除氧用樹脂組合物及食品保鮮膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種安全性高、價格低、且在活性高的鐵配合物的存在下顯示優(yōu)異的除氧特性的不可逆的除氧用樹脂組合物，及含有該樹脂組合物的食品保鮮膜。本發(fā)明的除氧用樹脂組合物的特征在于，含有鐵配合物、促氧化化合物及可氧化樹脂，其中，所述鐵配合物含有二價的鐵離子、含氮共軛多基配體及含氮芳香族配體三種成分。本發(fā)明的食品保鮮膜的特征在于，含有該除氧用樹脂組合物。
【專利說明】
除氧用樹脂組合物及食品保鮮膜
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有催化除氧反應的鐵配合物的除氧用樹脂組合物及使用該樹 脂組合物的食品保鮮膜。
【背景技術】
[0002] 多數(shù)食品在流通、保存過程中會發(fā)生油脂的氧化、天然色素的氧化變色、維生素等 的氧化分解、非酶性褐變等，從而隨著時間的推移會出現(xiàn)味道變差的問題。氧化進一步加劇 時，攝取后會對機體產(chǎn)生有害作用。為了防止內容物食品的氧化，目前已經(jīng)對多種食品保鮮 材料進行了探討。例如，已知有在樹脂組合物中摻混鈷或錳的配合物作為催化劑后，通過樹 脂的氧化來吸收容器內外的氧的材料(專利文獻1)。然而，作為食品用的保鮮材料，基于安 全性和環(huán)境負擔方面的考慮，適宜的是使用鐵的樹脂材料。并且，實際使用鐵以外的金屬的 樹脂材料是將該金屬配合物封入并使之分散在材料中等，因而需要防止該金屬配合物從樹 脂材料中滲出的問題。
[0003] 作為使用了鐵的食品保鮮材料，已知有使用了鐵鹽的食品保鮮材料，但與鈷或錳 的配合物相比存在著如活性低(氧吸收量少)的問題(專利文獻2)。并且，已知有含有鐵配合 物的氧吸附材料，但根據(jù)配合物中的氧分子的配位情況，氧分壓不同時會可逆地吸附、釋放 氧，進而由于殘留氧的問題并不適于用作為防止食品的氧化的食品保鮮材料(專利文獻3、 4) 〇
[0004] 鑒于以上問題，目前對滿足以下1)~5)的特性的食品保鮮材料提出了要求，SM) 不使用鈷或錳等對人體存在安全性隱患的金屬，2)具有足夠的除氧活性，3)除氧活性為不 可逆性，4)除氧后不會產(chǎn)生著色變化，5)具有充分的強度和耐性且可作為防止食品等的氧 化的保鮮材料。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開2014-205836號公報 [0008] 專利文獻2:日本特開2001-106866號公報 [0009] 專利文獻3:日本特開平6-254390號公報 [0010] 專利文獻4:日本特開平8-206496號公報

【發(fā)明內容】

[0011] 發(fā)明要解決的問題
[0012] 為了解決上述的問題，本發(fā)明的目的是提供一種安全性高、價格低且使活性高的 鐵配合物發(fā)揮催化作用，從而顯示優(yōu)異的不可逆的除氧特性，在實用層面上具有足夠的強 度和耐性的除氧用樹脂組合物。
[0013] 解決問題的方法
[0014] 為了解決上述課題，本發(fā)明人進行了潛心研究，其結果發(fā)現(xiàn)采用下述的除氧用樹 脂組合物可以實現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明提供下述的除氧用樹脂組合物及使用了該樹脂組合物的食品保鮮膜。
[0016] 具體地說，本發(fā)明提供一種含有鐵配合物、促氧化化合物及可氧化樹脂的除氧用 樹脂組合物，其中，所述鐵配合物含有二價的鐵離子、含氮共輒多基配體及含氮芳香族配體 三種成分。
[0017] 本發(fā)明的所述樹脂組合物中，相對于可氧化樹脂可以混合0.005~3重量％范圍的 鐵配合物，及相對于可氧化樹脂可以混合0.1~30重量％范圍的促氧化化合物。
[0018] 本發(fā)明的所述樹脂組合物中，所述含氮共輒多基配體可以是從salen、酞菁、Π 卜吩、 卟啉及它們的衍生物組成的群組中選出的一種以上的化合物。
[0019] 本發(fā)明的所述樹脂組合物中，由所述salen、酞菁、Π 卜吩、撲啉及它們的衍生物構成 的化合物可以是下述式（I)~（III)的化合物或它們的鹽。
[0020] (式? )
[0021] 式I中，1^、1^2、1^3、1^4及1^5可以相同或不同，各自獨立地表示氫原子、可以被取代 的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、 可以被取代的烷氧基、或可以被取代的?；琁表示〇~4的整數(shù)。
[0022] 式I的化合物中，作為所述各官能基被取代時的取代基，可以是氟原子、氯原子、溴
原子、碘原子等鹵素原子，羥基，氰基，氨基，硝基或羧基。
[0023] CfU ?)
[0024] 式II中，Rbl、Rb2、Rb3及Rb4可以相同或不同，各自獨立地表示氫原子、可以被取代的 烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可 以被取代的烷氧基、或可以被取代的酰基，m表示0~4的整數(shù)。
[0025] 式II的化合物中，作為所述各官能基被取代時的取代基，可以是氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，氰基，氨基，硝基或羧基。
[0026] (式? ? ?)
