，將溶劑或輔助表面活性劑稀釋或加入到含有這些膠束的介質(zhì)中導(dǎo)致膠束尺寸或形態(tài)的變化。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供疏水/親水結(jié)構(gòu)的兩親型嵌段共聚物，當(dāng)它們在水中時(shí)，能夠形成凝膠。
另一個(gè)目的是能夠獲得容易制備的水凝膠，它的彈性模量能夠進(jìn)行調(diào)節(jié)。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的意向是使用含有至少一種性質(zhì)為水溶性的嵌段和至少一種性質(zhì)主要為疏水性的嵌段的嵌段共聚物，當(dāng)在水中時(shí)，該共聚物以膠束的形式存在。
該嵌段共聚物當(dāng)它在水溶液中時(shí)形成了粘彈性凝膠。
該嵌段共聚物含有至少一種性質(zhì)主要為疏水性的嵌段和至少一種水溶性的嵌段，主要為疏水性的嵌段具有親水單元，該親水單元優(yōu)選以低于49wt％的量存在。該量可以等于0，但優(yōu)選是至少1wt％和低于25wt％，甚至更優(yōu)選在2和15％之間，相對于疏水單元。
該嵌段共聚物含有至少一種性質(zhì)主要為疏水性的嵌段和至少一種水溶性的嵌段，水溶性嵌段具有疏水單元，它的量可以是小的，大約1％。疏水單元的最大量將取決于這些單元的性質(zhì)和在大多數(shù)情況下低于70wt％和至少1wt％，和甚至更優(yōu)選低于50wt％和至少10wt％，相對于親水單元。
本發(fā)明還涉及通過所謂的活性或控制聚合作用來制備這些嵌段共聚物的方法。
本發(fā)明還涉及用于控制具有至少一種來自親水單體聚合的嵌段和至少一種來自疏水單體聚合的嵌段的兩親型嵌段共聚物的親水/疏水平衡的方法，在該方法中-將親水單元引入到來自疏水單體的聚合的嵌段中，和/或-將疏水單元引入到來自親水單體的聚合的嵌段中。
最后，本發(fā)明涉及這些嵌段共聚物作為膠凝劑或作為增稠劑的用途。
本發(fā)明因此首先涉及含有至少一種性質(zhì)為水溶性的嵌段和至少一種性質(zhì)主要為疏水性的嵌段的嵌段共聚物。根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案，該共聚物含有僅一種疏水嵌段和一種水溶性嵌段。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，該共聚物含有在各端部具有疏水基團(tuán)的水溶性嵌段。
在以下的敘述中，表述“性質(zhì)為水溶性的嵌段”應(yīng)該被理解為指含有足夠獲得充分溶解于水中的水溶性嵌段的許多親水基團(tuán)的聚合物嵌段。水溶性嵌段的水溶解性是指含有這種水溶性嵌段的嵌段共聚物，當(dāng)與水混合時(shí)，獲得了半透明單相體系。通常，這種半透明單相體系從包括至少30wt％，優(yōu)選至少50wt％親水單元的水溶性嵌段獲得，相對于單元的總數(shù)。性質(zhì)為水溶性的嵌段因此可溶于水中。術(shù)語“單元”應(yīng)該理解為指對應(yīng)于單體單元的嵌段的一部分。
同樣，表述“性質(zhì)主要為疏水性的嵌段”應(yīng)該理解為指優(yōu)選含有至少51wt％疏水單元的聚合物嵌段，相對于單元的總數(shù)。性質(zhì)主要為疏水性的嵌段不溶于水中。含有至少一種性質(zhì)為水溶性的嵌段和至少一種性質(zhì)主要為疏水性的嵌段的該嵌段共聚物形成了粘彈性凝膠，當(dāng)它在水溶液中時(shí)。
術(shù)語“粘彈性凝膠”應(yīng)該理解為指液體介質(zhì)，它的粘性模量G″和彈性模量G’應(yīng)使得G’＞G″。該凝膠特性通過流動(dòng)閾值和甚至在一些情況下通過剪切稠化效果(在流動(dòng)時(shí)粘度增加)來表示。當(dāng)聚合物濃度超過稱為臨界凝膠濃度的一定閾值時(shí)，獲得了該凝膠效果。
根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物具有制備水性介質(zhì)粘彈性物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)它們僅以相對于水性介質(zhì)的少量使用時(shí)。共聚物優(yōu)選在高于0.1wt％的濃度和甚至更優(yōu)選在1-10wt％的濃度下使用。
根據(jù)本發(fā)明的共聚物的性能可以通過選擇可溶性嵌段的性質(zhì)和主要為疏水性的嵌段的性質(zhì)來獲得，至少親水嵌段必須含有適宜量的疏水基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，性質(zhì)為水溶性的嵌段與完全疏水性嵌段的重量比是在95/5和20/80之間，甚至更優(yōu)選在90/10和40/60之間。
根據(jù)制備的第一方案，以上共聚物的性質(zhì)為水溶性的嵌段和性質(zhì)主要為疏水性的嵌段可以來自親水和疏水單體的共聚。然后，親水和疏水單元在各所述嵌段中的量能夠通過親水單體和疏水單體在嵌段的聚合過程中的各自含量來控制。
因此，性質(zhì)主要為疏水性的嵌段可以來自疏水單體和親水單體的共聚，親水單體以低于49wt％，優(yōu)選至少1wt％，甚至更優(yōu)選2和15wt％之間的量存在，相對于疏水單體。
另外，性質(zhì)為水溶性的嵌段可以來自親水單體和疏水單體的共聚，疏水單體以低于70wt％，優(yōu)選至少1wt％，甚至更優(yōu)選50-10wt％之間的量存在，相對于親水單體。
根據(jù)制備的第二方案，性質(zhì)為水溶性的嵌段可以來自以下步驟-將可以通過水解變得親水的單體和任選的非水解型疏水單體和/或親水單體聚合，和然后-水解所獲聚合物。
在水解過程中，對應(yīng)于水解型單體的這些單元被水解成親水單元。
在各所述嵌段中親水和疏水單元的量然后通過每種類型單體的量和水解度來控制。
根據(jù)該第二方案，可以設(shè)想各種實(shí)施方法。
根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方法，嵌段可以通過以下方法來獲得-使能夠通過水解變得親水的疏水單體均聚和-將所獲均聚物部分水解至結(jié)果如下的程度·在性質(zhì)主要為疏水性的嵌段的情況下，親水單元的量低于49wt％，優(yōu)選至少1wt％，甚至更優(yōu)選在2和15wt％之間，相對于疏水單元，·或者，在性質(zhì)為水溶性的嵌段的情況下，疏水單元的量低于30wt％，優(yōu)選至少1wt％，甚至更優(yōu)選在10和50wt％之間，相對于親水單元。
