2,3-丁二醇到丁二烯的轉(zhuǎn)化的制作方法
【專利摘要】包含2,3?丁二醇的組合物通過(guò)暴露于催化劑而脫水成甲基乙烯基甲醇和/或1,3?丁二烯，所述催化劑包含(a)MxOy，其中M為稀土金屬、第IIIA族金屬、Zr或其組合，且x和y基于M的氧化態(tài)，或(b)M3a(PO4)b，其中M3為第IA族、第IIA族金屬、第IIIA族金屬或其組合，且a和b基于M3的氧化態(tài)。所述包含MxOy的催化劑的實(shí)施例可進(jìn)一步包括M2，其中M2為稀土金屬、第IIA族金屬、Zr、Al或其組合。在一些實(shí)施例中，2,3?丁二醇通過(guò)包含MxOy的催化劑脫水成甲基乙烯基甲醇和/或1,3?丁二烯，且所述甲基乙烯基甲醇隨后通過(guò)暴露于固體酸催化劑而脫水成1,3?丁二烯。
【專利說(shuō)明】2,3-T二醇到T二稀的轉(zhuǎn)化
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)案的交叉引用
[0002] 運(yùn)要求了2014年2月3日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)案第61/935,050號(hào)的在先申請(qǐng)日的 權(quán)益，所述申請(qǐng)案W全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及催化劑和將2,3-下二醇轉(zhuǎn)化成1,3-下二締的方法的實(shí)施例。
[0004] 對(duì)政府資助的致謝
[0005] 本發(fā)明是在政府支持下根據(jù)美國(guó)能源部（the United States Department of Ene巧y)授予的DE-AC05-76化01830進(jìn)行的。政府具有本發(fā)明中的某些權(quán)利。
【背景技術(shù)】
[0006] 1,3-下二締（1，3抓)為一種重要的工業(yè)化學(xué)品。1,3-下二締為合成橡膠、ABS(丙締 臘-下二締-苯乙締=元共聚物）和乳膠的主要組分。其在尼龍中間物己二臘和六亞甲基二 胺的生產(chǎn)中為重要的中間物。1,3-下二締也用于制造較高價(jià)值的化學(xué)品，如環(huán)燒控、環(huán)締 控、1-辛締氯下二締、環(huán)下諷、4-乙締基環(huán)己締、環(huán)辛二締和環(huán)十二碳=締。乙締基環(huán)己締例 如可為轉(zhuǎn)化成苯乙締，苯乙締每年有約200億磅(約90億千克）的市場(chǎng)。1,3-下二締為聚乙締 的重要的共聚單體，其每年市場(chǎng)規(guī)模超過(guò)10億磅(超過(guò)4.5億千克Kl，3m)也可經(jīng)寡聚W形 成適用作燃料組分的二聚物、=聚物和四聚物。
[0007] 2,3-下二醇(BDO)可在一些發(fā)酵和熱化學(xué)系統(tǒng)中W產(chǎn)物形式生成，其可用于生產(chǎn) 生物可再生的1，3抓。然而，將抓0轉(zhuǎn)化成1，3抓的已知方法有幾個(gè)缺點(diǎn)，包括腐蝕性試劑、放 射性催化劑和/或非所需產(chǎn)物。舉例來(lái)說(shuō)，BDO可用乙酸醋化成二乙酸醋，之后二乙酸醋熱解 成l,3BD(Morell,《工業(yè)和工程化學(xué)（Indushial and !Engineering 化emistry)》，37(9): 877-884,1945)。運(yùn)種方法因所產(chǎn)生的乙酸的腐蝕性質(zhì)而復(fù)雜，所述腐蝕性質(zhì)使得特殊的建 材成為必要。
[000引 W抓0為起始物質(zhì)的形成1，3抓的第二路徑為經(jīng)由2-下締，其可通過(guò)脫水由2-下醇 得到或通過(guò)酸催化的熱分解由1,3-二氧雜環(huán)戊燒得到。下締可在作為稀釋劑和加熱介質(zhì)的 過(guò)熱蒸汽存在下催化脫氨成1，3BD化earby,《石油控化學(xué)（The chemistiT of petroleum hy化ocarbons)》，B. T. brooks等人編，第2卷,Reinhold,紐約（New York), 1955)。
[0009] BDO脫水為形成1，3抓的另一途徑。抓0的脫水可通過(guò)不同機(jī)制進(jìn)行，取決于所用的 催化劑。經(jīng)許多催化劑，包括作為布朗斯特酸（Brons化d acid)的催化劑(例如氧化侶、酸性 沸石），產(chǎn)物為甲基乙基酬(MEK)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 包括2,3-下二醇（BDO)的進(jìn)料物流通過(guò)暴露于催化劑而轉(zhuǎn)化成甲基乙締基甲醇 (MVC)和/或1,3-下二締（1，3抓），所述催化劑包含(a)MxOy，其中M為稀±金屬、第IIIA族金 屬、化或其組合，且X和y基于M的氧化態(tài)，或(b)M 3a(P〇4)b，其中M3為第IA族、第IIA族金屬、第 IIIA族金屬或其組合，且a和b基于M3的氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，所述催化劑進(jìn)一步包括滲 雜劑M2,其中M2為稀±金屬、第IA族金屬、第IIA族金屬、第IIIA族金屬、&或其組合，且其中 M2不同于M或M3。在上文實(shí)施例中的任一者或全部中，催化劑可為（i)In、Al、La和Zr的氧化 物，（ii)Al和化的氧化物，（iii)化和Ca的氧化物，（iv)Tm2〇3,（V)ZrOs, (vi)Sc2〇3或（Vii) Iri2〇3。在上文實(shí)施例中的任一者或全部中，所述催化劑可具有至少20%的MVC選擇性、至少 20 %的1，3抓選擇性、或至少20 %的組合的1，3抓和MVC選擇性。在上文實(shí)施例中的任一者或 全部中，組合物可包含至少5重量％抓0。在上文實(shí)施例中的任一者或全部中，所述催化劑可 脫水至少5 %的抓0。
[0011] 在上文實(shí)施例中的任一者或全部中，BDO進(jìn)料物流可與催化劑在處于250°C到700 °C范圍內(nèi)的溫度(如250°C到400°C的溫度)下接觸。在一些實(shí)施例中，進(jìn)料物流與催化劑在 環(huán)境壓力下接觸。
[0012] 在上文實(shí)施例中的任一者或全部中，進(jìn)料物流可通過(guò)使進(jìn)料物流流經(jīng)催化劑或流 經(jīng)催化劑床來(lái)與催化劑接觸，所述催化劑床包含在有效產(chǎn)生在0.5到100g催化劑? h/mol進(jìn) 料物流范圍內(nèi)的W/F(催化劑重量(g)/進(jìn)料流動(dòng)速率(moIA))值(如巧IjIOg催化劑? h/mo 1 進(jìn)料物流的W/F)的流動(dòng)速率下的催化劑。在一些實(shí)施例中，進(jìn)料物流流經(jīng)含有在0.3到12^1 的重量每小時(shí)空間速度(W服V)，如巧化Ifi的WHSV下的催化劑的塔。在某些實(shí)施例中，催化劑 能夠在250-400°C的溫度和3到化^的質(zhì)量每小時(shí)空間速度下持續(xù)至少200分鐘脫水至少5重 量％的抓0。
[0013] 當(dāng)產(chǎn)物包括MVC時(shí)，所述方法可進(jìn)一步包含使產(chǎn)物與固體酸催化劑接觸，且使MVC 脫水，W形成包含l，3m)的后續(xù)產(chǎn)物。示例性固體酸催化劑包括娃侶酸鹽、氧化侶和硫酸化 氧化錯(cuò)。
[0014] 在一些實(shí)施例中，BDO通過(guò)W下方式轉(zhuǎn)化成l，3BD:(i)使抓0組合物與維持在處于 25(TC到70(TC范圍內(nèi)的溫度下的第一催化劑接觸，其中所述第一催化劑包含如上文所述的 MxOy;(ii)在所述第一催化劑下使至少5重量％的抓0脫水，W形成包括MVC、1，3抓或其組合 的產(chǎn)物；（iii)隨后使產(chǎn)物與維持在處于250°C到700°C范圍內(nèi)的溫度下的包含固體酸催化 劑的第二催化劑接觸；W及(iv)在固體酸催化劑下使至少5%的MVC脫水，W形成包含1，3BD 的后續(xù)產(chǎn)物。在一些實(shí)例中，第一催化劑脫水至少50重量％的抓0。第一催化劑可具有至少 50 %的MVC選擇性。BDO組合物可在處于250°C至1]400°(：范圍內(nèi)的溫度下與第一催化劑接觸。 產(chǎn)物可在處于250°C到400°C范圍內(nèi)的溫度下與固體酸催化劑接觸。