[0027] 式III中，R。1及R。2可以相同或不同，各自獨立地表示氫原子、可以被取代的烷基、 可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被 取代的烷氧基、或可以被取代的?；潜硎?~2的整數(shù)。
[0028] 式III的化合物中，作為所述各官能基被取代時的取代基，可以是氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基，氰基，氨基，硝基或羧基。
[0029] 本發(fā)明的所述樹脂組合物中，所述含氮共輒多基配體可以從下述式(IV)~(VI)的 化合物中選擇。
(式 I V)
[0030] (式V) (式 V I)
[0031] 本發(fā)明的所述樹脂組合物中，所述具有從苯基、芐基、三苯甲基及烷基中選出的官 能基的咪唑或吡啶的衍生物可以是下述式(VII)~(VIII)的化合物。
[0032]
(式 V I I)
[0033] 式VII中，R\R2及R3可以相同或不同，各自獨立地表示氫原子、苯基、芐基、三苯甲 基或烷基。作為咪唑衍生物，R 1特別優(yōu)選為從苯基、芐基、三苯甲基及烷基中選出的官能基。 所述烷基可以是直鏈狀、分枝狀、環(huán)狀中的任意一種，碳原子數(shù)為1~18,優(yōu)選碳原子數(shù)為1 ~10的烷基。
[0034] (式V】"）
[0035] 式VIII中，R\R2及R3與式VII中的相同，尤其是，R1可以是從苯基、芐基、三苯甲基 及烷基中選出的官能基。
[0036] 本發(fā)明的所述樹脂組合物中，所述含氮芳香族配體可以從下述式（IX)的化合物或 它們的鹽中進行選擇。
[0037]
C式!幻
[0038] 本發(fā)明的所述樹脂組合物中，所述促氧化化合物可以是含有至少1個不飽和碳-碳 鍵的高級脂肪酸酯、萜類或它們的衍生物。
[0039] 本發(fā)明的所述樹脂組合物中，所述高級脂肪酸酯或其衍生物可以是下述式(X)的 化合物。
[0040]
[0041] 本發(fā)明的所述樹脂組合物中，所述萜類或其衍生物可以是下述式(XI)的化合物。
[0042]
[0043] 本發(fā)明的所述樹脂組合物中，所述含有二價的鐵離子、含氮共輒多基配體及含氮 芳香族配體三種成分的鐵配合物可以是下述通式XII~XIV表示的化合物或它們的鹽。
[0044] (式X ! I )
[0045] 所述式(XII)表示的化合物中，1^、儼、1^3、1^4及1^5可以相同或不同，各自獨立地 表示氫原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳 基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的烷氧基、或可以被取代的?；?，X為1-芐基咪唑、1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、4-芐基吡啶、聚（1-乙烯基咪唑)或聚(4-乙烯基吡啶），I表示0~4的
整數(shù)。
[0046 (式 X I ! :f:)
[0047]所述化學式(XIII)表示的化合物中，Rbl、Rb2、Rb3及R b4可以相同或不同，各自獨立地 表示氫原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳 基、可以被取代的芳烷基、可以被取代的烷氧基、或可以被取代的酰基，X為1-芐基咪唑、1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、4-芐基吡啶、聚（1-乙烯基咪唑)或聚(4-乙烯基吡啶），m表示0~4的 整數(shù)。
[0048]
(式 X ? V)
[0049] 所還化字B：U1V)表不的化甘物中，ITi和1Γ1」以相同或不同，各自獨立地表示氫 原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以 被取代的芳烷基、可以被取代的烷氧基、或可以被取代的?；?，X為1-芐基咪唑、1-甲基咪 唑、1-苯基咪唑、4-芐基吡啶、聚（1-乙烯基咪唑)或聚(4-乙烯基吡啶），n表示0~2的整數(shù)。
[0050] 本發(fā)明的所述樹脂組合物中，所述可氧化樹脂可以是含有不飽和碳-碳鍵的聚烯 烴樹脂。
[0051] 本發(fā)明的所述樹脂組合物中，所述聚烯烴樹脂可以是聚丁二烯及聚降冰片烯及它 們的衍生物的單體或混合物。
[0052]并且，本發(fā)明提供一種含有樹脂膜的保鮮膜，其中，所述樹脂膜是用含有所述除氧 用樹脂組合物的材料制造的。
[0053]本發(fā)明的所述食品保鮮膜中，在所述用含有除氧用樹脂組合物的材料制造的樹脂 膜上可以層合隔氧用樹脂膜。
[0054]發(fā)明的效果
[0055]根據(jù)本發(fā)明的除氧用樹脂組合物，可以提供安全性高、價格低且在活性高的鐵配 合物的存在下顯示優(yōu)異的除氧特性，在實用層面上具有足夠的強度，不會因除氧反應產(chǎn)生 著色變化的除氧用樹脂組合物。并且，可以提供使用了該除氧用樹脂組合物的食品保鮮膜。
【附圖說明】
[0056]圖1是將實驗例1中得到的薄膜的掃描電子顯微鏡照片調整對比度后得到的黑白 圖。
[0057]圖2是將實驗例1中得到的薄膜的X射線特性分布照片調整對比度后得到的黑白 圖。
[0058]圖3是表示實驗例1中得到的薄膜的除氧反應前后的IR譜測定結果的圖。
[0059] 圖4是表示實驗例1、實驗例2及實驗例3中得到的薄膜的除氧量隨時間變化的圖。 左側縱軸的刻度表示除氧量(mL)，右側縱軸表示換算成"除氧活性(mL/g)"的刻度。
[0060] 圖5是表示實驗例3及實驗例4中得到的薄膜的除氧量隨時間變化的圖。左側縱軸 的刻度表示除氧量(mL)，右側縱軸表示換算成"除氧活性(mL/g)"的刻度。
[0061] 圖6是表示實驗例1、實驗例6、實驗例7及比較例8中得到的薄膜的除氧量隨時間變 化的圖。左側縱軸的刻度表示除氧量(mL)，右側縱軸表示換算成"除氧活性(mL/g)"的刻度。 [0062]圖7是表示實驗例1、實驗例8、實驗例9及實驗例10中得到的薄膜的除氧量隨時間 變化的圖。左側縱軸的刻度表示除氧量(mL)，右側縱軸表示換算成"除氧活性(mL/g)"的刻 度。
[0063]圖8是表示實驗例1、實驗例11及實驗例12中得到的薄膜的除氧量隨時間變化的 圖。左側縱軸的刻度表示除氧量(mL)，右側縱軸表示換算成"除氧活性(mL/g)"的刻度。