根據(jù)第二實(shí)施方法，嵌段可以通過以下方法獲得-能夠通過水解變得親水的疏水單體和不能通過水解變得親水的疏水單體的共聚，和然后-所獲聚合物的完全或部分水解。
根據(jù)該第二實(shí)施方法，親水和疏水單元的量可以取決于兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，即各種單體的含量和水解的程度。
如果完全水解，足以改變單體的含量和因此-性質(zhì)主要為疏水性的嵌段能夠來自以下步驟·使能夠通過水解變得親水的疏水單體和不能通過水解變得親水的疏水單體的混合物進(jìn)行聚合，能夠通過水解變得親水的疏水單體以低于49wt％的量，優(yōu)選至少1wt％，甚至更優(yōu)選在2和15wt％之間的量存在，相對于不能通過水解變得親水的疏水單體，和然后·使所獲聚合物完全水解；-性質(zhì)為水溶性的嵌段可以來自以下步驟·使能夠通過水解變得親水的疏水單體和不能通過水解變得親水的疏水單體的混合物聚合，不能通過水解變得親水的疏水單體以低于50wt％，優(yōu)選至少1wt％，甚至更優(yōu)選在49和10wt％之間的量存在，相對于能夠通過水解變得親水的疏水單體，和然后·使所獲聚合物完全水解。
如果部分水解，單體含量和水解度可以同時(shí)改變。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方法，嵌段可以通過以下步驟來獲得-使能夠通過水解變得親水的疏水單體和親水單體共聚，和然后
-將所獲聚合物部分水解至結(jié)果如下的程度·在性質(zhì)主要為疏水性的嵌段的情況下，親水單元的量低于49wt％，優(yōu)選至少1wt％，甚至更優(yōu)選在2和15wt％之間，相對于疏水單元，·或者，在性質(zhì)為水溶性的嵌段的情況下，疏水單元的量低于70wt％，優(yōu)選至少1wt％，甚至更優(yōu)選在50和10wt％之間，相對于親水單元。
一般，疏水單體可以選自-乙烯基芳族單體，如苯乙烯，-二烯，如丁二烯，-其烷基含有1-10個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，正丁基酯，2-乙基己基酯，叔丁基酯，異冰片基酯，苯酯和芐酯。
優(yōu)選的是，它是苯乙烯。
親水單體可以選自-烯屬不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；-中性親水單體如丙烯酰胺和它的衍生物(N-甲基丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸乙二醇酯和聚丙烯酸乙二醇酯；-陰離子親水單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉(SAMPS)，苯乙烯磺酸鈉和乙烯基磺酸鈉。
能夠通過水解變得親水的單體可以選自-在酸中可水解的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯和丙烯酸叔丁酯；-可水解成乙烯基醇單元的乙酸乙烯酯；-季銨化甲基丙烯酸和丙烯酸的2-二甲基氨基乙酯(quatdamma和quatdama)。
-丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物是二嵌段共聚物。然而，它們還可以是三嵌段，或者甚至多嵌段共聚物。如果共聚物包括三個(gè)嵌段，優(yōu)選該性質(zhì)為水溶性的嵌段在兩側(cè)有兩個(gè)性質(zhì)主要為疏水性的嵌段。
根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案，該共聚物是包括性質(zhì)為水溶性的嵌段和性質(zhì)主要為疏水性的嵌段的二嵌段共聚物，其中-性質(zhì)為水溶性的嵌段含有丙烯酸(AA)單元和丙烯酸乙酯(EtA)單元和-性質(zhì)主要為疏水性的嵌段含有苯乙烯(St)單元和甲基丙烯酸(MAA)和/或甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)單元。
優(yōu)選的是，根據(jù)該實(shí)施方案，性質(zhì)為水溶性的嵌段來自于以下步驟-使甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸乙酯(EtA)按90/10-99/1的EtA/MAA重量比進(jìn)行聚合，和然后-將所獲聚合物水解至至少50mol％到95mol％的程度。
優(yōu)選的是，性質(zhì)主要為疏水性的嵌段來自于包括至少80wt％苯乙烯的單體混合物的聚合。
一般，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物具有至多100,000g/mol，優(yōu)選至少1000g/mol的分子量。
一般，以上嵌段共聚物能夠通過任何所謂的活性或控制聚合法來獲得，例如-根據(jù)申請WO 98/58974的教導(dǎo)，用黃原酸酯控制的自由基聚合，-根據(jù)申請WO 97/01478的教導(dǎo)，用二硫酯控制的自由基聚合，-根據(jù)申請WO 99/03894的教導(dǎo)，使用硝基氧前體的聚合，-根據(jù)申請WO 99/31144的教導(dǎo)，通過二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，-根據(jù)申請WO 96/30421的教導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，-根據(jù)Otu等人，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教導(dǎo)，通過引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑控制的自由基聚合，-根據(jù)Tatemoto等人，Jap.50，127，991(1975)，Daikin Kogyo CoLtd.，Japan和Matyjaszewski等人，Macromolecules，28，2093(1995)的教導(dǎo)，通過降級碘轉(zhuǎn)移控制的自由基聚合，-根據(jù)O.W.Webster“Group Transfer Polymerization”，pp.580-588 in“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，vol.7和H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges，Publ.，Wiley Interscience，New York，1987的教導(dǎo)的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，-通過四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合(D.Braun等人，Macromol.Symp.111，63(1996))，和-通過有機(jī)鈷配合物控制的自由基聚合(Wayland等人，J.Am.Chem.Soc.116，7973(1994))。
