專利名稱：強(qiáng)干涉顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于多重涂覆片狀基材的強(qiáng)干涉顏料。
光澤或特效顏料已廣泛用于工業(yè)，尤其是汽車涂料、裝飾涂料、塑料、油漆、印刷油墨和化妝品配方。
在許多干涉顏色之間隨角顏色變化的光澤顏料具有一種顏色相互作用，使得它們特別適用于汽車涂料和防偽應(yīng)用。這種基于多重涂覆片狀基材的顏料是已知的，例如美國(guó)專利4434010、JP H7-759、美國(guó)專利3438796、美國(guó)專利5135812、DE 4405494、DE 4437753、DE 19516181和DE 19515988。
WO 93/12182公開了基于透明片狀基材的沒有刺眼金屬光澤的光澤顏料。云母片涂有高折射率金屬氧化物層，例如TiO2和非選擇吸收層。這些顏料在平面觀察時(shí)具有某種干涉顏色，這取決于TiO2層厚且隨著視角的不斷傾斜而不斷減弱，最后變成灰色或黑色。干涉顏色并不改變，但飽和度明顯降低。
JP 1992/93206介紹了一種基于涂有不透明金屬層以及交替SiO2和TiO2層的玻璃片或云母片的光澤顏料。
EP 0753545A2公開了一種基于多重涂覆的、高折射率、非金屬片狀基材的隨角異色(goniochromatic)光澤顏料，該基材對(duì)可見光至少部分透明，包括低折射率無色涂層與反射性選擇或非選擇吸收涂層的至少一層組。EP0753545A2描述了其制備方法，包括在流化床反應(yīng)器中利用化學(xué)汽相沉積法(CVD)涂覆顏料基材?；模缂?xì)分云母在惰性載體氣流下流化。形成氧化物層所需的試劑通過惰性氣流或其它惰性氣體入口供給。但由于云母/顏料與載體氣體之間的密度相差較大，該方法的一個(gè)主要問題是固體顆粒分布不均，因此涂層不均。因此，該發(fā)明的缺點(diǎn)是技術(shù)上非常復(fù)雜的成本密集型生產(chǎn)工藝，而且在按照所需產(chǎn)品質(zhì)量再生顏料時(shí)往往難度極大。
EP 0768343A2公開了一種基于多重涂覆片狀金屬基材的具有含硅涂層的隨角異色光澤顏料。
已有技術(shù)多層顏料的顏色強(qiáng)度都不足且遮蓋力較差。此外，某些顏料還非常難以生產(chǎn)或再生。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有高顏色強(qiáng)度的金色和紅橙色遮蓋干涉顏料，它具有有利的應(yīng)用性能且生產(chǎn)簡(jiǎn)單。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，基于多重涂覆片狀基材的金色和紅橙色顏料包含某種排列的光學(xué)功能層，這樣可得到特定的視覺效果。
本發(fā)明的強(qiáng)干涉顏料以其甚高的顏色強(qiáng)度或色度C*、甚高的遮蓋力和非常明顯閃爍效果特性的光澤而著稱。不同于EP 0211351B1所公開的金色珠光顏料，例如本發(fā)明金色干涉顏料具有明顯較高的顏色強(qiáng)度和較高的遮蓋力。本發(fā)明的金色顏料相當(dāng)于現(xiàn)有的金屬青銅-在光澤和顏色強(qiáng)度上性能優(yōu)異-尤其是在織物上凹板印刷時(shí)。
不同于隨角異色顏料，本發(fā)明顏料的顏色效果較低，如果存在某種角度依賴性的話。
因此，本發(fā)明提供了基于多重涂覆片狀基材的強(qiáng)干涉顏料，包含至少一個(gè)以下的層序列(A)高折射率涂層，包含TiO2與Fe2O3按照10∶1-1∶3比率的混合物、以及任選的一種或多種其量小于或等于基于層(A)的20％重量的金屬氧化物，(B)折射率n小于或等于1.8的無色涂層，和任選的(C)外保護(hù)層。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明顏料在油漆、涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃、化妝品配方、激光標(biāo)記紙和塑料，尤其是在印刷油墨中的應(yīng)用。本發(fā)明的顏料還可用于生產(chǎn)顏料制劑以及生產(chǎn)干產(chǎn)品，例如顆粒、屑、粒料、團(tuán)塊等。這些干產(chǎn)品特別可用于涂料和印刷油墨。