[0064] 圖9是表示實驗例1、實驗例13、實驗例14及比較例9、比較例10中得到的薄膜的除 氧量隨時間變化的圖。左側縱軸的刻度表示除氧量(mL)，右側縱軸表示換算成"除氧活性 (mL/g)"的刻度。
[0065] 圖10是表示實驗例1、實驗例15及比較例11中得到的薄膜的除氧量隨時間變化的 圖。左側縱軸的刻度表示除氧量(mL)，右側縱軸表示換算成"除氧活性(mL/g)"的刻度。
[0066] 圖11是表示實驗例16及實驗例17中得到的薄膜的除氧量隨時間變化的圖。左側縱 軸的刻度表示除氧量(yL)，右側縱軸表示換算成"除氧活性(mL/g)"的刻度。
[0067]圖12是表示實驗例16、實驗例18及比較例12~14中得到的薄膜的除氧量隨時間變 化的圖。左側縱軸的刻度表示除氧量(yL)，右側縱軸表示換算成"除氧活性(mL/g)"的刻度。
[0068] 圖13是表示實驗例1中得到的薄膜的除氧反應前后的X射線光電子能譜測定結果 的圖。
[0069] 圖14是表示實驗例1中得到的薄膜的除氧反應前后的X射線光電子能譜測定結果 的圖。
【具體實施方式】
[0070] 以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
[0071] 除氧用樹脂組合物
[0072] 本說明書中，所謂"除氧"是指不可逆地去除環(huán)境中的氧分子，使環(huán)境中的氧濃度 降低的過程。在本發(fā)明中是指，分子氧配位在鐵配合物中，配位的氧活化后氧化促氧化化合 物，氧化了的促氧化化合物主要進行氧化作為被氧化成分的樹脂膜中過量存在的不飽和取 代基的反應，從而去除環(huán)境中的氧分子，使氧濃度降低的過程。即，本反應中，鐵配合物作為 催化劑發(fā)揮作用。
[0073] 作為除氧活性，例如，可以用氣相色譜等對加入了除氧劑的密閉容器中的殘留氧 量進行定量來進行評價。本說明書中，除氧活性用樹脂的每單位重量的除氧量來表示，其單 位在本說明書中記載為"mL/g聚合物"，圖中記載為"mL/g"。
[0074] 本發(fā)明的除氧用樹脂組合物中，鐵配合物作為氧化反應的催化劑來發(fā)揮作用。該 鐵配合物含有二價的鐵離子、含氮共輒多基配體及含氮芳香族配體三種成分。
[0075] 作為所述含氮共輒多基配體，例如，可以列舉從salen、酞菁、Π 卜吩、撲啉及它們的 衍生物或它們的鹽組成的群組中選出的一種以上的化合物，優(yōu)選下述通式I~III表示的化 合物。
[0076]
(式? )
[0077] 式I中，1^、1^2、1^3、1^4及1^5可以相同或不同，各自獨立地表示氫原子、可以被取代 的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、 可以被取代的烷氧基、或可以被取代的?；琁表示〇~4的整數(shù)。
[0078] 作為所述各官能基被取代時的取代基，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子
等鹵素原子，羥基，氛基，氣基，硝基，竣基等。
[0079] (式 I I )
[0080] 式II中，Rbl、Rb2、Rb3及Rb4可以相同或不同，各自獨立地表示氫原子、可以被取代的 烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可 以被取代的烷氧基、或可以被取代的?；琺表示0~4的整數(shù)。
[0081] 作為所述各官能基被取代時的取代基，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 等鹵素原子，羥基，氛基，氣基，硝基，駿基等。
[0082] (式!： ！：！.）
[0083] 式III中，R。1及R。2可以相同或不同，各自獨立地表示氫原子、可以被取代的烷基、 可以被取代的烯基、可以被取代的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳烷基、可以被 取代的烷氧基、或可以被取代的?；潜硎?~2的整數(shù)。
[0084] 作為所述各官能基被取代時的取代基，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子 等鹵素原子，羥基，氛基，氣基，硝基，駿基等。
[0085] 作為所述含氮芳香族配體，可以列舉可以具有從苯基、芐基、三苯甲基及烷基中選 出的官能基的咪唑或吡啶的衍生物。
[0086] 作為咪唑衍生物，優(yōu)選下述通式VII表示的化合物。
[0087]
(式 V I I〉
[0088] 式中，R\R2及R3可以相同或不同，各自獨立地表示氫原子、苯基、芐基、三苯甲基或 烷基。作為咪唑衍生物，R 1特別優(yōu)選為從苯基、芐基、三苯甲基及烷基中選出的官能基。所述 烷基可以是直鏈狀、分枝狀、環(huán)狀中的任意一種，碳原子數(shù)為1~18,優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10 的烷基。
[0089] 作為咪唑衍生物，具體地說，例如，可以列舉1-苯基咪唑、1-芐基咪唑、1-三苯甲基 咪唑、1-甲基咪唑、1-辛基咪唑。
[0090]這些化合物為市售品，可以使用這些化合物。
[0091 ]作為吡啶衍生物，優(yōu)選下述通式VIII表示的化合物。
[0092] (^V III)
[0093] 式中，R\R2及R3與式VII中的相同，尤其是，R1優(yōu)選為從苯基、芐基、三苯甲基及烷 基中選出的官能基。
[0094]作為吡啶衍生物，具體地說，例如，可以列舉4-苯基吡啶、4-芐基吡啶、4-三苯甲基 吡啶、4-辛基吡啶，優(yōu)選為4-芐基吡啶。
[0095] 出于提升鐵配合物催化劑的分散性、抑制溶出的觀點，所述含氮芳香族配體可以 是高分子化合物。具體地說，例如，可以列舉聚（1-乙烯基咪唑）、聚(4-乙烯基吡啶)及它們 的衍生物的均聚物或共聚物。這些高分子化合物的重均分子量(Mw)為10,000~200,000,優(yōu) 選為 10,000 ~150,000,更優(yōu)選為 10,000 ~100,100。
[0096] 此外，就這些高分子化合物的重均分子量而言，是用凝膠滲透色譜(GPC)并通過聚 苯乙烯換算后得出的值。
[0097] 本發(fā)明的鐵配合物是所述含氮共輒多基配體及所述含氮芳香族配體配位在二價 的鐵離子的配合物，優(yōu)選為下述通式XII~XIV表示的化合物。
[0098] (式[I !)