[0015] 在上文實(shí)施例中的任一者或全部中，第一催化劑和第二催化劑中的每一種可提供 在催化劑床中。在一些實(shí)施例中，第一催化劑和第二催化劑中的每一種安置在塔中。在一個(gè) 實(shí)施例中，第一催化劑安置在第一塔中，且固體酸催化劑安置在流體連接于第一塔的第二 塔中。在另一實(shí)施例中，第一催化劑床和第二催化劑床連續(xù)安置在單個(gè)塔中，使得組合物與 第一催化劑接觸且隨后與固體酸催化劑接觸。在又另一實(shí)施例中，第一催化劑床和第二催 化劑床組合W形成包含第一催化劑和固體酸催化劑的混合催化劑床。在上文實(shí)施例中的任 一者或全部中，BDO組合物和/或含MVC產(chǎn)物可W有效產(chǎn)生在0.5到100g催化劑? h/mol進(jìn)料 物流范圍內(nèi)的W/F (催化劑重量(g)/進(jìn)料流動(dòng)速率(mo 1A))值的流動(dòng)速率流經(jīng)塔。在上文實(shí) 施例中的任一者或全部中，第一催化劑可為In2〇3。在上文實(shí)施例中的任一者或全部中，至少 50%的抓0可在第一催化劑下脫水。
[0016] 從參考附圖進(jìn)行的W下詳細(xì)描述中將更顯而易見(jiàn)本發(fā)明的W上和其它目標(biāo)、特征 和優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為如實(shí)例3中所使用連續(xù)固定床流動(dòng)反應(yīng)器的工藝流程圖。
[0018] 圖2為如實(shí)例4中所使用的連續(xù)固定床流動(dòng)反應(yīng)器的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明設(shè)及催化劑和使2,3-下二醇脫水W形成1,3-下二締的方法的實(shí)施例。如本 文中所用，脫水是指從醇移除出OW形成締控的反應(yīng)。二醇(如2,3-下二醇)可通過(guò)移除一個(gè) 出0分子而部分脫水，或通過(guò)移除兩個(gè)此0分子而完全脫水。因此，術(shù)語(yǔ)"脫水"可能指2，3-下 二醇的部分或完全脫水。如下文所示，BDO最初脫水成甲基乙締基甲醇(MVC)dMVC可進(jìn)一步 脫水W巧成1 .3RD。
[0020]
[0021] 用于形成l，3m)的常規(guī)催化劑為放射性氧化社(化〇2)，由M.E.Winfield報(bào)導(dǎo)（《澳 大利亞聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究雜志（J. Coun. Sci. Industr. Res. Aust.)》，18,412-23,1945; 《澳大利亞科學(xué)研究系列a雜志-物理科學(xué)(Australian Journal of Scientific Research Series a-PhySical Sciences)》3(2): 290-305,1950)。然而，在通過(guò)脫水反應(yīng)形成的水存 在下，活性可延遲，且轉(zhuǎn)化可能不完全。反應(yīng)的常見(jiàn)非所需副產(chǎn)物為甲基乙基酬(MEK)。因 此，需要用于從抓0制造 1，3抓的非放射性催化劑和方法。
[0022] I.定義和縮寫(xiě)
[0023] 提供W下術(shù)語(yǔ)和縮寫(xiě)的解釋W(xué)更好地描述本發(fā)明并在本發(fā)明的實(shí)踐中指導(dǎo)本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員。除非上下文另外明確規(guī)定，否則如本文中所用，"包含"意指"包括"，且單 數(shù)形式"一個(gè)/種(a/an)"或"所述"包括復(fù)數(shù)個(gè)參考物。除非上下文另外明確指示，否則術(shù)語(yǔ) "或"是指所陳述的替代要素中的單一要素，或兩個(gè)或更多個(gè)要素的組合。
[0024] 除非另外解釋，否則本文中所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員通常所了解相同的含義。雖然可W在本發(fā)明的實(shí)踐或測(cè)試中使用類似于或等 效于本文中所述的那些方法和材料的方法和材料，但合適的方法和材料描述如下。材料、方 法W及實(shí)例僅是說(shuō)明性的并且并不意圖為限制性的。從W下詳細(xì)描述和權(quán)利要求書(shū)，本發(fā) 明的其它特征是顯而易見(jiàn)的。
[0025] 除非另外指明，否則如說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求書(shū)中所使用的表達(dá)成分、特性（如分子 量）、百分比等的量的所有數(shù)字將理解為由術(shù)語(yǔ)"約"修飾。除非另外指明，否則如本說(shuō)明書(shū) 或權(quán)利要求書(shū)中所使用，非數(shù)值特性(如無(wú)水)應(yīng)理解為由術(shù)語(yǔ)"基本上"修飾，意味著在很 大的程度上。因此，除非另外指明，否則隱含或明確闡述的數(shù)值參數(shù)和/或非數(shù)值特性均為 近似值，其可取決于尋求的所需特性、在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件/方法下的檢測(cè)限、所述處理方法的 局限性和/或參數(shù)或特性的本質(zhì)。當(dāng)直接且明確地區(qū)別實(shí)施例與所論述的現(xiàn)有技術(shù)時(shí)，除非 敘述詞語(yǔ)"約"，否則實(shí)施例數(shù)字不為近似值。
[0026] 1，3BD:1，3-下二締
[0027] 抓0:2,3-下二醇
[0028] 般燒:如本文中所用，術(shù)語(yǔ)"般燒"意指將固體加熱到低于其烙點(diǎn)的溫度W產(chǎn)生熱 分解狀態(tài)，移除水合的結(jié)晶水，改變催化劑或支撐物晶體結(jié)構(gòu)，改變催化劑微晶大小和/或 氧化一些金屬。
[0029] 催化劑:增加化學(xué)反應(yīng)的速率且自身不被消耗或經(jīng)歷化學(xué)改變的物質(zhì)。催化劑也 可使反應(yīng)能在與否則可能的情況相比不同的條件下(例如在較低溫度下)進(jìn)行。
[0030] 滲雜劑:如本文中所用，滲雜劑是指添加到催化劑中W改變催化劑特性的元素。滲 雜劑可例如改變催化劑的酸性、催化活性和/或穩(wěn)定性(例如活性壽命）。
[0031] MEK:甲基乙基酬
[0032] MVC:甲基乙締基甲醇，3-下-2-醇
[0033] 稀±金屬:如由IUPAC定義，稀±金屬包括十五種銅系元素加筑和錠。因此，稀±金 屬包括 Sc、Y、La、Ce、P;r、Nd、F*m、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E;r、l'mJW^u。
[0034] SCCM:標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘
[0035] 選擇性:如本文中所用，選擇性是指催化劑引導(dǎo)反應(yīng)優(yōu)先形成具體產(chǎn)物的能力。舉 例來(lái)說(shuō)，假設(shè)催化劑可使化合物A脫水W形成化合物B、化合物C或化合物B和C的混合物。如 果催化劑具有90 %的化合物B選擇性，那么化合物A將脫水W形成90 %化合物B和10 %化合 物C。選擇性可通過(guò)分析由反應(yīng)形成的產(chǎn)物來(lái)測(cè)定。在本文中某些實(shí)例中，選擇性通過(guò)反應(yīng) 產(chǎn)物的氣相色譜/質(zhì)譜來(lái)測(cè)定。