用于本發(fā)明多層顏料的基材是不透明的片狀基材和透明的片狀基材。優(yōu)選的基材是硅酸鹽片以及具有金屬氧化物的片狀材料。特別有用的是天然和合成云母、滑石、高嶺土、片狀氧化鐵或氧化鋁、玻璃、SiO2、TiO2或合成陶瓷片、合成的無載體片材、液晶聚合物(LCP)、全息顏料、BiOCl、金屬片，例如鋁片、鋁青銅、黃銅青銅、鋅青銅、鈦青銅或其它相當(dāng)材料。
基材的尺寸本身并不重要，因此可根據(jù)特定的最終用途而變化。一般來說，片狀基材的厚度為0.1-5μm，尤其是0.2-4.5μm。在其它二維上，它們通常為1-250μm，優(yōu)選2-200μm，尤其是5-60μm。
具有高折射率(例如，鐵板鈦礦)和低折射率各層的基材厚度對(duì)顏料的光學(xué)性能重要。為了得到具有強(qiáng)干涉顏色的顏料，各層的厚度必須相互間精確調(diào)節(jié)。
如果n為薄層的折射率且d為其厚度，那么該層的干涉顏色由n·d的乘積(n·d＝光學(xué)厚度)確定。在正常入射光的反射光下的該膜顏色來自以下波長(zhǎng)光的放大作用λ=42N-1·n·d]]>以及以下波長(zhǎng)光的減弱作用λ=2N·n·d]]>其中N為正整數(shù)。
顏色隨著膜厚度的增加而變化是干涉作用的結(jié)果，使得某些波長(zhǎng)的光放大或減弱。如果多層顏料的許多層具有相同的光學(xué)厚度，那么反射光的顏色就隨著層數(shù)的增加而增強(qiáng)。但在合適選擇層厚度的情況下，可通過光學(xué)厚度不同的層來獲得非常吸引人的干涉顏料。任一金屬氧化物層的厚度-與折射率無關(guān)-一般為10-1000納米，優(yōu)選15-800納米，尤其是20-600納米，這取決于特定用途。
本發(fā)明的干涉顏料包括交替排列的包含TiO2與Fe2O3的混合物(優(yōu)選鐵板鈦礦)的高折射率涂層(A)、以及無色的低折射率涂層(B)。該顏料可包含多個(gè)相同或不同層組的組合，但該基材優(yōu)選涂有僅一個(gè)層組(A)+(B)和任選的的(C)。為了強(qiáng)化顏色強(qiáng)度，本發(fā)明顏料可包括最高4個(gè)層組，但基材上所有層的厚度都應(yīng)該不超過3μm。優(yōu)選將奇數(shù)層施用到具有高折射率的片狀基材上，可以在最內(nèi)和最外的位置上。特別優(yōu)選按照順序(A)、(B)、(A)和任選的(C)的三層光學(xué)干涉層結(jié)構(gòu)。
高折射率層(A)的折射率n大于或等于2.0，優(yōu)選大于或等于2.1，而且是TiO2與Fe2O3按10∶1-1∶3(優(yōu)選1∶3-1∶2.5)混合比的混合物。層(A)優(yōu)選為具有高顏色強(qiáng)度的鐵板鈦礦。層(A)的厚度為10-550納米，優(yōu)選15-400納米，尤其是20-350納米。
為了提高層(A)的顏色強(qiáng)度，通常建議將TiO2/Fe2O3混合物與一種或多種金屬氧化物，例如Al2O3、Ce2O3、B2O3、ZrO2、SnO2進(jìn)行混合。除TiO2/Fe2O3混合物以外的金屬氧化物在層(A)中的重量百分?jǐn)?shù)應(yīng)該不超過20％重量，優(yōu)選不超過10％重量。
可用作涂層(B)的無色低折射率材料優(yōu)選金屬氧化物或相應(yīng)的氧水合物，例如SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、MgF2、MgSiO3或其混合物。層(B)的厚度為10-1000納米，優(yōu)選20-800納米，尤其是30-600納米。
涂有高折射率鐵板鈦礦層、低折射率層(B)和高折射率層(A)的基材可得到干涉顏料，其顏色、干燥和遮蓋力可在較寬限度內(nèi)變化。
本發(fā)明的顏料易于生產(chǎn)，即在細(xì)分片狀基材上生成具有精確厚度的多層高折射率和低折射率干涉層和光滑表面。
金屬氧化物層優(yōu)選濕化學(xué)方式，例如通過開發(fā)用于生產(chǎn)珠光顏料的濕化學(xué)涂布法來施用；這些方法描述于，例如DE 1467468、DE 1959988、DE 2009566、DE 2214545、DE 2215191、DE 2244298、DE 2313331、DE2522572、DE 3137808、DE 3137809、DE 3151343、DE 3151354、DE 3151355、DE 3211602、DE 3235017或其它專利文獻(xiàn)和其它出版物。