優(yōu)選的聚合是使用黃原酸酯的活性自由基聚合。
本發(fā)明因此還涉及制備這些嵌段共聚物的方法。該方法在于1·將以下物質(zhì)相互接觸-至少一種烯屬不飽和單體，-至少一種自由基的來源物和-至少一種式(I)的化合物 其中R表示R2O-，R2R’2N-或R3-基團(tuán)，其中R2和R’2是相同或不同的，表示(i)烷基，?；蓟?，烯基或炔基，或(ii)飽和或不飽和碳環(huán)(可以是芳族)，或(iii)飽和或不飽和雜環(huán)，這些基團(tuán)和環(huán)(i)，(ii)和(iii)可能是被取代的，·R3表示H，Cl，烷基，芳基，烯基或炔基，飽和或不飽和，任選取代的(雜)環(huán)，烷基硫基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰氧基，氨基甲酰基，氰基，二烷基膦酸基，二芳基膦酸基，二烷基次膦酸基或二芳基次膦酸基，或聚合物鏈，·R1表示(i)任選取代的烷基，?；?，芳基，烯基或炔基，或(ii)任選取代的或芳族、飽和或不飽和碳環(huán)，或(iii)任選取代的、飽和或不飽和雜環(huán)，或聚合物鏈；2·以上接觸操作重復(fù)至少一次，使用
-不同于前述操作中那些的單體，和-代替式(I)的前體化合物，使用來自前述操作的聚合物；和3·任選將所獲共聚物水解。
R1、R2、R’2和R3基可以用烷基，取代的苯基，取代的芳族基團(tuán)或以下基團(tuán)之一來取代氧基，烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，異氰酸酯基，苯二酰亞氨基，馬來酰亞胺基，丁二酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR2)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，甲硅烷基，具有親水或離子特性的基團(tuán)，如羧酸堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯(POE，POP)鏈，和陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基。
優(yōu)選的是，式(I)的化合物是選自以下式(IA)，(IB)和(IC)的化合物的二硫代碳酸酯 其中·R2和R2’表示(i)烷基，?；?，芳基，烯基或炔基，或(ii)任選為芳族的飽和或不飽和碳環(huán)，或(iii)飽和或不飽和雜環(huán)，這些基團(tuán)和環(huán)(i)，(ii)和(iii)可以是被取代的；·R1和R1’表示(i)任選取代的烷基，?；?，芳基，烯基或炔基，或(ii)任選取代的或芳族、飽和或不飽和碳環(huán)，或(iii)任選取代的、飽和或不飽和雜環(huán)，或聚合物鏈；·p是在2和10之間。
在步驟1中，合成共聚物的第一嵌段，以便根據(jù)所用單體的性質(zhì)和量變成水溶性或疏水性質(zhì)。在步驟2中，合成聚合物的另一嵌段。
烯屬不飽和單體將從以上定義的親水、疏水和水解型單體中選擇，按照適合于獲得其嵌段具有本發(fā)明特性的嵌段共聚物的比例。根據(jù)該方法，如果在同一反應(yīng)器中進(jìn)行所有連續(xù)聚合步驟，一般優(yōu)選的是，在一步中使用的所有單體在第二步聚合開始之前，因此在引入新單體之前被消耗掉。然而，可以發(fā)生的是，前一步驟的疏水或親水單體在第二嵌段的聚合過程中仍然存在于反應(yīng)器中。在這一情況下，這些單體一般不多于全部單體的5mol％，它們通過幫助疏水或親水單元引入到第二嵌段中來參與下一聚合。
關(guān)于以上聚合方法的更多細(xì)節(jié)，讀者可以參考申請WO 98/58974的內(nèi)容。
水解可以使用堿或酸來進(jìn)行。堿可以選自堿或堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿金屬醇鹽，如甲醇鈉，乙醇鈉，甲醇鉀，乙醇鉀和叔丁醇鉀，氨和胺如三乙胺。酸可以選自硫酸，鹽酸和對甲苯磺酸。還可能使用陽離子或陰離子類型的離子交換樹脂或離子交換膜。水解一般在5和100℃之間，優(yōu)選15和90℃之間的溫度下進(jìn)行。
在水解后，例如能夠通過水透析或使用溶劑如醇來洗滌嵌段共聚物。還可以通過將pH降低至4.5以下來沉淀。
可以用單嵌段聚合物進(jìn)行水解，然后與其它嵌段連接，或者用最終嵌段共聚物進(jìn)行水解。
本發(fā)明還涉及控制具有至少一種來自親水單體的聚合的嵌段和至少一種來自疏水單體的聚合的嵌段的兩親型嵌段共聚物的親水/疏水平衡的方法，其中-將親水單元引入到來自疏水單體的聚合的嵌段中，和/或-將疏水單元引入到來自親水單體的聚合的嵌段中。
最后，本發(fā)明涉及以上嵌段共聚物作為水性介質(zhì)和有機(jī)介質(zhì)中的膠凝劑的用途。優(yōu)選的是，聚合物必須以至少0.1wt％和至多20wt％的濃度使用。根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物因此具有可以通過在非常低濃度下使用在液體介質(zhì)中而凝膠化的優(yōu)點(diǎn)。因此，使用它們的成本被降低和它們對凝膠化介質(zhì)的性能沒有或很少有影響。
最后本發(fā)明涉及以上嵌段共聚物作為增稠劑的用途。
以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明，然而不限制它的范圍。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中-Mn為聚合物的數(shù)均分子量，Mn以聚苯乙烯當(dāng)量(g/mol)來表示。
-Mw是重均分子量，-Mw/Mn是多分散指數(shù)，-水解前的聚合物用GPC進(jìn)行分析，THF作為洗脫溶劑。
A-嵌段共聚物的合成(實(shí)施例1-7)對于所有以下實(shí)施例，聚合進(jìn)行到高于95％的單體轉(zhuǎn)化率的程度。