[0036] 固體酸催化劑:包括布朗斯特酸(質(zhì)子供體)和/或路易斯酸化ewis acidK電子對(duì) 接受體)位點(diǎn)的固體催化劑，例如，包括質(zhì)子或酸性基團(tuán)（如橫酸基團(tuán)）的催化劑。固體酸催 化劑包括(但不限于）酸性沸石（例如H-ZSM-5、絲光沸石、Y型沸石）、蒙脫石、高嶺石、氧化 侶、二氧化娃、侶娃酸鹽、硫酸化氧化錯(cuò)、雜多酸、金屬氧化物、金屬鹽(如金屬硫化物、金屬 硫酸鹽、金屬橫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬憐酸鹽、金屬麟酸鹽、金屬鋼酸鹽、金屬鶴酸鹽)和某 些陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(例如在工作溫度下穩(wěn)定的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂）。
[0037] W/F:催化劑重量與進(jìn)料流動(dòng)速率的比率：
[003引 W/F=(催化劑克數(shù)X小時(shí))/(進(jìn)料總摩爾數(shù)）
[0039] W服V:重量每小時(shí)空間速度。W服V定義為每小時(shí)每催化劑質(zhì)量流動(dòng)的抓0質(zhì)量
[0040] 沸石：術(shù)語(yǔ)"沸石"是指結(jié)晶微孔侶娃酸鹽群組中的任一種。一些沸石在孔隙中包 括陽(yáng)離子(例如H+、第IA族陽(yáng)離子或第IIA族陽(yáng)離子）。酸性沸石包括H+陽(yáng)離子。沸石通常稱為 分子篩，因?yàn)槠淇捎糜谕ㄟ^(guò)基于來(lái)自孔隙的尺寸排阻的大小來(lái)選擇性地分選分子。沸石的 特征可在于孔徑和/或Si/Al比率。H-ZSM-5為示例性酸性沸石，具有中等大小孔隙與由交替 的娃(或侶）和氧原子的10元環(huán)定義的通道。舉例來(lái)說(shuō)，H-ZSM-5可具有較高Si 47Al3+比率 (例如20-30)與用于每個(gè)Al3+陽(yáng)離子的質(zhì)子W保持材料電荷中性。
[OOW II.催化劑
[0042]所公開(kāi)的用于將抓0轉(zhuǎn)化成MVC和/或1，3抓的催化劑的一些實(shí)施例具有通式MxOy, 其中 M 為稀 ± 金屬（即，5。、￥、1^3、〔6、？'、炯、化、5111、611、6(1、化、〇7、化、6'、時(shí)1、￥13、山）、第111八 族金屬（即，In、Ga)、錯(cuò)或其組合，且X和y具有基于M的氧化態(tài)的值。舉例來(lái)說(shuō)，如果M具有3+ 的氧化態(tài)，那么X將為2且y將為3,例如Im〇3。類似地，如果M具有4+的氧化態(tài)，那么X將為I且y 將為2,例如化化。在一些實(shí)施例中，催化劑不為Ce化。在某些實(shí)施例中，M為In、Sc、La、Tm、Zr 或其組合。在一些情況下，催化劑包括水合的水，例如Zr(0H)4-Ca(0H)2(或Zr化? 2出O-CaO ?此0)、Zr(0H)4(或化〇2 ? 2此0)。在其它實(shí)例中，催化劑在使用之前般燒且當(dāng)首次與進(jìn) 料接觸時(shí)基本上無(wú)水。催化劑在使用的情況下可變得或多或少水合。
[0043] 在某些實(shí)施例中，催化劑進(jìn)一步包含M2,其中M2為稀±金屬、第IA族、第IIA族或第 IIIA族金屬、化或其組合，且其中M2不同于MdM2可為滲雜劑，如W小于或等于20摩爾％、< 15 摩爾％、含10摩爾％或含5摩爾％的量存在的滲雜劑。在一些情況下，M2可為堿性金屬，如第 IIA族金屬，例如巧，如化滲雜的Zr化。堿性金屬可減少催化劑上布朗斯特酸位點(diǎn)的數(shù)量和/ 或引入氧缺陷，從而增加催化劑朝著形成MVC和/或1，3BD而非MEK的選擇性。MVC隨后脫水W 形成1，3BD"M2也可使催化劑穩(wěn)定（如通過(guò)減少降解)和/或增加其反應(yīng)性，從而延長(zhǎng)催化劑 壽命和/或增加 MVC和/或1，3BD的產(chǎn)率。
[0044] 金屬憐酸鹽催化劑也可適用于將抓0轉(zhuǎn)化成MVC和/或1，3BD。在一些實(shí)施例中，金 屬憐酸鹽催化劑具有通式M 3a(P〇4)b，其中M3為第IA族、第IIA族金屬、第IIIA族金屬或其組 合，且a和b具有基于M 3的氧化態(tài)的值。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)M3具有化的氧化態(tài)時(shí)，a為3且b為2,例如 Mg3(P化)2。在一些實(shí)施例中，M3為6曰、^、〔曰、1邑、8或其組合。示例性憐酸鹽催化劑包括8曰3 (P04)2、LiCaK)4、BP〇4和Mg3(P04)2。在某些實(shí)施例中，金屬憐酸鹽催化劑進(jìn)一步包含滲雜劑 M2，其中M2如上文所述。
[0045] 在一些實(shí)施例中，催化劑為（i)In、Al、La和Zr的氧化物，（ii)Al和Zr的氧化物， (iii)化和Ca的氧化物，（iv)Tm2〇3，（v)化〇2，（vi)Sc2〇3或（vii)In2〇3。在某些實(shí)例中，催化劑 為In2〇3。
[0046] 催化劑可安置在支撐物上，如非酸性支撐物（即，與布朗斯特和/或路易斯堿位點(diǎn) 相比具有相對(duì)更少數(shù)量布朗斯特和/或路易斯酸位點(diǎn)的支撐物）。合適的非酸性支撐物包括 低氧化侶二氧化娃和碳。支撐物可自身為催化劑，如氧化錯(cuò)。舉例來(lái)說(shuō)，時(shí)12〇3可安置在氧化 錯(cuò)支撐物上。另外，催化劑可安置在支撐物上，使得支撐物永不接觸進(jìn)料(即，基本上完全覆 蓋支撐物的"蛋-殼"型催化劑），允許適用的支撐物材料的更廣選擇。
[0047] 催化劑反應(yīng)性可由粒徑和/或表面積影響。在一些情況下，增加催化劑的表面積會(huì) 增加催化劑的反應(yīng)性和1，3抓和/或MVC產(chǎn)率。因此，催化劑可經(jīng)粉碎W降低其粒徑且增大其 表面積。在一些實(shí)施例中，催化劑具有小于0.5mm的平均粒徑，如0.05mm到0.5mm、0 . Imm到 0.5mm或0.1 mm到0.25mm的平均粒徑。催化劑可具有至少50m2/g或至少IOOmVg的表面積，如 50m2/g 到 1000m2/g、100m2/g 到 75(WVg、100m2/g 到 60(WVg、或 30(WVg 至化 OCWVg 的表面積。 [004引所公開(kāi)的催化劑的實(shí)施例具有至少20%、如至少30%、至少40%、至少50%、至少 60 %或至少70 %的MVC和/或1，3BD選擇性。
[0049] III.催化劑合成
[0050] 所公開(kāi)的金屬氧化物催化劑的一些實(shí)施例通過(guò)其水合硝酸鹽或草酸鹽的熱分解 來(lái)制備。水合硝酸鹽在處于或高于其分解溫度下加熱持續(xù)有效產(chǎn)生金屬氧化物的時(shí)間段。 在某些實(shí)例中，催化劑通過(guò)在處于450°C到850°C范圍內(nèi)的溫度下熱分解其水合硝酸鹽來(lái)制 備;通常，將硝酸鹽加熱2小時(shí)。
[0051 ]在一些實(shí)施例中，金屬氧化物催化劑通過(guò)形成金屬草酸鹽前驅(qū)物且接著熱分解所 述金屬草酸鹽W產(chǎn)生金屬氧化物來(lái)制備。
[0052] 其它金屬氧化物催化劑可通過(guò)將沉積金屬氧化物在支撐物上來(lái)制備。在一些實(shí)例 中，金屬硝酸鹽與含水氧化錯(cuò)(標(biāo)示為Zr(0H)4、化0(0H)2或Zi〇2 ? 2此0)組合，且添加氨W使 金屬沉淀在氧化錯(cuò)上。將固體干燥W形成在干燥Zr(0H)4上的金屬氧化物。在其它實(shí)例中， 金屬硝酸鹽與般燒的氧化錯(cuò)(Zr〇2)組合，且添加氨W使金屬沉淀。般燒固體W形成在般燒 的氧化錯(cuò)上的金屬氧化物。
[0053] 滲雜的金屬氧化物催化劑可通過(guò)W所需量組合硝酸鹽且通過(guò)W上方法中的任一 種形成金屬氧化物來(lái)制得。在一個(gè)實(shí)例中，巧滲雜的Lu2〇3催化劑通過(guò)W下方式形成:使硝酸 錯(cuò)和硝酸巧鹽與草酸組合W形成草酸鹽前驅(qū)物，將所述草酸鹽前驅(qū)物在550°C下干燥且般 燒6小時(shí)W產(chǎn)生巧滲雜的LU203催化劑。