在濕涂布時(shí)，將基材顆粒懸浮在水中，然后與一種或多種可水解金屬鹽在所選的合適水解pH值下進(jìn)行混合，這樣金屬氧化物或含氧水合物就直接沉淀到片材上而不會(huì)共沉淀。pH值通常通過同時(shí)計(jì)量加入堿和/或酸而保持恒定。然后分離出顏料，洗滌并干燥，然后任選的煅燒，這時(shí)煅燒溫度可根據(jù)相應(yīng)的涂層而加以優(yōu)化。一般來說，煅燒溫度為250-1000℃，優(yōu)選350-900℃。如果需要，可分離出該顏料，洗滌并干燥，任選的在施用單獨(dú)涂層之后進(jìn)行煅燒，然后再懸浮以沉淀其它層。
此外，還可在流化床反應(yīng)器中通過氣相涂布法進(jìn)行涂布，這時(shí)，例如可通過適當(dāng)變化而采用EP 0045851和EP 0106235所提出的用于生產(chǎn)珠光顏料的方法。該顏料的色調(diào)可通過改變涂布速率和所得層厚而在較寬限度內(nèi)變化。在純定量意義之外，可通過在視覺或工具控制下接近所需顏色而對(duì)某些色調(diào)進(jìn)行微調(diào)。
為了提高光、水和氣候穩(wěn)定性，通常建議根據(jù)最終用途將待生產(chǎn)的顏料進(jìn)行后涂布或后處理。有用的后涂布或后處理法包括，例如DE-C-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017或DE-A-3334598所述的方法。該后涂層(層C)還可提高該顏料的化學(xué)穩(wěn)定性或有助于其處理性能，尤其是將其加入不同介質(zhì)。
本發(fā)明的顏料優(yōu)選在涂料、油漆和印刷油墨領(lǐng)域中與多種彩色體系相容。為了生產(chǎn)印刷油墨，有多種合適的粘合劑，尤其是水溶性等級(jí)產(chǎn)品(例如由BASF、Marabu、Prll、Sericol、Hartmann、Gebr.Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB-Wahl、Follmann、Ruco或Coates Screen INKS GmbH公司供應(yīng))。印刷油墨可以是水性的或溶劑性的。此外，該顏料還可用于紙和塑料的激光標(biāo)記以及用于農(nóng)業(yè)部門，例如用于溫室膜。
本發(fā)明還提供了該顏料在各種配方，如油漆、印刷油墨、涂料、塑料、陶瓷材料、玻璃、化妝品中的應(yīng)用，用于激光標(biāo)記紙和塑料，用于生產(chǎn)顏料制劑和干產(chǎn)品，例如粒料、屑、顆粒、團(tuán)塊。
容易理解的是，對(duì)于各種最終用途，可有利地將該多層顏料與有機(jī)染料、有機(jī)顏料或其它顏料(例如，透明的和遮蓋白色、彩色和黑色顏料)和片狀氧化鐵、有機(jī)顏料、全息顏料、LCP(液晶聚合物)、以及基于金屬氧化物涂覆云母和SiO2片材等的常規(guī)透明的、彩色的和黑色的光澤顏料進(jìn)行混合。該多層顏料可與市售顏料和填料按任何所需比率進(jìn)行混合。
本發(fā)明的顏料還可用于生產(chǎn)可流動(dòng)的顏料制劑和干產(chǎn)品，尤其是用于印刷油墨和涂料，優(yōu)選汽車涂料，其中包含本發(fā)明的顏料、粘合劑和任選的的一種或多種添加劑。
現(xiàn)在通過以下實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，但不局限于此。
實(shí)施例實(shí)施例1將2升軟化水中的100克的粒徑10-60μm的云母加熱至75℃。在達(dá)到該溫度時(shí)，在劇烈攪拌下，將130.5克FeCl3×6H2O、46.5克TiCl4和11.6克AlCl3×6H2O在84.3克軟化水中的溶液逐漸計(jì)量加入。使用32％氫氧化鈉溶液保持pH值恒定在2.6。加入溶液之后，攪拌該混合物約15分鐘。使用32％氫氧化鈉溶液將pH值升至7.5，然后在該pH值下逐漸計(jì)量加入431克的水玻璃溶液(13.5％SiO2)。然后，使用10％的氫氯酸將pH值降至2.6，然后將130.5克FeCl3×6H2O、46.5克TiCl4和11.6克AlCl3×6H2O在84.3克軟化水中的溶液逐漸計(jì)量加入。使用32％氫氧化鈉溶液保持pH值恒定在2.6。加入溶液之后，攪拌該混合物約15分鐘。使用32％氫氧化鈉溶液將pH值升至5.0，然后再攪拌該混合物15分鐘。
過濾出該顏料，用軟化水洗滌并在110℃下干燥16小時(shí)。最后在850℃下煅燒該顏料30分鐘。得到一種淺紅金色的具有強(qiáng)色、高遮蓋力和顯著光澤的顏料。