實(shí)施例1-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙基酯)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解1.1.無規(guī)苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物的合成。質(zhì)量比St/MAA/HEMA＝90/5/5。
聚合在裝有不銹鋼三葉片攪拌器的夾套式反應(yīng)器中在乳液中進(jìn)行。在室溫下，將1178g水和25.36g的十二烷基硫酸酯(Texapon K12/96)作為原料引入到反應(yīng)器中。所獲混合物在氮?dú)庀聰嚢?0分鐘(在175rpm)。然后溫度上升到85℃，再引入在2.48g水中的1.55g的過硫酸銨(NH4)2S2O8。
同時(shí)，開始加入包括以下物質(zhì)的混合物-248g的苯乙烯(St)，-13.95g的甲基丙烯酸(MAA)，-13.95g的甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)，和-7.44g的α-(O-乙基呫噸基)-丙酸甲酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt(由式IA組成)。
添加持續(xù)55分鐘，在開始添加包括單體和α-(O-乙基呫噸基)-丙酸甲酯的混合物之后15分鐘，開始加入溶解在100g水中的0.56g碳酸鈉Na2CO3。后一添加花費(fèi)45分鐘。
在完成添加各種成分之后，獲得了乳液聚合物(膠乳)，使它在85℃下保持1小時(shí)。在冷卻到室溫后，取91g的聚合物乳液用于分析。
分析結(jié)果如下所示-Mn＝5900g/mol-Mw/Mn＝2.21.2二嵌段共聚物的合成用以上獲得的乳液共聚物(部分1.1)開始合成。在85℃下，經(jīng)1小時(shí)向該乳液共聚物加入以下物質(zhì)-308g的丙烯酸乙酯(EtA)；-16g的甲基丙烯酸(MAA)；和-在100g水中稀釋的0.94g的Na2CO3。
體系在該溫度下保持另外2小時(shí)。接著，加入1.46g的過苯甲酸叔丁酯。然后，經(jīng)1小時(shí)引入以下物質(zhì)(直到反應(yīng)結(jié)束)在47g水中稀釋的0.59g的異抗壞血酸。
在冷卻到室溫后，分析所獲得的聚合物。分析結(jié)果如下所示-pH＝4.6-Mn＝13,300g/mol-Mw/Mn＝1.751.3.二嵌段共聚物的水解水解在用于合成嵌段共聚物乳液的反應(yīng)器中進(jìn)行。向反應(yīng)器引入以下物質(zhì)-200g的以上共聚物(部分1.2)，以干燥物質(zhì)表示(650g的30.8％乳液)；-1900g的水(以便在水解的最后調(diào)節(jié)固體含量至10wt％)。
接著，使用1N氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8的值。將溫度上升至90℃和反應(yīng)在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
在強(qiáng)烈攪拌下(160rpm)，經(jīng)1小時(shí)加入528g的2N氫氧化鈉(對應(yīng)于1摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉，相對于乙酸乙酯)。在已經(jīng)加入所有氫氧化鈉之后，反應(yīng)在這些條件下保持11小時(shí)。
丙烯酸酯單元的水解度通過質(zhì)子NMR測量，為88mol％。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)回收的產(chǎn)物是半透明凝膠。
實(shí)施例2-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解2.1.苯乙烯/甲基丙烯酸無規(guī)共聚物的合成St/MAA質(zhì)量比＝95/5在室溫下，將1112g的水和25.36g的十二烷基硫酸酯(Texapon K12/96)作為原料引入到反應(yīng)器中。所獲混合物在氮?dú)庀聰嚢?0分鐘(175rpm)。然后將溫度上升至85℃，然后加入在2.48g水中稀釋的1.55g過硫酸銨(NH4)2S2O8。
同時(shí)，開始加入包括以下物質(zhì)的混合物-248.04g的苯乙烯(St)，-13.99g的甲基丙烯酸(MAA)，和-7.44g的α-(O-乙基呫噸基)-丙酸甲酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt。
添加持續(xù)55分鐘。在開始添加包括各共聚單體和α-(O-乙基呫噸基)-丙酸甲酯的混合物之后15分鐘，開始添加溶解在100g水中的0.56g碳酸鈉Na2CO3，添加過程為45分鐘。在全部添加完各種成分后，所獲得的共聚物乳液在85℃下保持1小時(shí)。
在冷卻到室溫后，取89g的所獲聚合物乳液用于分析。
結(jié)果如下所示-Mn＝6500g/mol-Mw/Mn＝2.32.2.二嵌段共聚物的合成用以上獲得的乳液共聚物(部分2.1)開始合成。在85℃下，經(jīng)1小時(shí)向該共聚物加入以下物質(zhì)-308g的丙烯酸乙酯(EtA)；-16g的甲基丙烯酸(MAA)；和
-在100g水中稀釋的0.94g的Na2CO3。
體系在該溫度下保持另外2小時(shí)。接著，加入1.46g的過苯甲酸叔丁酯。然后，經(jīng)1小時(shí)引入以下物質(zhì)(直到反應(yīng)結(jié)束)在47g水中稀釋的0.59g的異抗壞血酸。
在冷卻到室溫后，分析所獲得的二嵌段共聚物乳液。分析結(jié)果如下所示-pH＝5.6-Mn＝13,900g/mol-Mw/Mn＝1.72.3.二嵌段共聚物的水解水解以上二嵌段共聚物(部分2.2)。
操作方法與實(shí)施例1相同(部分1.3)(1摩爾當(dāng)量的NaOH，相對于丙烯酸乙酯單元)。
所獲得的水解度是84mol％。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)回收的產(chǎn)物是半透明凝膠。
實(shí)施例3-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥乙酯)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解3.1.苯乙烯/甲基丙烯酸2-羥乙酯無規(guī)共聚物的合成St/HEMA質(zhì)量比＝95/5實(shí)驗(yàn)程序與實(shí)施例2(部分2.1)中所述相同，只是甲基丙烯酸用等重量的甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)代替。在聚合的最后，獲得了乳液共聚物，取出89g用于分析。