[0054] 在一個(gè)實(shí)施例中，Hf〇2催化劑通過(guò)W下方式制備:使用氨水從氯化給溶液沉淀含 水氧化物，且接著在600°C下干燥且般燒所述固體。在另一實(shí)施例中，ZnO/Si〇2催化劑通過(guò) W下方式制備:將硝酸鋒溶液與二氧化娃溶膠混合，干燥所述混合物，且在600°C下般燒所 得固體2小時(shí)。在再另一實(shí)施例中，侶和鋒的混合氧化物通過(guò)共沉淀程序制備。將含有溶解 的碳酸錠的第一溶液添加到含有溶解的硝酸侶和硝酸鋒的第二溶液中。洗涂所得沉淀，接 著在600°C下干燥且般燒2小時(shí)。
[0055] 所公開(kāi)的憐酸鹽催化劑的實(shí)施例可通過(guò)W下方式制備:將金屬鹽溶解在水中，且 接著將所述溶液逐滴添加到憐酸錠水溶液中。將沉淀的金屬憐酸鹽洗涂，干燥(例如在真空 下)且研磨，W產(chǎn)生粉末。
[0056] IV.將抓0轉(zhuǎn)化成MVC和/或1，3抓的方法
[0057] 所公開(kāi)的催化劑的實(shí)施例能夠使抓0脫水W形成MVC和/或1，3BD。使包括抓0的進(jìn) 料物流與催化劑接觸。進(jìn)料物流可包含至少5重量％抓0,如5重量％到100重量％抓0。在一 些實(shí)施例中，進(jìn)料物流為包含抓0的水性組合物。BDO可獲自任何來(lái)源。舉例來(lái)說(shuō)，BDO可Wco 發(fā)酵的副產(chǎn)物、厭氧微生物糖類(例如葡萄糖、乳糖、半乳糖)發(fā)酵的副產(chǎn)物形式獲得或通過(guò) 任何其它發(fā)酵或熱工藝獲得?？墒褂米?的所有異構(gòu)體，即，d-a-和內(nèi)消旋異構(gòu)體。
[0058] BDO通過(guò)W下方式暴露于催化劑:使呈液相或氣相的包含抓0的進(jìn)料物流在有效溫 度和壓力下與催化劑接觸持續(xù)有效時(shí)間段W便進(jìn)行如下文所論述的脫水。BDO可通過(guò)任何 合適的手段與催化劑接觸，包括在封閉的容器中合并抓0和催化劑，或使抓0在催化劑床上 和/或經(jīng)由催化劑床流動(dòng)，如安置在塔中的催化劑床。
[0化9] 至少3 %的BDO通過(guò)催化劑脫水W形成包含MVCU，3抓或其混合物的產(chǎn)物。"至少 3%"意謂在與催化劑接觸之前的進(jìn)料物流中的抓0的初始質(zhì)量或濃度的至少3%。本領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員會(huì)理解，初始質(zhì)量或濃度的百分比可為重量百分比、摩爾百分比或甚至體積 百分比。舉例來(lái)說(shuō)，如果進(jìn)料物流包含10重量％BD0,那么至少3%脫水會(huì)形成包含不超過(guò) 9.7重量％抓0的產(chǎn)物。在一些實(shí)施例中，催化劑能夠使至少5%、至少10%、至少30%、至少 50 %、至少70 %、至少75 %、至少90 %、或甚至至少95 %的抓0脫水，W形成包含MVC和/或1， 3抓的產(chǎn)物。當(dāng)產(chǎn)物包含MV別寸，產(chǎn)物可與后續(xù)催化劑接觸W使MVC進(jìn)一步脫水W形成1，3BD。
[0060]進(jìn)料物流可在處于250-700 °C、250-500 °C、250-400 °C、300-450 °C 或300-350 °C 范 圍內(nèi)的溫度下與催化劑接觸。進(jìn)料物流可在處于50mm(6.7kPa)到50個(gè)大氣壓(5. IMPa)范圍 內(nèi)的壓力下與催化劑接觸。在一些實(shí)施例中，進(jìn)料物流與催化劑在大氣壓下接觸。在其它實(shí) 施例中，進(jìn)料物流在小于大氣壓的壓力、如在50mm(6.化化)到750mm(100kPa)范圍內(nèi)的壓力 下與催化劑接觸。減壓可例如通過(guò)促進(jìn)產(chǎn)物從催化劑表面移除而縮短接觸時(shí)間。在一些實(shí) 施例中，縮短接觸時(shí)間有助于轉(zhuǎn)化成MVC和/或1，3抓且不形成非所需副產(chǎn)物（例如縮合產(chǎn) 物）。在其它實(shí)施例中，進(jìn)料物流在高于大氣壓的壓力、如在latm(O.lMPa)到50atm(5.1MPa) 范圍內(nèi)的壓力下與催化劑接觸。
[0061] 在一些實(shí)施例中，脫水為連續(xù)或基本上連續(xù)的工藝，其中抓0進(jìn)料物流在催化劑床 上或經(jīng)由催化劑床流動(dòng)。舉例來(lái)說(shuō)，制備含有填充催化劑床的塔，且BDO進(jìn)料物流經(jīng)由塔流 動(dòng)。將塔中的催化劑加熱到有效溫度，例如在250°C到700°C范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，向塔 施加部分真空，使得塔在小于大氣壓的壓力下操作。在其它實(shí)施例中，塔在環(huán)境壓力或大氣 壓下操作。在再其它實(shí)施例中，塔在大于大氣壓的壓力下操作。
[0062] 在一些實(shí)施例中，將抓0進(jìn)料物流在環(huán)境溫度下引入到塔中。替代地，BDO進(jìn)料物流 可在流入塔之前預(yù)加熱到所需反應(yīng)溫度。
[0063] 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將了解，BDO進(jìn)料物流經(jīng)由塔的流動(dòng)速率受到許多變量影 響，包括(但不限于)催化劑組成、塔尺寸、溫度、壓力、BDO濃度和其組合。BDO進(jìn)料物流可具 有在0.3到12h-i范圍內(nèi)的重量每小時(shí)空間速度(W服V)，如0.5到12h-ia到10h-i、2到化-1、巧。 她-1、4到化-1或5到化-1。在一些實(shí)例中，W服V在巧化h-i范圍內(nèi)。
[0064] 載氣可與抓0進(jìn)料物流一起同時(shí)流經(jīng)塔。合適的氣體包括惰性氣體(例如氮?dú)?、?氣、氣氣）、氨氣、空氣和其組合。在一些實(shí)例中，氣體為氮?dú)饣虻獨(dú)狻］d氣流動(dòng)速率受到許多 變量影響，包括(但不限于)催化劑組成、塔尺寸、溫度、壓力、BDO濃度和其組合。
[0065] 選擇載氣流動(dòng)速率和/或BDO進(jìn)料物流流動(dòng)速率W實(shí)現(xiàn)所需接觸時(shí)間。在一些實(shí)施 例中，選擇流動(dòng)速率W獲得在0.5到100g催化劑? h/mol進(jìn)料物流范圍內(nèi)的W/F(催化劑重 量/進(jìn)料流動(dòng)速率)值，如0.5到50、1到25、或1到1 Og催化劑? h/mo 1進(jìn)料物流。
[0066] 在一些實(shí)施例中，塔用載氣凈化，隨后將抓0進(jìn)料物流引入到塔中。塔可在載氣凈 化期間加熱W例如通過(guò)移除吸附水和/或在先前使用期間吸附的副產(chǎn)物(例如寡聚縮合產(chǎn) 物)來(lái)使催化劑再生。
[0067] 冷卻的接收器容器可流體連接于塔的遠(yuǎn)端，使得離開(kāi)塔的產(chǎn)物得W冷卻且凝結(jié)成 液體?？商娲?，產(chǎn)物可通過(guò)在低溫（例如小于50°C)下吸附在合適的吸附劑（例如 化rbopack?(石墨化碳)床)上或截留在溶劑(例如二乙二醇二甲酸）中來(lái)收集，且隨后通過(guò) 加熱吸附劑或溶劑來(lái)釋放。
[0068] 當(dāng)與BDO進(jìn)料物流接觸時(shí)，所公開(kāi)的催化劑的一些實(shí)施例仍然能夠在250-400°C的 溫度和3-化^的WHSV下持續(xù)至少200分鐘、至少300分鐘或至少500分鐘使進(jìn)料物流中的至少 5 %的BDO脫水。在某些實(shí)施例中，所公開(kāi)的催化劑當(dāng)與BDO進(jìn)料物流接觸時(shí)仍然能夠在250-350°C的溫度和5到化-1的WHSV下持續(xù)至少500分鐘使進(jìn)料物流中的至少5%的抓0脫水。
[0069] 在一些實(shí)施例中，初始產(chǎn)物為甲基乙締基甲醇。舉例來(lái)說(shuō)，化為將抓0選擇性地 轉(zhuǎn)化成MVC的催化劑。在一些實(shí)例中，Im化W至少50%、至少60%或至少70%的MVC產(chǎn)物選擇 性將抓0轉(zhuǎn)化成MVC。