[0099]所述式(XII)表示的化合物中，含氮共輒多基配體-鐵配合物優(yōu)選為N，N'_雙(鄰羥 亞芐基）乙二胺鐵（II)(FeSalen)，含氮芳香族配體:X優(yōu)選為1-芐基咪唑、1-甲基咪唑、1-苯 基咪唑、4-芐基吡啶、聚（1-乙烯基咪唑)或聚(4-乙烯基吡啶）。
[0101]
[0?00] 式XII的化合物可以用公知的方進行合成（R.H.Bailes，M.Calvin,Journal ofAmerican Chemical Society,1947,69·ρ·1886-1893)〇
:式 30 I I )
[0102] 所還式um;衣不的1心甘物干，ITMl為抓多垂不-飫K甘物優(yōu)選為酞菁鐵（II)， 含氮芳香族配體:X優(yōu)選為1-芐基咪唑、1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、4-芐基吡啶、聚（1-乙烯基 咪唑)或聚(4-乙烯基吡啶）。
[0103] 式XIII的化合物可以用公知的方法進行合成(K .Kadish，K. Smith，R. Gui lard ,The Porphyrin Handbook，Volume 15,Phthalocyanines: Synthesis ?Academic Press，San Diego，2003)。
[0104] (式X I V)
[0105] 所述式（XIV)表不的化合物中，含氮共軛多基配體-鐵配合物優(yōu)選為血紅素，含氮 芳香族配體:x優(yōu)選為1-芐基咪唑、1-甲基咪唑、1-苯基咪唑、4-芐基吡啶、聚（1-乙烯基咪 唑)或聚(4-乙烯基吡啶）。
[0106] 式XIV的化合物可以用公知的方法進行合成(K.Smith,The Porphyrin Handbook, Academic Press,New York,2000)。
[0107] 本發(fā)明的除氧用樹脂組合物中，相對于后述的可氧化樹脂，優(yōu)選混合0.005~3重 量％范圍的所述鐵配合物?；旌狭康陀?.005重量％時，除氧活性低，超過3重量％來進行混 合時，鐵配合物凝集后會產(chǎn)生形成不均勻的膜的問題。
[0108] 本發(fā)明的除氧用樹脂組合物中，促氧化化合物是促進可氧化樹脂的氧化反應的化 合物。作為所述促氧化化合物，可以列舉含有至少一個不飽和碳-碳鍵的油類，例如，可以列 舉但不限定于高級脂肪酸酯、萜類及它們的衍生物。
[0109] 作為所述高級脂肪酸酯，可以是直鏈狀、分枝狀、環(huán)狀中的任意一種，碳原子數(shù)為 14~30,更優(yōu)選為16~24,不飽和碳-碳鍵為1個以上，更優(yōu)選為2個以上。
[0110]具體地說，例如，可以列舉亞油酸、亞麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸的酯化 合物及它們的衍生物，優(yōu)選為亞油酸的酯化合物、二十二碳六烯酸的酯化合物，特別優(yōu)選為 亞油酸甲酯、二十二碳六烯酸乙酯。
[0111] 作為所述萜類，可以是直鏈狀、分枝狀、環(huán)狀中的任意一種，碳原子數(shù)為15~35,更 優(yōu)選為20~30,不飽和碳-碳鍵為3個以上，更優(yōu)選為4個以上。
[0112] 具體地說，例如，可以列舉香葉基香葉醇、香葉基法尼醇、替普瑞酮及它們的衍生 物。
[0113] 并且，促氧化化合物可以是多烯化合物。這時，出于樹脂組合物中的分子運動性的 觀點，分子量優(yōu)選為400以下。具體地說，例如，可以列舉液狀聚丁二烯。
[0114] 本發(fā)明的除氧用樹脂組合物中，相對于后述的可氧化樹脂，優(yōu)選以0.1~30重量％ 的范圍混合所述促氧化化合物?；旌狭康陀?.1重量％時，活性低，超過30重量％來進行混 合時，促氧化化合物從薄膜溢出后會產(chǎn)生操作性變差的問題。
[0115] 本發(fā)明的除氧用樹脂組合物中，可氧化樹脂為樹脂組合物的主要成分，作為氧化 反應的底物來發(fā)揮作用。
[0116] 作為該可氧化樹脂，優(yōu)選含有不飽和碳-碳鍵的聚烯烴樹脂。作為聚烯烴樹脂，優(yōu) 選與不飽和鍵相鄰具有叔碳位點的聚烯烴樹脂，例如，可以列舉聚丁二烯、聚降冰片烯及它 們的衍生物的均聚物或共聚物。
[0117] 本發(fā)明的除氧用樹脂組合物中，可氧化樹脂使用聚降冰片烯衍生物時，該聚降冰 片烯衍生物可以是下述通式XV~XVI表示的化合物。
(式 XV)
[0118； (式 XVI)
[0119] 就所述可氧化樹脂的重均分子量(Mw)而言，基于機械強度、成膜性、成形加工性的 理由為10，000以上，優(yōu)選為20，000以上，更優(yōu)選為100，000以上。
[0120] 此外，可氧化樹脂的重均分子量是用凝膠滲透色譜(GPC)并通過聚苯乙烯換算后 得出的值。
[0121] 食品保鮮膜
[0122] 本發(fā)明的除氧用樹脂用公知的成膜方法制作成樹脂膜后，可以用作為食品保鮮 膜。作為公知的成膜方法，可以列舉但不局限于澆筑法、膨脹法、T模法、壓延法等。
[0123] 根據(jù)目的，本發(fā)明的食品保鮮膜可以層合外包裝用樹脂膜、隔氧用樹脂膜、密封用 樹脂膜等。并且，根據(jù)目的產(chǎn)品形態(tài)，為了賦予機械強度、耐熱性、成形加工性等，也可以添 加無機填料、抗粘連劑、滑動劑、防靜電劑、增塑劑、增容劑等。