分析如下所示-Mn＝6400g/mol-Mw/Mn＝2.23.2.二嵌段共聚物的合成用以上獲得的乳液共聚物(部分3.1)開始合成。在85℃下，經(jīng)1小時(shí)向該共聚物加入以下物質(zhì)-308g的丙烯酸乙酯(EtA)；
-16g的甲基丙烯酸(MAA)；和-在100g水中稀釋的0.94g的Na2CO3。
體系在該溫度下保持另外2小時(shí)。接著，加入1.46g的過苯甲酸叔丁酯。然后，經(jīng)1小時(shí)引入以下物質(zhì)(直到反應(yīng)結(jié)束)在47g水中稀釋的0.59g的異抗壞血酸。
在冷卻到室溫后，分析所獲得的聚合物。分析結(jié)果如下所示-pH＝5.1-Mn＝13,000g/mol-Mw/Mn＝1.83.3.二嵌段共聚物的水解水解以上二嵌段共聚物(部分3.2)。
操作方法與實(shí)施例1(部分1.3)相同(1摩爾當(dāng)量的NaOH，相對于EtA單元)。
所獲得的水解度是90mol％。
實(shí)施例4-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解4.1.苯乙烯/甲基丙烯酸無規(guī)共聚物的合成St/MAA質(zhì)量比＝90/10在室溫下，將1178g的水和25.36g的十二烷基硫酸酯(Texapon K12/96)作為原料引入到反應(yīng)器中。所獲混合物在氮?dú)庀聰嚢?0分鐘(175rpm)。接著，將溫度上升至83℃，然后加入混合物1，它包括-24.8g的苯乙烯(St)，-2.72g的甲基丙烯酸(MAA)，和-7.42g的黃原酸酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt。
將該混合物加熱到85℃，然后引入在2.48g水中稀釋的1.55g過硫酸銨(NH4)2S2O8。
同時(shí)，開始加入包括以下物質(zhì)的混合物2-223.4g的苯乙烯(St)和-24.88g的甲基丙烯酸(MAA)。
添加持續(xù)55分鐘。在加入共聚單體混合物2之后15分鐘，開始添加溶解在100g水中的0.56g碳酸鈉Na2CO3，添加過程為45分鐘。在全部添加完各種成分后，所獲得的共聚物乳液在85℃下保持1小時(shí)。
在冷卻到室溫后，取91g的所獲聚合物乳液用于分析。
分析結(jié)果如下所示-Mn＝6300g/mol-Mw/Mn＝2.14.2.二嵌段共聚物的合成用以上獲得的乳液共聚物(部分4.1)開始合成。在85℃下，經(jīng)1小時(shí)向該共聚物加入以下物質(zhì)-308g的丙烯酸乙酯(EtA)；-16g的甲基丙烯酸(MAA)；和-在100g水中稀釋的0.94g的Na2CO3。
體系在該溫度下保持另外2小時(shí)。接著，加入1.46g的過苯甲酸叔丁酯。然后，經(jīng)1小時(shí)引入以下物質(zhì)(直到反應(yīng)結(jié)束)在47g水中稀釋的0.59g的異抗壞血酸。
在冷卻到室溫后，分析所獲得的聚合物。結(jié)果如下所示-Mn＝13,700g/mol-Mw/Mn＝1.84.3.二嵌段共聚物的水解操作方法與實(shí)施例1(部分4.3)相同(1摩爾當(dāng)量的NaOH，相對于EtA單元)。
所獲得的水解度是90mol％。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)回收的產(chǎn)物是半透明凝膠。
實(shí)施例5-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解該二嵌段共聚物按照與實(shí)施例4同樣的方式合成。
所獲得的苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯無規(guī)共聚物具有以下特性-質(zhì)量比St/MAA/HEMA＝80/10/10；
-Mn＝6900g/mol；-Mw/Mn＝2.3。
從該共聚物起始，通過使EtA/MAA質(zhì)量比為95/5的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸混合物聚合來合成二嵌段共聚物。
二嵌段共聚物具有以下特性-pH＝5.1；-Mn＝13,800g/mol；-Mw/Mn＝1.7。
將二嵌段共聚物部分水解至對應(yīng)于83mol％的程度。
實(shí)施例6-聚(苯乙烯/丙烯酸乙酯)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段共聚物的合成和水解按與實(shí)施例4相同的方式合成二嵌段共聚物。
所獲得的苯乙烯/丙烯酸乙酯無規(guī)共聚物具有以下特性-St/EtA質(zhì)量比＝80/20；-Mn＝7400g/mol；-Mw/Mn＝2.2。
從該共聚物起始，通過使EtA/MAA質(zhì)量比為95/5的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸混合物聚合來合成二嵌段共聚物。
二嵌段共聚物具有以下特性-pH＝5.1；-Mn＝14,200g/mol；-Mw/Mn＝1.9。
將二嵌段共聚物部分水解至對應(yīng)于90mol％的程度。
實(shí)施例7-苯乙烯-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段其聚物的合成和水解按照與實(shí)施例4相同的方式合成該二嵌段共聚物。
所獲得的苯乙烯聚合物具有以下特性-Mn＝2600g/mol；-Mw/Mn＝2.4。
從該聚合物起始，通過使EtA/MAA質(zhì)量比為95/5的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸混合物聚合來合成二嵌段共聚物。
該二嵌段共聚物具有以下特性-pH＝5.1；-Mn＝17,700g/mol；-Mw/Mn＝2.7。
將該二嵌段共聚物部分水解至對應(yīng)于87mol％的程度。
B-實(shí)施例1-7的嵌段共聚物的性能實(shí)施例8-包括主要為疏水性的嵌段和水溶性嵌段的二嵌段共聚物實(shí)施例1-6的水解嵌段共聚物具有-水溶性嵌段和-主要為疏水性的嵌段。
在水解后，這些聚合物用水透析洗滌。取決于它們所要進(jìn)行的分析試驗(yàn)，然后將它們進(jìn)行以下處理-通過冷凍干燥濃縮和然后再分散；-或者在微孔水中稀釋以便將它們稀釋至所需濃度。