[0070] 包含MVC的產(chǎn)物(MVC組合物)可與后續(xù)催化劑接觸，所述后續(xù)催化劑能夠使MVC進(jìn) 一步脫水W形成1，3BD。適用于使MVC脫水的催化劑包括固體酸催化劑，包括(但不限于)侶 娃酸鹽（例如沸石）、氧化侶和硫酸化氧化錯(cuò)。MVC組合物可在處于250-700°C、250-50(rC、 250-400°C、300-450°C或300-350°C范圍內(nèi)的溫度下與固體酸催化劑接觸。MVC組合物可在 處于50mm(6.7kPa)到50個(gè)大氣壓(5. IMPa)范圍內(nèi)的壓力下與固體酸催化劑接觸。在一些實(shí) 施例中，MVC組合物與催化劑在大氣壓下接觸。在其它實(shí)施例中，MVC組合物在小于大氣壓的 壓力、如在50mm(6.7kPa)到750mm(100kPa)范圍內(nèi)的壓力下與催化劑接觸。在一些實(shí)施例 中，催化劑使至少5 %的甲基乙締基甲醇（即，在與催化劑接觸之前MVC組合物中存在的MVC 的初始質(zhì)量或濃度的至少5%)脫水，W形成包含1,3-下二締的第二產(chǎn)物。
[0071] 在固體酸催化劑下脫水可為連續(xù)或基本上連續(xù)的工藝，其中包含MVC的組合物在 催化劑床上或經(jīng)由催化劑床流動(dòng)。舉例來(lái)說(shuō)，制備含有填充催化劑床的塔，且包含MVC的組 合物經(jīng)由塔流動(dòng)。MVC組合物可在環(huán)境溫度下引入到塔中，或MVC組合物可在流入塔中之前 經(jīng)預(yù)加熱。載氣可與MVC組合物一起同時(shí)流經(jīng)塔。
[0072] 在一些實(shí)施例中，固體酸催化劑安置在第一塔下游的第二塔中，所述第一塔包括 第一催化劑，所述第一催化劑能夠使抓0脫水W形成包含MVC的產(chǎn)物。第一和第二塔可在相 同或不同條件(例如溫度、WHSV、W/F、載氣、壓力等)下操作。在一個(gè)實(shí)施例中，塔呈流體連通 形式，使得包含MVC的第一產(chǎn)物經(jīng)由第一塔的出口離開(kāi)且經(jīng)由第二塔的入口直接流到第二 塔中。
[0073] 在另一實(shí)施例中，第一催化劑和固體酸催化劑安置在單個(gè)塔中，使得例如所述塔 中的第一區(qū)域含有第一催化劑床，且所述塔中的第二下游區(qū)域含有固體酸催化劑床。所述 區(qū)域可在相同或不同溫度下。在再另一實(shí)施例中，第一催化劑和固體酸催化劑混合W在單 個(gè)塔中形成混合催化劑床。
[0074] V.實(shí)例 [00對(duì)材料
[0076] 甲基乙基酬（99+%)和2,3-下二醇獲自?shī)W德里奇化學(xué)公司（Aldrich畑emical Co .)。奧德里奇抓0(98% )為內(nèi)消旋（約76% )和外消旋d/1異構(gòu)體(約24% )的混合物。獲自 LanzaTech的抓0為d/r混合物(約95% )且含有極少量?jī)?nèi)消旋異構(gòu)體(約3% )。
[0077] 裂解探針GC/MS設(shè)備
[0078] 運(yùn)項(xiàng)工作中所用的裂解探針單元為CDS Anal^ical, Inc. 5000系列裂解探針（型 號(hào)5200)。裂解探針裝備有任選使用的下游加熱的催化劑床、和位于所述催化劑床與氣體色 譜（GC)入口之間的加熱的Carbopack吸附劑床。所用的GC為安捷倫技術(shù)（Ag i 1 en t Technologies)7890A GC系統(tǒng)，裝備有安捷倫技術(shù)5975C惰性化質(zhì)譜(MS)檢測(cè)器與S軸檢測(cè) 器。用于產(chǎn)物分離的GC柱為DB5柱。
[0079] 催化劑制備
[0080] 制備用于將2,3-下二醇轉(zhuǎn)化成下二締的數(shù)種類別的催化劑W用于高通量篩選。運(yùn) 里描述了運(yùn)些催化劑的制備的代表性實(shí)例。篩選實(shí)驗(yàn)中所用的其它催化劑從商業(yè)銷售商購(gòu) 買或作為免費(fèi)樣品獲得。
[0081 ]通過(guò)硝酸鹽分解的氧化物
[0082]金屬氧化物催化劑通過(guò)其硝酸鹽的熱分解來(lái)制備。對(duì)應(yīng)的金屬硝酸鹽分解溫度 (表 1)見(jiàn)于文獻(xiàn)（Wendlandt,《分析化學(xué)學(xué)報(bào)（Analytics 化imica Acta)》，15 :435-439, 1956;Wendlan化，《無(wú)機(jī)和核化學(xué)雜志（J.of Inorg.and Nuclear 化em.)》，12(3,4) :276-280,1960;Haire,R.G."《錯(cuò)化合物的熱分解(The Thermal Decomposition of Berkellium Compounds)》"，鏈接：http: //www. osti . gov/bridge/purI. cover. jsp?purI = /4549027-yMj化q/)。描述La和Nd氧化物的制備且其說(shuō)明所用方法。La(N〇3)3 ? 6出0和Nd(N〇3)3 ?細(xì)2〇 的分解溫度分別報(bào)導(dǎo)為78(TC和83(TC。將兩克上述鹽中的每一種放入瓷相蝸中且置放在馬 弗爐(muffle化rnace)中。容許低空氣流。相蝸W5°C/min加熱到85(rC，保持2小時(shí)，且WlO TV分鐘冷卻到環(huán)境。將所得氧化物研磨成細(xì)粉(實(shí)例2中的催化劑5-6和5-7)。
[0083] 金屬硝酸鹽為沉積在各種支撐物上的金屬氧化物的前驅(qū)物。Im化通過(guò)將硝酸銅浸 潰到西格瑪奧德里奇(Sigma Al化ich)級(jí)別7754硅膠(70-230目）中來(lái)支撐在硅膠上。將用 W制造 10%In2〇3負(fù)載的二氧化娃的適當(dāng)重量的硝酸銅溶解在先前確定的浸潰體積中。將銅 溶液在劇烈混合下逐滴添加到二氧化娃中W制得自由流動(dòng)粉末。粉末在烘箱中在周期性振 蕩下緩慢干燥W促進(jìn)均勻的干燥。接著將材料在空氣中在50(TC下般燒(5°C/min加熱速率） 且保持2小時(shí)。冷卻的催化劑為淡黃色。
[0084] 在Hyperion CS-02C-063-XD上的10重量％In2〇3通過(guò)用硝酸銅水溶液浸潰來(lái)制備。 滾揉所浸潰的材料W使催化劑前驅(qū)物老化，在滾揉期間在熱空氣流下干燥W移除大部分 水，接著在真空烘箱中在75°C下進(jìn)一步干燥。干燥的材料接著用28%氨洗涂W將銅轉(zhuǎn)化成 不溶性氨氧化物形式。材料接著在真空烘箱中在75°C下干燥，接著在大氣壓下在115°C下干 燥。運(yùn)種材料用于催化劑測(cè)試。
[0085] 表1 .稀±氧化物合成中的硝酸鹽分解溫度 TnnRAl 12 通過(guò)草酸鹽分解的氧化物
2 金屬氧化物催化劑由其草酸鹽前驅(qū)物制備，所述草酸鹽前驅(qū)物又通過(guò)用草酸沉淀 而由硝酸鹽制備。1112化的制備為說(shuō)明性的。將14.08旨111(^3)3-5出0溶解在501111^出0中。將 6.Slg草酸在溫和加熱下溶解在30mL此0中。將草酸添加到硝酸銅溶液中引起粘稠白色凝 膠的形成，將所述粘稠白色凝膠過(guò)濾且洗涂=次。將所得固體在120°C下干燥2小時(shí)，接著W 5°C/min加熱到550°C，保持4小時(shí)，接著W約10°C/min冷卻到30°C。將固體研磨成細(xì)粉且在 550°C下再般燒2小時(shí)，得到暗黃色粉末(實(shí)例2中的催化劑4-4)。
[0089] 類似地，化可使用草酸錠代替草酸制備。將16.90g In(M)3)3 ?甜2〇溶解在50mL 出0中。將9.21g草酸錠在溫和加熱下溶解在85血出0中。將草酸錠添加到硝酸銅溶液中會(huì)引 起粘稠白色沉淀的形成。混合物的體積通過(guò)溫緩蒸發(fā)來(lái)減少，且將其余漿料放入到9(TC烘 箱中W干燥過(guò)夜。所得固體接著W2°C/min加熱到550°C，保持6小時(shí)，接著W約：3°C/min冷卻 到25°C。將蓬松黃色固體粒化且過(guò)篩成60-100目部分用于催化劑測(cè)試(實(shí)例5中的表37)。
