專利名稱：超長余輝熒光體材料以及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機發(fā)光材料，尤其是涉及在激發(fā)光照射后在多個小時內(nèi)持續(xù)發(fā)光的熒光體材料，或稱之為儲光材料，以及制備方法和應(yīng)用。
第一代長余輝發(fā)光材料是以CaS.Bi或ZnS.Cu為基礎(chǔ)的，這些物質(zhì)耐候性和抗水解性較差，所以很快會在空氣中分解。
第二代已知的發(fā)光材料是鋁酸鹽型，其基礎(chǔ)物質(zhì)為MeO和Al2O3，其中，Me為Ca,Sr,Ba。這種體系用稀土元素共激活，其內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如，可以在銪的濃度[Eu]=1～5％的情況下貯藏光能，在照射激發(fā)后發(fā)光10～40小時。但是，這種第二代發(fā)光物質(zhì)有以下不足-耐水性差；-對激發(fā)光的光譜太敏感；-對環(huán)境溫度較敏感。
除此之外，第二代發(fā)光材料的制備溫度一般都大于1350℃，而且要在封閉的還原氣氛下制備，所以提高了產(chǎn)品的成本。現(xiàn)有技術(shù)中普遍認同的是，加入一些輕組分，如B2O3,P2O5等不能完全解決上述的不足。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種既能保持所有發(fā)光粉應(yīng)具備的長處，又具備超長余輝的特性的熒光體材料，及其制備方法和在制備水性涂料中的應(yīng)用。
為了實現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本發(fā)明的一個方面是提供了一種新型的熒光體材料，其通式為(MeⅡO)3·MⅢ2O3·(MⅣO2)3·xRO·yTR2O3[Ⅰ]其中，所述的MeⅡ為選自Mg,Ca,Sr,Zn中的一種或多種的元素；所述的MⅢ為選自Al,V,Ga,B中的一種或多種的元素；所述的MⅣ為選自Si,Zr,Ti,Hf中的一種或多種的元素；所述的R為選自Eu,Sm,Yb,Sn中的一種或多種的元素；所述的TR為選自La,Nd,Ce,Er,Ho,Y,Gd,Bi,Sc,Pr,Sb,Tb中的一種或多種的元素；x和y為摩爾數(shù)，并且，0.0001≤x≤1,0.0001≤y≤10。
在上述超長余輝熒光體材料的通式中，當(dāng)MⅣ為Zr,Si,MⅢ為Al時，所述熒光體材料的通式為(MeⅡO)3·2ZrO2·Al2O3·SiO2·xRO·yTR2O3[Ⅱ]。
而當(dāng)MⅣ為Si,MⅢ為V時，所述熒光體材料的通式為(MeⅡO)3·V2O3·(SiO2)3·xRO·yTR2O3[Ⅲ]。
上述的物質(zhì)結(jié)構(gòu)為立方晶型晶體結(jié)構(gòu)，晶格尺寸a=12.46，熔融溫度較低，為1850℃。
本發(fā)明所提供的熒光體材料的特殊指出在于組成之中含有大離子粒徑及小離子粒徑的ⅡA族陽離子，如Ca離子(1),Sr離子(1.18),Mg離子(0.72)，這些離子以硅酸鹽形式的存在，保證了材料的耐水性。在優(yōu)選的實施方案中，Mg,Ca和Sr三種元素的摩爾比為1∶4∶5～1∶2∶7。
本發(fā)明所提供的熒光體材料的另一個特點是大量減少了變價及恒價活化稀土元素(R及TR)的濃度，可以只占到總重量比的0.1～0.4％，也就是說，比常規(guī)的SrO·Al2O3型發(fā)光材料中該類稀土元素的含量減少2～5倍。同時，變價元素R與恒價元素TR之間的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化，從[R+2]的重量為0.3％的[R+2]:[TR+3]=1∶1變到重量百分比[R+2]=0.6％時的[R+2]∶[TR+3]=3∶1。在優(yōu)選的實施方案中，前述的x與y之比為1∶1～3∶1。
在通式(Ⅱ)的化合物中，小于等于0.5mo1的ZrO2可以被TiO2所替換。當(dāng)部分ZrO2被TiO2替換時，發(fā)光會向短波方向移動。
進一步還發(fā)現(xiàn)，在通式(Ⅱ)的化合物中，小于等于0.5mol的SiO2可以被GeO2所替換。當(dāng)部分SiO2被替換為GeO2時，會導(dǎo)致發(fā)光向長波方向移動。
還發(fā)現(xiàn)了在通式(Ⅱ)的化合物中，小于等于0.5mol的ZrO2可以被HfO2所替換。當(dāng)部分ZrO2被HfO2替換時，則可在X射線或γ射線激發(fā)下儲存大量的能量。