[0124] 所述食品保鮮膜與食品一同存放在貯藏食品的密閉容器中，從而可以防止因氧化 導致的食品變質，使長時間的保存成為可能。并且，存放食品的容器用本食品保鮮膜包裝、 封存后，可以防止因食品氧化導致的變質，使長時間的保存成為可能。
[0125] 就本說明書中提及的全部文獻而言，通過其整體的引用，納入到本說明書中。這里 所說的實施例為本發(fā)明的實施方式的示例，不應解讀為限定本發(fā)明的范圍的實施例。
[0126] 實施例1:含有鐵配合物(FeSal en-BIm配合物)及促氧化化合物(亞油酸甲酯）的薄 膜的制造和薄膜特性的評價
[0127] 實驗例1
[0128] 將N，N'_雙（鄰羥亞芐基）乙二胺鐵（11)$63&1611)3.511^(11以111〇1)及1-芐基咪唑 (81111)1.711^(11以111〇1)溶解在二甲基甲酰胺(01^)0.851^中，攪拌1個小時，從而配制鐵配合 物(Fe Sa I en-B Im配合物)溶液。
[0129] 隨后，將所述的鐵配合物溶液0.85mL與間規(guī)1，2_聚丁二烯(PB)300mg(Mn=1.0X IO 5，不飽和碳-碳鍵位點：5.6mmo 1)、亞油酸甲酯(ML) 27mg (91 μπιο 1)的甲苯溶液I OmL混合， 澆筑在玻璃皿（O=IlOmm)中，室溫下徹夜干燥后，再于真空中完全去除溶劑，得到淺橙色 的薄膜(膜厚度:約100μπι)。由薄膜組成算出的薄膜中的鐵含量為0.2重量％。
[0130] 薄膜的特性評價
[0131]用掃描電子顯微鏡觀察實驗例1得到的薄膜的表面，確認到薄膜均勻且沒有破損。 由得到的掃描電子顯微鏡照片得到的黑白圖示于圖1。此外，在黑白圖的制作中調整了對比 度，從而使其清晰可辨。
[0132] 并且，對于實驗例1得到的薄膜，用能量分散型X射線分析裝置分析了來源于Fe的X 射線特性分布，從而確認了FeSalen-BIm配合物在薄膜整體中均勾分散的情況。由得到的X 射線特性分布照片得到的黑白圖示于圖2。此外，在黑白圖的制作中調整了對比度，從而使 其清晰可辨。
[0133] 除氧活性的測定
[0134] 在玻璃瓶（體積：96mL、初始氧量：19mL (0.9Omo 1))中加入實驗例1得到的薄膜 330mg，用封口膠塞密封。在45 °C靜置后，在規(guī)定時間用注射器采集玻璃瓶內氣體0.5mL，用 氣相色譜儀(SHIMADZU GC-8AIT)進行分析，通過定量殘留氧濃度來評價除氧活性。
[0135] 除氧反應后的薄膜的特性評價
[0136] 將實驗例1得到的薄膜在45°C保存7天之后，測定了 IR譜圖。如圖3所示，觀察到 3430CHT1附近的來源于羥基的峰及1740CHT1附近的來源于羰基的峰的增大、690CHT 1附近的 來源于順烯基的峰的減少，從而確認了氧化反應的進展情況。圖3中一并示出了除氧反應前 的IR譜圖。
[0137] 并且，對除氧反應后的薄膜進行差示掃描量熱測定時，玻璃化轉變溫度從-23°C上 升到-9.1°C，說明發(fā)生了氧化交聯(lián)。并且，將除氧反應后的薄膜30mg在甲苯30mL中浸泡3天 后，由浸泡前后的干燥重量算出的凝膠含量為72%，說明反應前的薄膜完全溶出且發(fā)生了 交聯(lián)。
[0138] 并且，根據(jù)JIS K6301測定除氧反應后的薄膜的拉伸應力時，300%拉伸應力從4.2 上升到10.1 MPa，說明薄膜伴隨交聯(lián)而發(fā)生硬化。
[0139] 并且，對除氧反應后的薄膜進行X射線光電子能譜測定時，如圖13所示，可以確認 至IjOls譜圖的峰強度增大，且由圖14的Cls譜圖可以檢測到C-0(287eV)和C = 0(288eV)的信 號，從而證實了氧化反應的進展情況。
[0140]除氧反應后的薄膜的色調變化
[0141] 除氧反應后的薄膜的色調保持了淺橙色。可以推測，通過調節(jié)鐵配合物的含量可 以進一步地降低著色的影響。
[0142] 由以上結果可知，上述薄膜的氧去除過程是通過化學反應將氧分子不可逆地攝入 到薄膜內，與可逆地吸附、釋放氧分子的氧吸附劑存在著不同。
[0143] 實施例2:促氧化化合物的含量對薄膜特性的影響
[0144] 實驗例2
[0145] 除了將ML含量變更為54mg(0.18mmol)以外，與實驗例1相同地制作薄膜后測定了 殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0146] 實驗例3
[0147] 除了將ML含量變更為81mg(0.27mmol)以外，與實驗例1相同地制作薄膜后測定了 殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0148] 實驗例1、2及3的薄膜的除氧量隨時間變化示于圖4。隨著ML含量的增加，殘留氧量 的下降速度及除氧活性同時增加。就實驗例3而言，經(jīng)過1天后確認到以61.6mL/g聚合物的 高速度的、表示氧的去除幾乎完全的除氧量18.5mL，顯示了優(yōu)異的除氧活性。
[0149] 實施例3:
[0150] 薄膜的保存穩(wěn)定性
[0151] 將實驗例1~3的薄膜在室溫空氣及氮氣環(huán)境中保存3個月后，未發(fā)現(xiàn)鐵配合物、ML 的溶出或滲出，顯示了高的保存穩(wěn)定性。下述實驗例的薄膜也同樣具有高的保存穩(wěn)定性。
[0152] 薄膜的保存溫度依賴性
[0153] 實驗例4