[0090] 通過(guò)草酸錠制備所制備的一部分In2〇3滲雜有裡離子。將足夠的硝酸裡溶解在水中 且與一部分Im〇3制成漿料。接著將漿料在9(TC烘箱中緩慢干燥，接著W3°CA加熱到60(TC， 且保持4小時(shí)W般燒材料。將60-100目部分用于催化劑測(cè)試。
[0091] W如上文對(duì)于Im〇3所述相同的方式，Gas化通過(guò)用草酸錠沉淀而由硝酸鹽制備。將 60-100目部分用于催化劑測(cè)試。
[0092] 沉積在干燥含水氧化錯(cuò)(Zr(0H)4)上的氧化物
[009引在含水氧化錯(cuò)上的10%Sc203的制備說(shuō)明運(yùn)類催化劑。將10.OOg水添加到燒杯中的 4.00g M化 FZ01501/09粉末（M化 Chemicals)中。將 1.8062g Sc(N03)3.5H20溶解在 10.OOmL此0中且在攬拌下添加到氧化錯(cuò)漿料中。在約5分鐘之后，添加5mL 29%氨溶液，引 起凝結(jié)成膠狀塊團(tuán)。將固體過(guò)濾且用出0洗涂若干次，接著在60°C下干燥過(guò)夜。運(yùn)種未經(jīng)般 燒的材料用作篩選實(shí)驗(yàn)中的催化劑(實(shí)例2中的催化劑2-3)。另外，將一部分材料在55(TC下 般燒2小時(shí)且也篩選用于催化活性(實(shí)例2中的催化劑2-4)。
[0094] 沉積在般燒的Zr(0H)4上的氧化物
[0095] 將含水氧化錯(cuò)粉末(MEL FZ01501/06似5°C/min加熱到550°C，在550°C下般燒4小 時(shí)，接著冷卻到環(huán)境。作為所用通用制備的代表性實(shí)例，將6.9?運(yùn)種材料與IOOmL此0制成 漿料。將Tm(M)3)3 ?甜2〇(1.79g)溶解在此0(30mL)中且在攬拌下添加到氧化錯(cuò)漿料中。接著 添加29%氨溶液（IOmL) W形成凝膠，將所述凝膠過(guò)濾且洗涂若干次。將濾餅在室內(nèi)真空下 在80°C下干燥過(guò)夜，接著用空氣流在550°C下般燒2小時(shí)(實(shí)例2中的催化劑1 -6)。
[0096] 經(jīng)由草酸鹽分解的巧滲雜的氧化物
[0097] 作為一個(gè)實(shí)例，將 11.79g Lu(N〇3)3 ? X 出0和0.40g Ca(N〇3)2 ? 4此0溶解在IOOmL 出0中。將4.97g草酸溶解在50mL溫?zé)岬某?中且添加到Lu/化溶液中W形成凝膠。將固體過(guò)濾 且用此0洗涂若干次，且在80°C下在室內(nèi)真空下干燥過(guò)夜。固體產(chǎn)物接著在550°C下在流動(dòng) 空氣中般燒6小時(shí)(實(shí)例2中的催化劑4-6)。
[0098] 其它氧化物制備
[0099] 二氧化給Hf化通過(guò)使用氨水溶液從氯化給溶液中沉淀含水氧化物來(lái)制備。將沉淀 洗涂，干燥，且在600°C下般燒，隨后使用。
[0100] 50%Zn0/50%Si化催化劑通過(guò)W下方式制備：將硝酸鋒溶液與二氧化娃溶膠混 合，干燥混合物，且在600°C下般燒所得固體2小時(shí)。
[0101 ] 制備先前已報(bào)導(dǎo)的41日.7日2]1日.2日瓜催化劑組合物（811日1:1日證日巧7日，《工業(yè)與工程化 學(xué)，工藝設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)（Ind.Eng.Qiem.Process Des .Dev.)》，2(1) ,45-51,1963)。用于制備催 化劑的方法為共沉淀程序。將含有溶解的碳酸錠的第一溶液添加到含有溶解的硝酸侶和硝 酸鋒的第二溶液中。所得沉淀經(jīng)去離子水洗涂，接著在600°C下干燥且般燒2小時(shí)。
[0102] 憐酸鹽催化劑制備
[0103] 憐酸鹽催化劑通過(guò)特點(diǎn)是合成運(yùn)里描述的憐酸領(lǐng)的方法合成。將10.19g憐酸氨二 錠[(NH4)2HP04]、29mL 29%氨水[N曲巧日IOOmL去離子(DI)水組合。將內(nèi)含物溫和地加熱且 攬拌W完全溶解固體。將28.97g乙酸領(lǐng)[Ba(C2出02)2]和IOmL DI水添加在一起且在室溫下 充分混合數(shù)分鐘，直到固體溶解。在連續(xù)攬拌的同時(shí)，將Ba(C2曲〇2)2溶液逐滴添加至lj(NH4) 2HP化溶液中。在添加所有溶液之后，停止攬拌且沉淀出所形成的細(xì)粒白色沉淀。在允許固體 沉積約20分鐘之后，在不擾亂所沉淀固體的情況下抽出上清液溶液(幾乎是水白色）。接著， 將200mL新鮮DI水添加到燒杯中W洗涂固體且劇烈攬拌幾分鐘。允許再制成漿料的固體沉 積約20分鐘，且抽出所沉淀固體上方的澄清溶液。將洗涂程序再重復(fù)一次。接著，兩次洗涂 的漿料使用V川Iiporc" 0.45皿過(guò)濾器真空過(guò)濾。濾餅另外用約250mL新鮮DI水在過(guò)濾器上洗 涂。在洗涂之后，允許濾餅在過(guò)濾器上空氣干燥約1小時(shí)，且接著將過(guò)濾器組合件和濾餅放 入真空烘箱中在120°C下過(guò)夜。將干燥的濾餅從真空烘箱中移出且從過(guò)濾器回收。軟粉末塊 W研鉢和研巧溫和地研磨W達(dá)成均勻性(實(shí)例2中的催化劑4-13)。
[0104] 商業(yè)催化劑
[010日]商業(yè)催化劑獲自MEL畑emicals、德固賽（Degussa)(贏創(chuàng)化vonik))、普萊克斯 (Praxa ir)、Coorstech、阿法埃莎（Alfa-Aesar)'Engelhard、東曹（Tosoh)、Unitec Ceramics、Teledyne Wah Qiang和Cerac，如表3中所指不。
[0106] 實(shí)例 1
[0107] 催化劑的裂解探針評(píng)估
[0108] 原料為含10重量％抓〇(奧德里奇）的去離子(DI)水。將催化劑(約2mg粉末)裝載到 石英試管(25mm長(zhǎng)X 1.9mm內(nèi)徑;兩端開(kāi)放）中，且保持在適當(dāng)位置上，在粉末層的兩端上使 用石英毛塞。隨后，將大約化L進(jìn)料溶液分配在背面石英毛塞上，接著裝載到裂解探針棒中， 且含液體端向下，使得在加熱液體進(jìn)料時(shí)，蒸氣將經(jīng)由催化劑床攜帶。在將試管裝載到裂解 探針棒中之后，將棒的末端插入到裂解探針單元中且密封。氮?dú)廨d氣經(jīng)由探針棒和在石英 毛塞和催化劑上流動(dòng)。在啟動(dòng)單元后，包圍石英試管的加熱旋管將試管和其內(nèi)含物快速加 熱到約600°C，且將其在所述溫度下維持通常15秒。載氣流通常為經(jīng)由裂解探針的20cc/m的 胎。反應(yīng)物和產(chǎn)物蒸氣被快速帶出石英試管且吸附在40°CCarbopack床上，接著稍后在300 °(：下從吸附劑床解除吸附。將解除吸附的產(chǎn)物帶到GC/MS單元中W用于分離和分析。生成對(duì) 1，3下二締、甲基乙締基甲醇、1邸和異下醒（IBA)的抓0轉(zhuǎn)化百分比和產(chǎn)物選擇性的面積百 分比報(bào)導(dǎo)。奧德里奇抓0為d/1和內(nèi)消旋異構(gòu)體的混合物。早期分析對(duì)兩種異構(gòu)體積分(報(bào)導(dǎo) 為抓0)，直到方法改進(jìn)允許單獨(dú)定量。
[0109] 轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物選擇性數(shù)據(jù)是基于抓0原料和所產(chǎn)生的其它產(chǎn)物的GC/MS面積百分比。 九種最佳裂解探針測(cè)試結(jié)果的評(píng)級(jí)展示在表2中。獲自所測(cè)試的所有催化劑的結(jié)果的完整 列表呈現(xiàn)在表3中?？紤]產(chǎn)生1，3抓和/或MVC的催化劑，因?yàn)镸VC相對(duì)易于轉(zhuǎn)化成1，3BD。給出 所測(cè)試的九種最佳催化劑/條件中的每一種的催化劑名稱、所用的最佳測(cè)試溫度W及針對(duì) 所述條件的組合的1，3BD+MVC產(chǎn)率。裂解探針中最佳溫度未必為其它反應(yīng)器設(shè)計(jì)中的最佳 溫度。
[0110] 表2.裂解探針測(cè)試中1，3抓及MVC制造的最佳結(jié)果 「rn d "
[0112] Iai、La及化的混合氧化物，獲自MEL Qiemicals,Inc.