為了得到上述特性的熒光體材料，本發(fā)明的另一個方面是提供了一種制備上述熒光體材料的方法，該方法包括，按化學(xué)計量均勻混合R的氧化物、TR的氧化物、MeⅡ的碳酸鹽和MⅢ以及MⅣ的次氯酸鹽或氧化物，在1250～1360℃下用CO和/或H2還原。其中，所述的CO和H2是由碳粒與原料產(chǎn)生的CO2和H2O反應(yīng)所產(chǎn)生的。
發(fā)光性能及儲能量都很高的本發(fā)明材料------超長余輝發(fā)光粉是需要很好地進行合成的，對原材料的純度要求如下CaCO399.99％ZrOCl2·8H2O99.985％SrCO399.99％Eu2O3,Sm2O3,Yb2O399.99％MgCO399.95％Gd2O3,Y2O3,Ho2O3,Er2O399.95％Al2O399.99％SiO299.999％具體的制備程序包括按計量比例稱重所需原料，詳細研磨混合，裝入1500或2000ml的剛玉坩堝，在每個坩堝中裝入一定數(shù)量的活性炭，用于按如下化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO
由此在每個坩堝內(nèi)造成還原性氣氛，用于完成下述反應(yīng)
還原氣氛由每個坩堝內(nèi)部自己生成的CO和H2造成，比在整個爐腔用H2或NH3保護便宜的多。
本發(fā)明所提供的熒光體材料具有優(yōu)越的性能，能在3～16個小時內(nèi)儲存1020光量子/em3的光能；并且，具有良好的耐水性，發(fā)光粉的水溶液甚至在加熱沸騰的情況下其pH值也保持不變。這類熒光體材料還具有很高的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，最高耐熱區(qū)間可達到350K～400K，頻率因子為1010～1012秒。盡管加入少許的ZrO2和HfO2會導(dǎo)致發(fā)光粉成本的少許提高，但由此帶來了發(fā)光粉性能的提高，應(yīng)用范圍進一步擴大，如可應(yīng)用于(1)道路標志牌、橋梁標記、盾牌、分界線、步行道、燈柱等；(2)火災(zāi)及應(yīng)急標志；(3)武器裝備、輪船甲板、碼頭標志、油井標志等；(4)專門服裝。
由于本發(fā)明所提供的材料對X光、γ射線敏感，所以本發(fā)明的材料還可用于各種貨物、行李、郵件的標識等；利用本發(fā)明材料的高耐水性，以及做成各種建筑物等用的外墻涂料、油漆等。
以下通過實施例詳細說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明。在下面的實施例中，所用的原料均為99.9％以上的純度。
取出的坩堝發(fā)光體放入球磨機研磨2小時，發(fā)光體與研磨球之間的比例為1∶3，然后在專用設(shè)備上測量粉體粒徑。第一次激發(fā)光用200勒克斯的光激發(fā)5分鐘，儲存的能量足夠發(fā)光16個小時。
耐水性實驗是將制得的發(fā)光粉放入水中，并測量該水溶液的pH值，在10個小時的時間內(nèi)，pH都會維持在6.6-7.0之間；而已知的鋁酸鹽型發(fā)光粉，如SrO·Al2O3·Eu·Dy熔在水中，pH值就會達到13，在1個小時內(nèi)會溶解。
待爐冷至800℃，取出帶料坩堝冷卻至室溫，將爐料在5℃的水中淬滅，并在紫外燈照射下剝離黑色物質(zhì)，得到發(fā)光粉2。然后經(jīng)過分散磨細，過200目篩，經(jīng)過標準激發(fā)后，發(fā)黃綠光，并且，會在2小時內(nèi)保持40mcd/m2的亮度。實施例3發(fā)光粉3(Ca2Mg0.4Sr0.6)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3混合2mol CaCO3,0.4mol MgCO3,0.6mol SrCO3,2mol ZrOCl2·8H2O,1molSiO2,lmol Al2O3,0.01mol Eu2O3,0.004mol Ho2O3，重復(fù)實施例2的方法，得到發(fā)光粉3，該發(fā)光粉經(jīng)過標準激發(fā)后，發(fā)黃綠光，并且，會在2小時內(nèi)保持40mcd/m2的亮度。
按實施例1，得到浸泡于水中之后，水的pH為6.8。
上述實驗結(jié)果表明,當(dāng)將原料中的部分SiO2替換成GeO2時，會導(dǎo)致發(fā)光向長波方向移動，而把部分ZrO2替換成TiO2時，發(fā)光會向短波方向移動；而如果在組分中加入部分HfO2，則可在X射線或γ射線激發(fā)下儲存大量能量。
所得到的成品1～14分別在水中存放三個月后，熒光體的發(fā)光未影響。
權(quán)利要求
1.一種超長余輝熒光體材料，其特征在于，所述的熒光體材料的通式為(MeⅡO)3·MⅢ2O3·(MⅣO2)3·xRO·yTR2O3其中，所述的MeⅡ為選自Mg,Ca,Sr,Zn中的一種或多種的元素；所述的MⅢ為選自Al,V,Ga,B中的一種或多種的元素；所述的MⅣ為選自Si,Zr,Ti,Hf中的一種或多種的元素；所述的R為選自Eu,Sm,Yb,Sn中的一種或多種的元素；所述的TR為選自La,Nd,Ce,Er,Ho,Y,Gd,Bi,Sc,Pr,Sb,Tb中的一種或多種的元素；x和y為摩爾數(shù)，并且，0.0001≤x≤1,0.0001≤y≤10。