[0154] 用與實驗例3相同的薄膜，除了將薄膜的保存溫度設定在室溫以外，同樣地測定了 殘留氧濃度并評價了除氧活性。
[0155] 實驗例3及4的薄膜的除氧量隨時間變化示于圖5。就實驗例4而言，經(jīng)過4天后為 58.7mL/g聚合物，氧幾乎完全去除，在室溫下也顯示了優(yōu)異的除氧活性。
[0156] 薄膜的重量依賴性
[0157] 實驗例5
[0158]用與實驗例3相同組成的薄膜80mg，與實驗例1相同地測定了殘留氧濃度，并評價 了除氧活性。
[0159] 經(jīng)過7天后的除氧活性為188mL/g聚合物(0.16mL/cm2)，與實驗例3及4相比顯示約 3倍的活性值，證實了本發(fā)明的薄膜具有極為優(yōu)異的除氧活性。
[0160]薄膜中所含組合物的各種組成的影響
[0161] 比較例1
[0162] 除了不用BIm以外，與實驗例1相同地制作薄膜后評價了除氧活性。
[0163] 比較例2
[0164] 除了不用ML以外，與實驗例1相同地制作薄膜后評價了除氧活性。
[0165] 比較例3
[0166] 除了用聚乙烯300mg替代PB以外，與實驗例1相同地制作薄膜后評價了除氧活性。
[0167] 比較例4
[0168]除了用氯化鐵（II)1.4mg(llymol)替代FeSalen以外，與實驗例1相同地制作薄膜 后評價了除氧活性。
[0169]將實驗例1及比較例1~4得到的薄膜的經(jīng)過7天后的除氧活性示于表1。比較例中 除氧活性低，從而確認了本發(fā)明的薄膜的組成要素皆對除氧特性有所作用的情況。 「01701 丟1
[0172] 薄膜的組成比例
[0173] 比較例5
[0174] 將FeSalen含量設為7 ·0mg(22ymol)及BIm含量設為6 · 8mg(22ymol)，與實驗例1相 同地制作薄膜后評價了除氧活性。
[0175] 就得到的薄膜而言，觀察到鐵配合物在表面凝集、分布不均勻的情況。并且，經(jīng)過7 天后的除氧活性低，僅為3.51mL/g聚合物。
[0176] 比較例6
[0177] 除了將ML含量變更為135mg(0.46mmo 1)以外，與實驗例1相同地制作了薄膜。得到 的薄膜隨同ML的滲出而發(fā)生粘連，變得難以操作。
[0178] 與其他金屬催化劑的比較
[0179] 比較例7
[0180] 出于與本發(fā)明的薄膜進行比較的目的，測定了以往報道的含有鈷的羧酸鹽作為催 化劑、PB作為可氧化樹脂的薄膜的除氧特性。（D.V. Speer，W.P·Roberts ,and C.R.Morgan, Method and compositions for oxygenscaven ging,U.S.patent；1993.,H.Li,K.K.Tung, D.R. Paul,B.D. Freeman,M.E. Stewart, and J.C. Jenkins ,Ind.Eng.Chem. Res .,2012, 51.p.7138-7145,H.Li,K.K.Tung,D.R.Paul,and B.D.Freeman,Polymer,2011,52.p.2772-2783)
[0181] 與實驗例1相同地制作含有環(huán)烷酸鈷1.111^(2.7以111〇1)、1^7911^的薄膜后，用得到 的薄膜80mg與實驗例I相同地測定了殘留氧濃度，并對其除氧活性進行了評價。
[0182] 經(jīng)過7天后的除氧活性為51.3mL/g聚合物，與顯示最高活性的實驗例5(188mL/g聚 合物)相比除氧活性低。由此證實了本發(fā)明的薄膜具有高于鈷催化劑的除氧活性的情況。
[0183] 實驗例4:各種含氮共輒多基配體的探討
[0184] 實驗例6
[0185]除了用酞菁鐵（II )6.3mg( 1 Ιμπιο?)替代FeSalen以外，與實驗例1相同地制作薄膜 后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0186] 比較例8
[0187] 除了用氯化血紅素 (鐵（111))7.211^(11以111〇1)替代?63&1611以外，與實驗例1相同地 制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0188] 實驗例7
[0189] 通過采用硼氫化鈉的氯化血紅素的還原反應（中心鐵從三價還原為二價），得到了 血紅素(鐵(II))。除了用血紅素6.8mg(llymol)替代FeSalen以外，與實驗例1相同地制作薄 膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0190] 實驗例1、6、7及比較例8的薄膜的除氧量隨時間變化示于圖6。就實驗例6的薄膜而 言，在反應初始階段也顯示了優(yōu)異的除氧活性。在實驗例7及比較例8的比較中，只有使用了 鐵(II)配合物的實驗例7的薄膜顯示出活性。并且，在實驗例1、6及7的比較中，被認為2價鐵 最易被氧化的實驗例7的薄膜的活性低。由以上的結果可知，中心鐵為2價是鐵配合物發(fā)揮 除氧活性的關鍵要素。
[0191] 實施例5:各種含氮芳香族配體的探討
[0192] 實驗例8
[0193] 除了用1-甲基咪唑0.90mg(llymol)替代BIm來作為含氮芳香族配體以外，與實驗 例1相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0194] 實驗例9