[0113] 2化（QH)廣化（〇h)2,獲自MEL ChemicalsJnc.
[0114] 3Al、La及化的混合氧化物(相當(dāng)于ALZ22)，獲自MEL Qiemicals, Inc.
[0115] 4Al及化的混合氧化物，獲自MEL化emicals
[0116] 5化（地)4(或Zr〇2 . 2出0)，獲自MEL Chemicals
[0117] 如表2中所示，包括AULa及化的混合氧化物表現(xiàn)良好。Al/化、Zr/化、Tm及Sc的氧 化物也得到良好結(jié)果。
[01181 巧
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[0127] 用于高通量測(cè)試的催化劑為市售催化劑、經(jīng)改性的市售催化劑或內(nèi)部制備的催化 劑。將催化劑(50mg)裝載到錐形反應(yīng)管(OD為3mm，ID為2.6mm且長(zhǎng)度為300mm)中。當(dāng)裝載反 應(yīng)器時(shí)，將一小部分Zirblast'。（包含68-70%化〇2、28-33%Si〇2和<10%Al2〇3的瓷珠，具有 68 %氧化錯(cuò)和32 %?；嗟木w結(jié)構(gòu)，比重3.85g/cm3，容積密度2.3kg/L，圣戈班(Saint-Gobain)，法國(guó)）添加到每一反應(yīng)器的底部。將預(yù)稱重部分的催化劑添加到每一試管中。試管 的余下體積用Zirblasl ^真充且用石英毛塞住。
[0128] 催化劑通過(guò)在環(huán)境壓力下在12.5mL/min化流動(dòng)速率下WIOtVmin加熱到425°C 的溫度來(lái)活化。在保持2小時(shí)之后，將每一反應(yīng)器區(qū)塊冷卻到目標(biāo)反應(yīng)溫度。He流減小到 ImL/min且無(wú)溶劑抓0流接著WO.OlmL/min開(kāi)始。將液體收集自動(dòng)進(jìn)樣器冷卻到4°C。在反應(yīng) 條件下等待10分鐘之后，開(kāi)始樣品組1號(hào)的收集。為了收集液體，使出口氣體鼓泡通過(guò)含有 約0.5% 1-辛醇內(nèi)標(biāo)的二甲基二乙二醇二甲酸的截留溶劑(每小瓶3mL)。經(jīng)3小時(shí)時(shí)段完成 此條件和每一后續(xù)條件的液體取樣。線上氣體GC分析在取樣時(shí)間的開(kāi)始和結(jié)束時(shí)進(jìn)行。在 第一條件下完成液體取樣后，替換樣品小瓶，改變反應(yīng)器條件，且樣品組2號(hào)W相同方式在 10分鐘等待時(shí)間之后開(kāi)始。在運(yùn)作之后稱重所有液體樣品。將樣品稀釋且在GC-FID上運(yùn)作。
[0129] 表4展示每一運(yùn)作中存在的催化劑。表5-34展示出篩選結(jié)果。
[0130] 表4
[0131]














[0204] 實(shí)例3
[0205] 催化劑的流動(dòng)反應(yīng)器評(píng)估
[0206] 構(gòu)建小型的連續(xù)固定床流動(dòng)反應(yīng)器(圖1)，W在控制進(jìn)料速率、溫度和壓力的情況 下按大于裂解探針和高通量測(cè)試規(guī)模的規(guī)模研究化學(xué)轉(zhuǎn)化率。I SCO高壓注射累20 (Teledyne Isco,Lincoln，肥）用于經(jīng)由預(yù)熱器30將無(wú)溶劑或水性抓0 10遞送到3/8"外徑 不誘鋼反應(yīng)器管40。管40填充有0.5-3.5g催化劑，且床上方有玻璃珠粒用于進(jìn)料預(yù)加熱。當(dāng) 使用約〇.5g催化劑時(shí)，催化劑床體積為約0.6CC，且床長(zhǎng)度為約0.5"(1.3cm)。評(píng)估In2〇3、La 滲雜的化化(XZ0945/03)和混合的Al/La/化氧化物(FZ02089)催化劑。對(duì)于此實(shí)例，來(lái)自草 酸制備的In2〇3催化劑通過(guò)草酸鹽分解制備，且在裝載之前在550°C下在空氣中般燒6小時(shí)。 熱電偶35、45經(jīng)定位W分別測(cè)量蒸氣空間和催化劑底部的溫度。液體進(jìn)料流動(dòng)速率為 0.05mL/min且惰性載氣(化或Ar)50使用質(zhì)量流量控制器6〇W39cc/min遞送。反應(yīng)器壓力為 標(biāo)稱Iatm(絕對(duì)）。產(chǎn)物捕集器70和流量計(jì)80位于反應(yīng)器管40下游。測(cè)試在225°C與425°C之 間變化。收集所有樣品，且如實(shí)例2中般分析，除了手動(dòng)抽出75且注射氣體樣品。
[0207] 結(jié)果展示于表35中。與所測(cè)試的布朗斯特-酸性催化劑相比，Iri2化催化劑對(duì)MVC更 具選擇性。與在其它催化劑的情況下相比，選擇性通常低得多。

[0210]
[0別。實(shí)例4
[0212] Al/La/Zr氧化物催化劑的流動(dòng)反應(yīng)器評(píng)估
[0213] 使用與實(shí)例3所描述中的設(shè)備相似的設(shè)備。工藝流程圖展示在圖2中。等度HPLC累 120用于引入液體進(jìn)料110,包括無(wú)溶劑和水性抓0。反應(yīng)器140由具有1/4"外徑的不誘鋼管 道制成。催化劑床大約位于管中間，通過(guò)均在催化劑床上方（用于進(jìn)料預(yù)加熱）和下方的石 英毛塞和80-100目Pyrcx 16玻璃珠粒保持在適當(dāng)位置。填充的反應(yīng)器管140大約放在電加熱 鍋爐中間。鍋爐控制熱電偶145位于反應(yīng)器管的外表層，鄰近催化劑床。預(yù)熱器130和熱電偶 位于反應(yīng)器管140的上游。質(zhì)量流量控制器160用于控制氮?dú)?、空氣或出載氣150在高達(dá) 1000 sccm的流動(dòng)速率下。系統(tǒng)還包括冷凝器170和用于在不擾亂運(yùn)作的情況下交替收集液 體產(chǎn)物樣品的冷卻的兩個(gè)接收器容器180、190。流出氣體速率用肥皂泡流量計(jì)210和馬表和 使用氣密注射器獲得的氣體樣品200測(cè)量。氣體樣品使用# 160-Sp應(yīng)用程序在Car 1 e系列 400AGC上分析(精煉廠氣體分析）。液體樣品在具有FID檢測(cè)器的安捷倫6890GC上或在上文 所述的安捷倫GC/MS上分析。
[0214] 在此實(shí)例中，催化劑為由MEL Chemicals, Inc.制備的粉末狀FZ02089dFZ02089材 料為有產(chǎn)權(quán)的侶、銅和錯(cuò)的混合氧化物制備物。首先將一部分粉末狀材料粒化，接著研磨且 過(guò)篩成可在流動(dòng)反應(yīng)器中運(yùn)作的60-100目徑部分。運(yùn)種材料具有1.0924g/cm 3的表觀松密 度，且將0.5472g(約0.5009cm3)裝載到反應(yīng)器中W便測(cè)試。
[0215] 所用的原料溶液為抓0(奧德里奇)于去離子水中的50重量％溶液或無(wú)溶劑抓0(奧 德里奇）。流動(dòng)反應(yīng)器結(jié)果展示在表36中。在接近測(cè)試結(jié)束時(shí)探究的最低反應(yīng)溫度下觀察到 最高1，3抓產(chǎn)率。應(yīng)注意，催化劑再生步驟在前3次運(yùn)作期間不實(shí)施，但在后續(xù)運(yùn)作中展示為 有益的。
[0216] 1，3抓測(cè)定完全基于報(bào)導(dǎo)產(chǎn)物摩爾數(shù)的氣相分析。因此，產(chǎn)率W全部抓0進(jìn)料的百 分比形式估算。因?yàn)樵谝合嘀袡z測(cè)一些1，3BD，其未經(jīng)定量，所W所報(bào)導(dǎo)的1，3抓產(chǎn)率被認(rèn)為 是保守的。與在裂解探針中相比，在流動(dòng)反應(yīng)器中估算的產(chǎn)率較低。所述差異可歸因于進(jìn)料 中水的量和/或催化劑上1，3抓寡聚的程度。
[0217] 表36.用于抓0轉(zhuǎn)化成1，3抓的流動(dòng)反應(yīng)器結(jié)果 [02181