將pH調(diào)節(jié)至9。
粘彈性凝膠存在的試驗(yàn)所有這些嵌段共聚物在水中以低濃度形成了半透明凝膠。在表1中給出了它們在溶液中形成凝膠的臨界重量濃度，稱之為“臨界凝膠化濃度”。該濃度是彈性模量G’變得大于粘性模量(G″)的濃度。測量結(jié)果在表1中給出。
在實(shí)施例2、4和5的情況下，使用Rheometrixe ARES流變儀在以下條件下測量彈性模量(G’)和粘性模量(G″)的值-在10-2和102rad/s之間的頻率；-20％變形；-5％重量濃度(固體含量)的聚合物。
測量結(jié)果在表2中給出。
表2
可以看出，彈性模量總是大于粘性模量。最強(qiáng)的凝膠是實(shí)施例4的凝膠(最高彈性模量)，它也有最低臨界凝膠化濃度。
膠束存在的試驗(yàn)將實(shí)施例1-5的嵌段共聚物溶解在水中，至10-2％的濃度。
·通過小角度中子散射測定膠束的聚苯乙烯基疏水芯的尺寸，在用重水(D2O)將聚合物稀釋至10-2％和通過將已知普通處理方法應(yīng)用于散射譜。
如此，發(fā)現(xiàn)對于以下的實(shí)施例來說，膠束的聚苯乙烯疏水芯是基本上球形的。在表3中，表示了由所謂的“Guinier”和“Porod”處理方法推導(dǎo)出的半徑。
從膠束的疏水芯的體積計(jì)算聚集數(shù)，它對應(yīng)于在一個(gè)膠束中帶有的二嵌段的數(shù)目。它在以下表3中給出，從“Guinier”半徑的值計(jì)算。
·通過低溫顯微鏡檢查(對冰凍樣品進(jìn)行透射電子顯微鏡檢查)證明了實(shí)施例2和4的疏水芯半徑的值和球形形狀。觀測到了屬于聚苯乙烯芯的直徑15-20nm的小球形顆粒。
相關(guān)膠束存在的試驗(yàn)·通過使用Brookhaven散射裝置(BI0200SM測角計(jì)和BI-900AT相關(guān)器)在90℃的角度進(jìn)行準(zhǔn)彈性光散射和通過使用所謂的“Contin”儀器進(jìn)行處理來分析這些溶液1、2、4和5。通過測量自相關(guān)光譜，推斷出與尺寸幾百納米的大物體的存在相關(guān)的“慢”散射系數(shù)。10-2％濃度的物體的尺寸在表4中給出。
表4
由于15,000分子量二嵌段在溶液中的最大理論尺寸低于100nm，這些大物體因此來源于膠束形式的二嵌段本身之間的締合或來源于膠束本身之間的締合，可能是通過水溶性嵌段的疏水單元的締合作用。
實(shí)施例-9包括完全疏水嵌段和水溶性嵌段的二嵌段聚合物根據(jù)實(shí)施例7的共聚物溶解于水中的該嵌段共聚物在低濃度下形成了半透明凝膠臨界凝膠化濃度的值是3wt％。
使用實(shí)施例10的技術(shù)來分析該共聚物-通過中子散射，發(fā)現(xiàn)球形疏水聚苯乙烯芯具有8.6nm的“Guinier”半徑，-形狀和尺寸用電子低溫顯微鏡圖得到證實(shí)，-通過準(zhǔn)彈性光散射測定的物體的尺寸是337nm和通過靜態(tài)光散射測定的它的分?jǐn)?shù)(fractal)尺寸是1。
因此，我們在用完全疏水嵌段和部分親水嵌段的非常不對稱的二嵌段(17/83)的情況下，獲得了與部分親水/部分疏水對稱嵌段(50/50)(實(shí)施例1-6)相同類型的性能。
在有完全疏水嵌段的情況下，必需具有非常不對稱的二嵌段(疏水嵌段少)，以便保持溶解性和凝膠化作用-這是因?yàn)閷?shí)施例9的共聚物是不溶的。
C.嵌段共聚物合成(實(shí)施例10和實(shí)施例11)實(shí)施例10-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)二嵌段其聚物的合成和水解10.1.苯乙烯/甲基丙烯酸無規(guī)共聚物的合成St/MAA質(zhì)量比98/2；理論分子量Mn＝2000g/mol。
在室溫下，將682.5g的水，8.54g的十二烷基硫酸鈉和0.189g的碳酸鈉Na2CO3作為原料加入到反應(yīng)器中。所獲混合物在氮?dú)庀聰嚢?0分鐘(190rpm)。接著，將溫度上升至75℃，之后添加包括以下組分的混合物1-5.19g的苯乙烯(St)；-0.105g的甲基丙烯酸(MAA)；和-5.51g的黃原酸酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt。
將該混合物加熱到85℃，然后引入1.21g過硫酸銨(NH4)2S2O8。
同時(shí)，開始加入包括以下物質(zhì)的混合物2-46.78g的苯乙烯(St)和-0.945g的甲基丙烯酸(MAA)。
添加持續(xù)60分鐘。在全部添加完各種成分后，所獲得的共聚物乳液在85℃下保持1小時(shí)。
10.2.二嵌段共聚物的合成。EtA/MAA質(zhì)量比98/2；理論分子量Mn＝21,468g/mol。
用以上獲得的乳液共聚物(部分10.1)開始合成。向該共聚物引入在10g水中稀釋的0.576g的過硫酸銨(NH4)2S2O8。
在85℃下，經(jīng)1小時(shí)再加入以下物質(zhì)
-481.9g的丙烯酸乙酯(EtA)；-9.8g的甲基丙烯酸(MAA)；和-在150g水中稀釋的0.545g的Na2CO3。
體系在該溫度下保持另外3小時(shí)。
10.3.二嵌段共聚物的水解-樣品10.3.a水解以上共聚物。將以下物質(zhì)引入到反應(yīng)器中-30g的以上共聚物(部分10.2)，以干物質(zhì)表示(40.2％，74.6g)；-157.4g的水(以便在水解的最后將固體含量調(diào)節(jié)至10wt％)。
將溫度上升至90℃。在強(qiáng)烈攪拌的同時(shí)，經(jīng)1小時(shí)加入67.9ml的2N氫氧化鈉(對應(yīng)于0.51摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉，相對于丙烯酸乙酯)。在添加完氫氧化鈉后，反應(yīng)在這些條件下保持24小時(shí)。在反應(yīng)的結(jié)束時(shí)回收產(chǎn)物，它是半透明凝膠。通過NMR測定的水解率是大約44％。
-樣品10.3.b操作方法與樣品10.2相同。所添加的氫氧化鈉量對應(yīng)于0.66摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉，相對于丙烯酸乙酯。在反應(yīng)最后回收的產(chǎn)物是半透明凝膠。用NMR測定的水解率是大約61％。