實(shí)施例2將2升軟化水中的100克的粒徑10-60μm的云母加熱至75℃。在達(dá)到該溫度時(shí)，在劇烈攪拌下，將121.5克FeCl3×6H2O、43.3克TiCl4和10.6克AlCl3×6H2O在77.0克軟化水中的溶液逐漸計(jì)量加入。使用32％氫氧化鈉溶液將pH值升至7.5，然后在該pH值下逐漸計(jì)量加入394克的水玻璃溶液(13.5％SiO2)。然后，使用10％氫氯酸將pH值降至2.6。攪拌該混合物15分鐘，然后將135.0克FeCl3×6H2O、51.7克TiCl4和11.0克AlCl3×6H2O在87.2克軟化水中的溶液逐漸計(jì)量加入。使用32％氫氧化鈉溶液保持pH值恒定在2.6。加入溶液之后，攪拌該混合物約15分鐘。使用32％氫氧化鈉溶液將pH值升至5.0，然后再攪拌該混合物15分鐘。過濾出該顏料，用軟化水洗滌并在110℃下干燥16小時(shí)。
最后在850℃下煅燒該顏料30分鐘。得到一種具有強(qiáng)色、高遮蓋力和顯著光澤的淺綠金色顏料。
與按照已有技術(shù)的珠光金色顏料和金青銅顏料比較的色度數(shù)據(jù)(在黑色背景下測(cè)定的Hunter Lab值，光澤22.5°/22.5°)
>色度數(shù)據(jù)(尤其是在b值和色度C*方面)清楚地表明了本發(fā)明干涉顏料相對(duì)對(duì)比顏料的各種優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例3將2升軟化水中的100克的粒徑10-60μm的云母加熱至75℃。在達(dá)到該溫度時(shí)，在劇烈攪拌下，將188.0克FeCl3×6H2O、77.0克TiCl4和16.7克AlCl3×6H2O在121.4克軟化水中的溶液逐漸計(jì)量加入。使用32％氫氧化鈉溶液將pH值保持恒定在2.6。加入該溶液之后，攪拌該混合物約15分鐘。使用32％氫氧化鈉溶液將pH值升至7.5，然后在該pH值下逐漸計(jì)量加入484.6克的水玻璃溶液(13.5％SiO2)。然后，使用10％氫氯酸將pH值降至2.6。攪拌該混合物15分鐘，然后以1毫升/分鐘的速率，將188.0克FeCl3×6H2O、77.0克TiCl4和16.7克AlCl3×6H2O在121.4克軟化水中的溶液逐漸計(jì)量加入。使用32％氫氧化鈉溶液保持pH值恒定在2.6，加入溶液之后，攪拌該混合物約15分鐘。使用32％氫氧化鈉溶液將pH值升至5.0，然后再攪拌該混合物15分鐘。過濾出該顏料，用軟化水洗滌并在110℃下干燥16小時(shí)。最后在850℃下煅燒該顏料30分鐘。得到一種具有強(qiáng)色、高遮蓋力和顯著光澤的紅橙色珠光顏料。
實(shí)施例4攪拌下，將1.8升軟化水中的200克實(shí)施例1金色顏料加熱至75℃。在達(dá)到75℃之后，使用鹽酸(5％HCl)將pH值調(diào)節(jié)至2.5，然后將11.5克ZrOCl2×8H2O、11.4克NaH2PO4×H2O和10毫升鹽酸(37％HCl)在856毫升軟化水中的溶液計(jì)量加入，同時(shí)使用氫氧化鈉水溶液(5％NaOH)保持pH值恒定。在隨后攪拌30分鐘之后，用氫氧化鈉水溶液(5％NaOH)使PH值升至9.2，計(jì)量加入4.1gZ6040(有機(jī)硅氧烷，來自Dow Corning)在200毫升軟化水中的溶液，然后攪拌30分鐘。過濾出產(chǎn)物，洗滌并在140℃下干燥16小時(shí)。
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例5-在織物上絲網(wǎng)印刷在Schenk平板絲網(wǎng)印刷機(jī)(絲網(wǎng)T 43；涂刷器70 Shore)中，將包含Helizarin MT阻滯劑(2％)和實(shí)施例1干涉顏料(15％)的印刷油墨印刷在棉上。該印刷品不僅在黑色織物而且在白色織物上都具有優(yōu)異的光澤，伴隨高顏色強(qiáng)度和高遮蓋力。
實(shí)施例6-在紙上絲網(wǎng)印刷在esc.Atma平板SDR機(jī)上，將由MZ lacquer 093(來自Prll)和實(shí)施例1干涉顏料(15％)組成的印刷油墨進(jìn)行印刷。該印刷品不僅在黑紙而且在白紙上都具有優(yōu)異的光澤，伴隨高顏色強(qiáng)度和高遮蓋力。
實(shí)施例7-在紙上凹板印刷在來自Moser的凹板印刷機(jī)和Saueressig設(shè)備上，將由70克GS 95 MB 011TW(來自Gebr.Schmidt)、30克1-乙氧基-2-丙醇和30克實(shí)施例1金色顏料組成的印刷油墨進(jìn)行印刷。該印刷品的特點(diǎn)在于不同尋常的顯著光澤、強(qiáng)色和高遮蓋力。