[i
[0220]實(shí)例5
[0221 ]通過(guò)草酸錠沉淀方法制備的In2〇3催化劑的流動(dòng)反應(yīng)器評(píng)估
[0222]實(shí)驗(yàn)使用利用草酸錠方法制備的In2〇3催化劑進(jìn)行。測(cè)試在實(shí)例3中的描述的相同 設(shè)備中且利用相同方法進(jìn)行。
[0223] 結(jié)果展示在表37中。雖然Li滲雜的材料不具有良好選擇性，但未滲雜的In2〇3提供 優(yōu)于所測(cè)試的其它材料的MVC選擇性(約80%)和對(duì)MEK的低選擇性（1-3%)。在所測(cè)試的溫 度中，在300°C下獲得最高選擇性。性能在此溫度下穩(wěn)定持續(xù)至少470min T0S。使催化劑裝 載量從0.5倍增到Ig增大對(duì)MVC的選擇性，但對(duì)BDO轉(zhuǎn)化具有邊際效應(yīng)。應(yīng)注意，空白試驗(yàn)展 示出，無(wú)任何催化劑的反應(yīng)器管和預(yù)加熱器填充材料在350°C下對(duì)抓0脫氨具有較小活性。
[0224] 鑒于所公開(kāi)的發(fā)明的原理可應(yīng)用于許多可能的實(shí)施例，應(yīng)認(rèn)識(shí)到所圖示的實(shí)施例 僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例且不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)際上，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利 要求書(shū)界定。我們因此要求本發(fā)明全部屬于運(yùn)些權(quán)利要求的范圍和精神。
狼瓷房舉CQgI瓷巧啦雄粟駁經(jīng)掛Yf町抵告離均宿鎊巧OQ口焉終取?兵齡_-_52201 _I
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種方法，其包含： 通過(guò)以下方式將2，3-丁二醇轉(zhuǎn)化成甲基乙烯基甲醇、1，3-丁二烯或其混合物 使包含2，3-丁二醇的進(jìn)料物流與催化劑接觸，所述催化劑包含(a)MxOy，其中Μ為稀土金 屬、第ΙΙΙΑ族金屬、Zr或其組合，且X和y具有基于Μ的氧化態(tài)的值，且其中所述催化劑不為 Ce02,或(b)M3a(P〇4)b，其中Μ3為第ΙΑ族金屬、第ΙΙΑ族金屬、第ΙΙΙΑ族金屬或其組合，且a和b 具有基于Μ3的氧化態(tài)的值；以及 使所述2，3_丁二醇的至少一部分脫水，以形成包含甲基乙烯基甲醇、1，3_丁二烯或其 組合的產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑具有至少20%的甲基乙烯基甲醇選擇 性、至少20%的1，3_丁二烯選擇性、或至少20%的組合的1，3_丁二烯和甲基乙烯基甲醇選 擇性。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Μ為In、Sc、La、Tm或其組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包含摻雜劑M2,其中Μ2為稀土金 屬、第ΙΑ族金屬、第ΙΙΑ族金屬、第IIΙΑ族金屬、Zr或其組合，且其中Μ 2不同于Μ或Μ3。5. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中Μ為Zr。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑為（i)In、Al、La和Zr的氧化物，（ii)Al 和Zr的氧化物，（iii)Zr和Ca的氧化物，（iv)Tm2〇3,（v)Zr〇2,（vi)Sc2〇3,或(vii)In2〇3。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑為In2〇3。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述進(jìn)料物流在處于250°C到700°C范圍內(nèi)的溫度 和大氣壓下與所述催化劑接觸。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述進(jìn)料物流以有效產(chǎn)生在0.5到100g催化劑· h/ mo 1進(jìn)料物流范圍內(nèi)的W/F(催化劑重量(g)/進(jìn)料流動(dòng)速率(mo 1/h))值的流動(dòng)速率與所述催 化劑接觸。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述W/F值為1到10g催化劑· h/mol進(jìn)料物流。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少5 %的所述2，3-丁二醇被脫水。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑安置在塔中，且所述方法進(jìn)一步包含 使所述進(jìn)料物流以〇. 3到121Γ1的重量每小時(shí)空間速度流經(jīng)所述塔。13. 根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述產(chǎn)物包含甲基乙烯基甲醇，且 所述方法進(jìn)一步包含： 使所述包含甲基乙烯基甲醇的產(chǎn)物與固體酸催化劑接觸；以及 使所述甲基乙烯基甲醇的至少一部分脫水成1，3_ 丁二烯。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述固體酸催化劑為鋁硅酸鹽、氧化鋁、硫酸化 氧化鋯或其混合物。15. -種方法，其包含： 通過(guò)以下方式將2,3-丁二醇轉(zhuǎn)化成1，3-丁二烯 使包含2,3-丁二醇的進(jìn)料物流在處于250°(：到700°(：范圍內(nèi)的溫度下與第一催化劑接 觸，其中所述第一催化劑包含Mx0y，其中Μ為稀土金屬、第IIIA族金屬、Zr或其組合，且X和y具 有基于Μ的氧化態(tài)的值，且其中所述催化劑不為Ce0 2; 使所述進(jìn)料物流中的至少5%的所述2，3_丁二醇在所述第一催化劑下脫水，以形成包 含甲基乙烯基甲醇、1，3-丁二烯或其組合的第一產(chǎn)物； 使所述第一產(chǎn)物在約250°C到約700°C的溫度下與包含固體酸催化劑的第二催化劑接 觸；以及 使至少5重量％的所述甲基乙烯基甲醇脫水，以形成包含1，3_ 丁二烯的第二產(chǎn)物。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中Μ為In、Sc、La、Tm或其組合。17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第一催化劑進(jìn)一步包含M2,其中Μ2為稀土金 屬、第ΙΑ族金屬、第ΙΙΑ族金屬、第ΙΙΙΑ族金屬、Zr或其組合，且其中Μ 2不同于Μ。18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第一催化劑為In2〇3。19. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述進(jìn)料物流中的至少50%的所述2,3_丁二醇 在所述第一催化劑下脫水。20. 根據(jù)權(quán)利要求15到19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體酸催化劑為鋁硅酸鹽、氧 化鋁、硫酸化氧化鋯或其混合物。
【文檔編號(hào)】C07C1/24GK105873885SQ201580003501
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年1月28日
【發(fā)明人】M·A·利爾加, 小J·G·弗耶, S-J·李, K·O·阿爾布萊切特
【申請(qǐng)人】巴特爾紀(jì)念研究院