[0195]除了用1-苯基咪唑1.6mg(llymol)替代BIm來作為含氮芳香族配體以外，與實驗例 1相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0196] 實驗例10
[0197] 除了用4-芐基P比啶1.9mg(llymol)替代BIm來作為含氮芳香族配體以外，與實驗例 1相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0198] 實驗例1及8~10的薄膜的除氧量隨時間變化示于圖7。各薄膜均顯示了除氧活性。 由實驗例1、8、9的比較可知，含氮芳香族配體的供電子性強時，殘留氧量的下降速度及除氧 活性相應增大。由實驗例1、1〇的結果可知，與吡啶相比，咪唑更有助于除氧活性的提高。
[0199] 實驗例11
[0200] 除了用聚（1-乙烯基咪唑)4.6mg(咪唑位點：55μπιο1)替代BIm來作為含氮芳香族配 體以外，與實驗例1相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0201] 實驗例12
[0202] 除了用聚（4-乙烯基吡啶）5.2mg(Mw = 6.0X104、吡啶位點：55μπιο1)替代BIm來作 為含氮芳香族配體以外，與實驗例1相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活 性。
[0203]將實驗例1、11及12的薄膜的除氧量隨時間變化示于圖8。就實驗例11、12而言，經(jīng) 過1天后的除氧量超過了實驗例1，但隨后呈現(xiàn)了平緩的活性。
[0204] 實施例6:各種促氧化化合物的探討
[0205] 實驗例13
[0206]除了用二十二碳六烯酸乙酯27mg(不飽和碳-碳鍵位點：0.45mmol)替代ML來作為 促氧化化合物以外，與實驗例1相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0207] 實驗例14
[0208] 除了用替普瑞酮27mg(不飽和碳-碳鍵位點：0.49mmol)替代ML來作為促氧化化合 物以外，與實驗例1相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0209] 比較例9
[0210] 除了用角鯊烯27mg(不飽和碳-碳鍵位點：0.39mmol)替代ML來作為促氧化化合物 以外，與實驗例1相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0211] 比較例10
[0212] 除了用液狀1，2-聚丁二烯27mg(Mn = 1100、不飽和碳-碳鍵位點：0 · 50mmol)替代ML 來作為促氧化化合物以外，與實驗例1相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧 活性。
[0213] 實驗例1、13~14及比較例9~10的薄膜的除氧量隨時間變化示于圖9。實驗例1、13 的薄膜顯示了特別高的除氧性能，說明不飽和脂肪酸酯作為促氧化化合物起到了作用。就 實驗例13而言，在反應初始階段獲得了高的除氧活性，但在后期活性變平緩。
[0214] 由實驗例1、13、14及比較例9、10的結果可知，分子量在400以下、且顯示低粘性是 促氧化化合物發(fā)揮優(yōu)異的除氧活性時的關鍵要素。
[0215] 實施例7:各種可氧化樹脂的探討 [0216] 實驗例15
[0217] 除了用聚降冰片烯300mg(Mw = 1.0 X 104、不飽和碳-碳鍵位點：3.2mmol)替代PB來 作為可氧化樹脂以外，與實驗例1相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活 性。
[0218] 比較例11
[0219] 除了用聚異戊二烯300mg(Mw = 3.5 X 104、不飽和碳-碳鍵位點：4.4mmol)替代I3B來 作為可氧化樹脂以外，與實驗例1相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活 性。
[0220] 實驗例1、15及比較例11的薄膜的除氧量隨時間變化示于圖10。與不飽和鍵相鄰具 有叔碳位點的樹脂獲得了高的除氧性能。就實驗例15而言，經(jīng)過2天后顯示出62.8mL/g聚合 物的優(yōu)異的除氧活性，說明聚降冰片烯作為可氧化樹脂起到了作用。
[0221] 此外，就聚降冰片烯而言，作為其側鏈可以經(jīng)由共價鍵導入含氮共輒多基配體、含 氮芳香族配體及促氧化化合物，且導入這些側鏈后也具有同等以上的性能。
[0222] 實驗例16
[0223] 除了用聚降冰片烯50mg(Mw: 1.0 X 104、不飽和碳-碳鍵位點：530μπιο1)替代PB來作 為可氧化樹脂、用與實驗例3相同組成的薄膜58mg、及用150mL玻璃瓶（初始氧量：30mL (1.4mm〇l))以外，與實驗例1相同地測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0224] 實驗例17
[0225] 除了用聚亞乙基降冰片烯50mg(Mw: 5.8 X 104、不飽和碳-碳鍵位點：420μπιο1)替代 聚降冰片烯來作為可氧化樹脂以外，與實驗例16相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并 評價了除氧活性。