-樣品10.3.c操作方法與樣品10.2相同。所添加的氫氧化鈉量對應(yīng)于0.76摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉，相對于丙烯酸乙酯。在反應(yīng)最后回收的產(chǎn)物是半透明凝膠。用NMR測定的水解率是大約72％。
-樣品10.3.d操作方法與樣品10.2相同。所添加的氫氧化鈉量對應(yīng)于0.9摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉，相對于丙烯酸乙酯。在反應(yīng)最后回收的產(chǎn)物是半透明凝膠。用NMR測定的水解率是大約79％。
-樣品10.3.e操作方法與樣品10.2相同。所添加的氫氧化鈉量對應(yīng)于2摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉，相對于丙烯酸乙酯。在反應(yīng)最后回收的產(chǎn)物是半透明凝膠。用NMR測定的水解率高于95％和低于98％。
實(shí)施例112000-19468-500理論分子量的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)-b-聚(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)-b-聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)三嵌段共聚物的合成和水解11.1.苯乙烯/甲基丙烯酸無規(guī)共聚物的合成。St/MAA質(zhì)量比98/2。
該實(shí)驗(yàn)程序與實(shí)施例10的部分10.1中所述相同。
11.2.二嵌段共聚物的合成。EtA/MAA質(zhì)量比98/2；理論分子量21,468g/mol。
該實(shí)驗(yàn)程序與實(shí)施例10的部分10.2中所述相同。
11.3.三嵌段共聚物的合成。在第3嵌段中的PS/MAA質(zhì)量比98/2；理論分子量Mn21,968 g/mol。
用968g的以上獲得的二嵌段共聚物(部分11.2)起始，引入在5g水中稀釋的0.032g的碳酸鈉Na2CO3和在10g水中稀釋的0.2878g的過硫酸銨(NH4)2S2O8。
在85℃下，經(jīng)1小時(shí)加入以下物質(zhì)-9g苯乙烯(St)；-0.173g的甲基丙烯酸(MAA)。
體系保持在該溫度下另外1小時(shí)。
11.4.三嵌段共聚物的水解根據(jù)對樣品10.3.a所述的操作程序水解以上共聚物。所添加的氫氧化鈉量對應(yīng)于2摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉，相對于乙酸乙酯。在反應(yīng)最后回收的產(chǎn)物是半透明凝膠。水解率高于95％和低于98％。
D-(實(shí)施例10和實(shí)施例11的)嵌段共聚物的性能實(shí)施例12-包括主要為疏水性的嵌段和水溶性嵌段的二嵌段共聚物。在水溶性嵌段中的疏水單元的數(shù)量改變。
在水解后，將共聚物10.3.a，10.3.b，10.3.c和10.3.d在微孔水中稀釋，以便使它們達(dá)到所需的濃度。共聚物10.3.e通過水透析來洗滌和然后在微孔水中稀釋，以便獲得所需濃度。
在共聚物10.3.a，10.3.b，10.3.c，10.3.d和10.3.e的情況下，使用Rheometrixe SR 200流變儀在以下條件下測量彈性模量(G’)和粘性模量(G″)的值-在10-2和102rad/s之間的頻率；-5或10％變形；-2％重量濃度(固體含量)的聚合物。
在1rad/s的頻率下獲得的值在表5中給出。
表5
從表5可以看出，對于大約60％的水解率，彈性模量表現(xiàn)了最大值。
實(shí)施例13-包括主要為疏水性的嵌段、水溶性嵌段和主要為疏水性的嵌段的三嵌段共聚物。
在水解后，實(shí)施例11.4的共聚物通過水透析來洗滌和然后在微孔水中稀釋，以便使它達(dá)到所需濃度。
使用如實(shí)施例12相同操作方法測定彈性模量和粘性模量值。
在1rad/s頻率下獲得的值在表6中給出。
表6
從表6可以看出，使用三嵌段提供了彈性模量的顯著增加。
權(quán)利要求
1.包括至少一種性質(zhì)為水溶性且含疏水單元的嵌段和至少一種性質(zhì)主要為疏水性的嵌段的嵌段共聚物，特征在于它在水溶液中形成了粘彈性凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，特征在于主要為疏水性的嵌段具有親水單元，其量是在0和低于49wt％之間，優(yōu)選至少1wt％，和甚至更優(yōu)選在2和15wt％之間，相對于疏水單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，特征在于性質(zhì)為水溶性的嵌段具有疏水單元，其量低于70wt％，優(yōu)選至少1wt％，甚至更優(yōu)選在50和10wt％之間，相對于親水單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，特征在于性質(zhì)主要為疏水性的嵌段是完全疏水嵌段。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，特征在于性質(zhì)主要親水的嵌段與性質(zhì)主要為疏水性的嵌段的質(zhì)量比是在95/5和20/80之間，優(yōu)選在90/10和40/60之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，特征在于該共聚物是在至少0.1wt％，優(yōu)選至少1wt％，和至多20wt％，優(yōu)選至多10wt％的濃度下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，包括性質(zhì)為水溶性的至少一種嵌段和/或至少一種性質(zhì)主要為疏水性的嵌段，特征在于所述嵌段的至少一種是來自于親水和疏水單體的共聚的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的嵌段共聚物，特征在于在各所述嵌段中親水和疏水單元的量通過親水單體和疏水單體在嵌段聚合過程中的各自含量來控制。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，包括至少一種性質(zhì)為水溶性的嵌段和/或至少一種性質(zhì)主要為疏水性的嵌段，特征在于所述嵌段的至少一種是來自于以下步驟的共聚物-將可以通過水解變得親水的單體和任選的非水解型疏水單體和親水單體聚合，和然后-水解所獲聚合物。