2.如權(quán)利要求1所述的超長余輝熒光體材料，其中，所述熒光體材料的通式為(MeⅡO)3·2ZrO2·Al2O3·SiO2·xRO·yTR2O3。
3.如權(quán)利要求1所述的超長余輝熒光體材料，其中，所述熒光體材料的通式是(MeⅡO)3·V2O3·(SiO2)3·xRO·yTR2O3。
4.如權(quán)利要求2所述的超長余輝熒光體材料，其中，所述的材料選自如下通式的化合物中的一種或多種；(CaO)3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.005Y2O3；(Ca1.5Mg0.5Sr)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3；(Ca2Mg0.4Sr0.6)O3·Al2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3；(Ca1.5Mg0.5Sr)O3·A12O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3；(Ca2Mg0.4Sr0.6)O3·A12O3·2ZrO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3；以及(Ca0.1Mg0.1Sr2.8)O3·0.92Al2O3·0.08B2O3·2ZrO2·SiO2·0.02EuO·0.004Ho2O3。
5.如權(quán)利要求2所述的超長余輝熒光體材料，其中，小于等于0.5mol的ZrO2被TiO2所替換。
6.如權(quán)利要求5所述的超長余輝熒光體材料，所述的熒光體材料是通式為(Mg1.3Ca0.2Sr1.5)O3·Al2O3·1.8ZrO2·0.2TiO2·SiO2·0.01EuO·0.005Tm2O3。
7.如權(quán)利要求2所述的超長余輝熒光體材料，其中，小于等于0.5mol的ZrO2被HfO2所替換。
8.如權(quán)利要求7所述的超長余輝熒光體材料，所述的熒光體材料是通式為(Ca1.6Mg0.4Sr)O3·Al2O3·1.8ZrO2·0.2HfO2·SiO2·0.01EuO·0.005Nd2O3，或者(Ca1.6Mg0.6Sr0.8)O3·Al2O3·1.5ZrO2·0.5HfO2·SiO2·0.005EuO·0.005Nd2O3。
9.如權(quán)利要求2所述的超長余輝熒光體材料，其中，小于等于0.5mol的SiO2被GeO2所替換。
10.如權(quán)利要求9所述的超長余輝熒光體材料，所述的熒光體材料是通式為(Mg1.3Ca0.2Sr1.5)O3·Al2O3·2ZrO2·0.9SiO2·0.1GeO2·0.005EuO·0.005Tm2O3。
11.如權(quán)利要求3所述的超長余輝熒光體材料，其中，所述熒光體材料選自如下通式的化合物中的一種或多種(Sr0.9Ca0.1)3V2Si3O12:0.01Eu,0.005Nd；(Sr0.9Ca0.1)3V2Si3O12:0.01Eu,0.005Tm；(Sr0.8Ca0.2)3V2Si3O12:0.01Yb,0.005Nd；以及(Sr0.8Ca0.2)3V2Si3O12:0.01Yb,0.005Tm。
12.一種制備如權(quán)利要求1至11之一所述的超長余輝熒光體材料的方法，包括，按化學(xué)計量均勻混合R的氧化物、TR的氧化物、MeⅡ的碳酸鹽和MⅢ以及MⅣ的次氯酸鹽或氧化物，在1250～1360℃下用CO和/或H2還原。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中，所述的CO是由碳粒與原料產(chǎn)生的CO2和H2O反應(yīng)所產(chǎn)生的。
14.如權(quán)利要求1至11之一所述的超長余輝熒光體材料在制備涂料中的應(yīng)用。
15.如權(quán)利要求14的應(yīng)用，其中，所述的涂料是水性涂料。
全文摘要
一種通式為(Me
文檔編號C09K11/77GK1313376SQ0010292
公開日2001年9月19日 申請日期2000年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月9日
發(fā)明者戴猷元, 朱德權(quán), 戴冬煦, 納烏姆·P·索辛, 鮑利斯·里瓦諾維奇, 弗拉基米爾·鮑利舒辛 申請人:北京浩志科技發(fā)展有限公司, 北京清華工業(yè)開發(fā)研究院