[0226] 實驗例16及實驗例17的薄膜的除氧量隨時間變化示于圖11。具有活性亞甲基位點 的樹脂顯示了優(yōu)異的除氧性能。
[0227] 實驗例18
[0228] 咪唑取代的聚降冰片烯的合成如下所示。將5-降冰片烯-2-羧酸(2.0g、14mmol)與 1 -(2-羥乙基)咪唑（2.4g、22mmo 1)溶解在四氫呋喃160mL中，在該溶液中添加4-(4，6-二甲 氧基-1，3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽，在室溫中反應4小時。隨后，用二氯甲烷-純水 進行分相萃取并去除水相，過濾、色譜柱純化后以23 %的收率得到化合物3。
[0230] 將上述化合物3(3.911^、17以111〇1)與2-降冰片烯（47111^、5111111〇1)溶解在四氫呋喃 20mL中，加入第2代格拉布催化劑(4.2mg、5μηιο1)的四氫咲喃溶液5mL，在氮氣保護下、室溫 攪拌1.5小時。隨后，加入乙烯基乙醚使反應終止，甲醇沉淀的方式純化后以63%的收率得 到化合物5,該化合物5即為咪唑取代的聚降冰片烯。
[0232] 就實驗例18而言，除了用上述咪唑取代的聚降冰片烯50mg(Mn: 1.0 X 105、不飽和 碳-碳鍵位點：530μπι〇1、咪唑位點：1.8μπι〇1)替代聚降冰片烯來作為可氧化樹脂以外，與實 驗例16相同地制作薄膜后測定了殘留氧濃度，并評價了除氧活性。
[0233] 比較例12
[0234] 除了將咪唑位點變更為2.4μπι〇1以外，與實驗例18相同地制作薄膜后測定了殘留 氧濃度，并評價了除氧活性。
[0235] 比較例13
[0236] 除了將咪唑位點變更為3.3μπι〇1以外，與實驗例18相同地制作薄膜后測定了殘留 氧濃度，并評價了除氧活性。
[0237] 比較例14
[0238] 除了將咪唑位點變更為4.5μπι〇1以外，與實驗例18相同地制作薄膜后測定了殘留 氧濃度，并評價了除氧活性。
[0239] 實驗例16、18及比較例12~14的薄膜的除氧量隨時間變化示于圖12。
[0240] 并且，就本實施例中制造的除氧用樹脂而言，除氧后不會產(chǎn)生著色變化，具有足夠 的強度和耐性。
[0241] 本發(fā)明中證實了含有鐵配合物、促氧化化合物、可氧化樹脂作為構成要素的薄膜 的高除氧活性，其中，所述鐵配合物含有二價的鐵離子、含氮共輒多基配體、含氮芳香族配 體三種成分。并且，在各構成要素中，明確了發(fā)揮高性能效果的組成比例、分子結構。通過最 優(yōu)組成(實驗例5)，得到了極為優(yōu)異的除氧活性(188mL/g聚合物）。由這些結果可以確認，與 以往的氧吸附、釋放型的除氧劑不同，且由于使用了鐵配合物而與其他的重金屬不同，本發(fā) 明可以提供沒有重金屬溶出的安全性隱患的除氧用樹脂組合物、及含有該組合物的食品保 鮮膜。
[0242]這些結果說明，本發(fā)明可以提供滿足以下1)~5)的特性的食品保鮮材料，SM)不 使用鈷或錳等對人體存在安全性隱患的金屬，2)具有足夠的除氧活性，3)除氧活性為不可 逆性，4)除氧后不會產(chǎn)生著色變化，5)具有充分的強度和耐性且可作為防止食品等的氧化 的保鮮材料。
【主權項】
1. 一種除氧用樹脂組合物，其特征在于，含有鐵配合物、促氧化化合物及可氧化樹脂， 其中，所述鐵配合物含有二價的鐵離子、含氮共輒多基配體及含氮芳香族配體三種成分。2. 根據(jù)權利要求1所述的除氧用樹脂組合物，其特征在于，相對于可氧化樹脂混合有 0.005~3重量％范圍的鐵配合物，及相對于可氧化樹脂混合有0.1~30重量％范圍的促氧 化化合物。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的除氧用樹脂組合物，其特征在于，所述含氮共輒多基配體 是從salen、酞菁、撲吩、撲啉及它們的衍生物組成的群組中選出的一種以上的化合物。4. 根據(jù)權利要求1~3中任意一項所述的除氧用樹脂組合物，其特征在于，所述含氮芳 香族配體是從具有選自苯基、芐基、三苯甲基及烷基的官能基的咪唑或吡啶的衍生物組成 的群組中選出的化合物。5. 根據(jù)權利要求1~4中任意一項所述的除氧用樹脂組合物，其特征在于，所述促氧化 化合物是含有至少1個不飽和碳-碳鍵的高級脂肪酸酯、萜類或它們的衍生物。6. 根據(jù)權利要求1~5中任意一項所述的除氧用樹脂組合物，其特征在于，所述可氧化 樹脂是含有不飽和碳-碳鍵的聚烯烴樹脂。7. 根據(jù)權利要求6所述的除氧用樹脂組合物，其特征在于，所述聚烯烴樹脂是聚丁二 烯、聚降冰片烯及它們的衍生物的單體或混合物。8. -種食品保鮮膜，其特征在于，含有用含有權利要求1~7中任意一項所述的除氧用 樹脂組合物的材料制造的樹脂膜。9. 根據(jù)權利要求8所述的食品保鮮膜，其特征在于，在用含有所述除氧用樹脂組合物的 材料制造的樹脂膜上層合了隔氧用樹脂膜。
【文檔編號】C08L39/08GK105860408SQ201610073308
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年2月2日
【發(fā)明人】西出宏之, 小柳津研, 小柳津研一, 西上由紀
【申請人】頂益（開曼島）控股有限公司