10.根據(jù)前一權(quán)利要求的嵌段共聚物，特征在于在各所述嵌段中親水和疏水單元的量通過經(jīng)水解能夠變得親水的單體的量和水解度來控制。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，特征在于疏水單體選自-乙烯基芳族單體；-二烯烴；-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，它的烷基含有1-10個(gè)碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，特征在于親水單體選自-烯屬不飽和羧酸；-中性親水單體如丙烯酰胺和它的衍生物(N-甲基丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸乙二醇酯和聚丙烯酸乙二醇酯；-陰離子親水單體如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉(SAMPS)，苯乙烯磺酸鈉和乙烯基磺酸鈉。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，特征在于能夠通過水解變得親水的單體選自-在酸中可水解的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，和丙烯酸叔丁酯；-可水解成乙烯基醇單元的乙酸乙烯酯；-季銨化甲基丙烯酸和丙烯酸的2-二甲基氨基乙酯(quatdamma和quatdama)。-丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，特征在于它是性質(zhì)為水溶性的嵌段在兩側(cè)有兩個(gè)性質(zhì)主要為疏水性的嵌段的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，特征在于它是包括性質(zhì)為水溶性的嵌段和性質(zhì)主要為疏水性的嵌段的二嵌段共聚物，-性質(zhì)為水溶性的嵌段含有丙烯酸(AA)單元和丙烯酸乙酯(EtA)單元和-性質(zhì)主要為疏水性的嵌段含有苯乙烯(St)單元和甲基丙烯酸(MAA)和/或甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)單元。
16.根據(jù)前一權(quán)利要求的嵌段共聚物，特征在于性質(zhì)為水溶性的嵌段來自于以下步驟-使甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸乙酯(EtA)按90/10-99/1的EtA/MAA重量比進(jìn)行聚合，和然后-將所獲聚合物水解至至少50mol％到不超過95mol％的程度。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的嵌段共聚物，特征在于性質(zhì)主要為疏水性的嵌段來自于含有至少80wt％苯乙烯的單體混合物的聚合。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的嵌段共聚物，特征在于它具有至多100,000g/mol的分子量。
19.制備根據(jù)權(quán)利要求1-18中之一的嵌段共聚物的方法，特征在于使用所謂活性或控制聚合方法。
20.制備權(quán)利要求1-19中之一的嵌段共聚物的方法，特征在于1·將以下物質(zhì)相互接觸-至少一種烯屬不飽和單體，-至少一種自由基的來源和-至少一種式(I)的化合物 其中R表示R2O-，R2R’2N-或R3-基團(tuán)，其中R2和R’2是相同或不同的，表示(i)烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)飽和或不飽和碳環(huán)，可以是芳族，或(iii)飽和或不飽和雜環(huán)，這些基團(tuán)和環(huán)(i)，(ii)和(iii)可能是被取代的，·R3表示H，Cl，烷基，芳基，烯基或炔基，飽和或不飽和的環(huán)，飽和或不飽和雜環(huán)，烷基硫基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰氧基，氨基甲酰基，氰基，二烷基膦酸基，二芳基膦酸基，二烷基次膦酸基或二芳基次膦酸基，或聚合物鏈，·R1表示(i)任選取代的烷基，?；?，芳基，烯基或炔基，或(ii)任選取代的或芳族、飽和或不飽和碳環(huán)，或(iii)任選取代的、飽和或不飽和雜環(huán)，或聚合物鏈；2·以上接觸操作重復(fù)至少一次，使用-不同于前述操作中那些的單體，和-代替式(I)的前體化合物，使用來自前述操作的聚合物；和3·任選將所獲共聚物水解。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，特征在于式(I)的化合物是選自以下式(IA)，(IB)和(IC)的化合物的二硫代碳酸酯 其中·R2和R2’表示(i)烷基，?；?，芳基，烯基或炔基，或(ii)任選芳族的飽和或不飽和碳環(huán)，或(iii)飽和或不飽和雜環(huán)，這些基團(tuán)和環(huán)(i)，(ii)和(iii)可以是被取代的；·R1和R1’表示(i)任選取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，或(ii)任選取代的或芳族、飽和或不飽和碳環(huán)，或(iii)任選取代的、飽和或不飽和雜環(huán)，或聚合物鏈；·p是在2和10之間。
22.控制具有至少一種來自親水單體的聚合的嵌段和至少一種來自疏水單體的聚合的嵌段的兩親型嵌段共聚物的親水/疏水性平衡的方法，其中-將親水單元引入到來自疏水單體的聚合的嵌段中，和/或-將疏水單元引入到來自親水單體的聚合的嵌段中。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的嵌段共聚物作為膠凝劑的用途。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的嵌段共聚物作為增稠劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括含有至少一種水溶性嵌段和至少一種性質(zhì)主要為疏水性的嵌段的嵌段共聚物,并形成粘彈性凝膠的膠化水性組合物。
文檔編號C09K8/62GK1378563SQ00814070
公開日2002年11月6日 申請日期2000年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月1日
發(fā)明者M·德斯塔拉克, R·里伯, M·喬尼科特 申請人:羅狄亞化學(xué)公司