實(shí)施例8-粒狀塑料的著色分別將PE、PP和PS顆粒與1％的實(shí)施例1干涉顏料進(jìn)行混合。將后者順時(shí)針方向轉(zhuǎn)筒到顆粒上2.5分鐘，然后逆時(shí)針方向2.5分鐘。
a)對(duì)于聚烯烴的實(shí)施例494克HDPE和HDPP1克粘附促進(jìn)劑(混合2分鐘)5克干涉顏料(混合2×2.5分鐘)500克混合物b)對(duì)于聚苯乙烯(PS)的實(shí)施例492.5克PS2.5克粘附促進(jìn)劑(混合2分鐘)5.0克顏料(混合2×2.5分鐘)500克混合物處理將如上所述制成的這些“外顏料化”顆粒在標(biāo)準(zhǔn)鑄塑機(jī)上加工成小的階梯式片材
實(shí)施例9-汽車涂料1.20％的實(shí)施例1干涉顏料0.30％的Hostaperngrün 8 G0.30％的顏料級(jí)炭黑FW 2000.50％Microtitan MT 500HD0.10％的Kronos 2310P/B＝0.21∶1粘合劑體系丙烯酸酯/密胺樹脂用量0.5-6％優(yōu)選0.5-2％
權(quán)利要求
1.基于多重涂覆片狀基材的強(qiáng)干涉顏料，包含至少一個(gè)以下的層序列(A)高折射率涂層，包含TiO2與Fe2O3按照10∶1-1∶3比率的混合物、以及任選的一種或多種其量小于或等于基于層(A)的20％重量的金屬氧化物，(B)折射率n小于或等于1.8的無色涂層，和任選的(C)外保護(hù)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的干涉顏料，其特征在于所述片狀基材選自天然或合成云母、玻璃、Al2O3、SiO2或TiO2片材、以及涂有金屬氧化物的片狀材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的干涉顏料，其特征在于所述層(A)包含鐵板鈦礦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的干涉顏料，其特征在于所述層(B)基本上由一種或多種金屬氧化物組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的干涉顏料，其特征在于所述層(B)基本上由二氧化硅、氧化鋁、氟化鎂或其混合物組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的干涉顏料，其特征在于所述層(A)包含Al2O3、Ce2O3和/或B2O3作為其它的金屬氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的干涉顏料，其特征在于它們最多4次包含層序列(A)+(B)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的干涉顏料，其特征在于它們僅包含一個(gè)層序列(A)+(B)+(A)和任選的的(C)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的干涉顏料，其特征在于所述金屬氧化物通過金屬鹽在水介質(zhì)中的水解作用而以濕化學(xué)方式施用到片狀基材上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的干涉顏料在油漆、涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃、化妝品配方、激光標(biāo)記紙和塑料、生產(chǎn)顏料制劑和干產(chǎn)品中的應(yīng)用。
11.包含一種或多種粘合劑以及一種或多種如權(quán)利要求1所述干涉顏料的顏料制劑。
12.包含根據(jù)權(quán)利要求1的干涉顏料的干產(chǎn)品，如粒料、屑、顆粒、團(tuán)塊。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于多重涂覆片狀基材的強(qiáng)干涉顏料,包含至少一個(gè)以下的層序列:(A)高折射率涂層,它包含TiO
文檔編號(hào)C09D201/00GK1265405SQ0010468
公開日2000年9月6日 申請(qǐng)日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月15日
發(fā)明者C·施米德, C·伯納德特, D·海恩茨 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司