可發(fā)性聚苯乙烯制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領域，涉及一種可發(fā)性聚苯乙烯制備方法。
【背景技術】
[0002]1838年，法國人Regmault首次合成了可發(fā)性聚苯乙烯，并且發(fā)現(xiàn)了它的自聚現(xiàn)象，從此開創(chuàng)了聚苯乙烯聚合物的研制和應用史。聚乙烯具有許多優(yōu)良特性，尤其是它對大多數(shù)氣體和水蒸氣的高阻隔性。但是，由于其分解溫度和熔融溫度相近，融化成型非常困難，且難與增塑劑相容，也難溶于一般溶劑，所以一直找不到合適的成型加工方法，因此并沒有產生多大的工業(yè)實用價值。本世紀30年代，美國的Wiley等人對共聚進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯與某些單體的共聚樹脂既能保持聚苯乙烯的許多優(yōu)良特性，又能降低熔融溫度，并使樹脂更加穩(wěn)定，因而易于加工成型。根據Wiley等人的研究結果，美國Dow化學公司于1939年首次實現(xiàn)了聚苯乙烯/氯乙烯共聚樹脂的工業(yè)化生產，接著又引入丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等單體與之共聚，形成了以紗綸(Saran)命名的聚苯乙烯共聚樹脂系列產品。此后，各發(fā)達國家在此基礎上繼續(xù)進行研究和生產，結果聚苯乙烯共聚樹脂產品逐漸在塑料、纖維、涂料等許多方面得到了應用。80年代，聚苯乙烯共聚樹脂技術得到了巨大的發(fā)展，聚苯乙烯共聚樹脂的應用得到了廣泛開發(fā)，其中最有影響的應用是將聚苯乙烯共聚樹脂制成高阻隔薄膜，大量用作食品的優(yōu)質保鮮包裝材料，使食品的保鮮期大大延長，產生了良好的商業(yè)效益，從而促使各國的許多公司大規(guī)模進行生產。如美國的Dow公司、Du Pont公司、PPG公司等，日本的旭化成、鐘淵、吳羽等公司。德國的BASF公司、Chemische Werke-Huels公司，英國的帝國化學工業(yè)化司，歐洲的Solvay公司以及我國的浙江巨化集團公司等。1991年，日本旭化成公司首次工業(yè)化生產了一種性能優(yōu)良的可發(fā)性聚苯乙烯，從而又將聚苯乙烯共聚樹脂技術推進了一大步。可發(fā)性聚苯乙烯要求用無定形聚苯乙烯共聚樹脂為基材，而在這之前多年來，所生產的可發(fā)性聚苯乙烯一直都是高結晶度的，難以進行發(fā)泡。歷史上有過許多降低可發(fā)性聚苯乙烯結晶度的研究，但結果往往會大大降低聚苯乙烯樹脂的阻隔性和其他優(yōu)良特性，因而缺乏實用價值，難以生產優(yōu)質可發(fā)性聚苯乙烯。

【發(fā)明內容】

[0003]為解決現(xiàn)有技術中難以生產優(yōu)質可發(fā)性聚苯乙烯共聚樹脂的技術缺陷，本發(fā)明提供一種可發(fā)性聚苯乙烯制備方法。
[0004]可發(fā)性聚苯乙烯制備方法，包含如下步驟:
步驟1.將去離子水和引發(fā)劑加入反應釜內，用氮氣置換至少2次；
步驟2.加入聚乙烯、共聚單體和交聯(lián)劑，攪拌均勻；
步驟3.升溫至50-80攝氏度，反應12小時以上；
步驟4.過濾、水洗、干燥后得到無定形聚乙烯共聚樹脂；
步驟5.粉碎無定形聚乙烯共聚樹脂，加入發(fā)泡劑，攪拌升溫，浸潰后冷卻，再在高溫蒸汽中發(fā)泡。
[0005]優(yōu)選的，所述步驟I中所述引發(fā)劑和去離子水按質量比1:150-300加入。
[0006]優(yōu)選的，所述共聚單體為丙烯腈或苯乙烯。
[0007]優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯。
[0008]優(yōu)選的，步驟3的反應溫度為60攝氏度。
[0009]優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過氧化月桂酰。
[0010]優(yōu)選的，所述步驟I中還加入了分散劑，所述分散劑為羥丙基甲基纖維素。
[0011]本發(fā)明所述可發(fā)性聚苯乙烯制備方法，制得的可發(fā)性聚苯乙烯共聚樹脂的阻隔性、阻燃性、機械強度均性能優(yōu)越，制造過程簡單，原料易于大規(guī)模獲取，適合工業(yè)量產。
【具體實施方式】
[0012]以下給出本發(fā)明一個【具體實施方式】。
[0013]可發(fā)性聚苯乙烯制備方法，包含如下步驟:
步驟1.將去離子水和引發(fā)劑加入反應釜內，用氮氣置換至少2次；
步驟2.加入聚乙烯、共聚單體和交聯(lián)劑，攪拌均勻；
步驟3.升溫至50-80攝氏度，反應12小時以上；
步驟4.過濾、水洗、干燥后得到無定形聚乙烯共聚樹脂；
步驟5.粉碎無定形聚乙烯共聚樹脂，加入發(fā)泡劑，攪拌升溫，浸潰后冷卻，再在高溫蒸汽中發(fā)泡。
[0014](I)聚苯乙烯，聚苯乙烯在發(fā)泡用聚苯乙烯共聚樹脂中的含量范圍較寬，可在10%?85 %范圍選擇，最好在30 %?80 %之間，其余為共聚單體。如果聚苯乙烯含量太高，則樹脂的結晶度高，發(fā)泡性下降；如果聚苯乙烯含量太低，則聚苯乙烯樹脂具有的特性(阻隔性、阻燃性、機械強度、耐油性、耐化學腐蝕性等)降低。(2)共聚單體，可選用的能與聚苯乙烯共聚的單體很多，如:氯乙烯(VC)、溴乙烯、醋酸乙烯(VAc)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、甲基丁烯、苯乙烯(St)、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI)、無水馬來酸、丙烯酰胺等。最常選用的共聚單體為AN、St、MMA、MA、N-PMI等。這些單體可單獨與聚苯乙烯共聚，也可兩種以上混合與聚苯乙烯共聚。選用不同的單體和用量，除改善樹脂的加工性能外，還有一系列的其他性能調節(jié)作用。如:增加St的用量可提高樹脂的發(fā)泡性，增加N-PMI的用量可提高樹脂的耐熱性，增加AN的用量可提高樹脂的耐油性和耐腐蝕性。(3)交聯(lián)劑，在聚苯乙烯共聚樹脂中引入少量的交聯(lián)劑，可使發(fā)泡均勻，發(fā)泡倍率穩(wěn)定，發(fā)泡體的獨立氣泡率和機械強度提高?？蛇x用的交聯(lián)劑有:二乙烯基苯、1，3_ 丁二烯二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯等。通常選用一種，其中以二乙烯基苯最常用，用量多在單體總量的0.2 %以下，超過0.2 %則發(fā)泡性下降。(4)引發(fā)劑，聚苯乙烯懸浮共聚一般選用油溶性的引發(fā)劑，例如:過氧化月桂酰(LPO)、過氧化二苯甲酰(IPP)、過氧化二碳酸二異丙酯(BPO)、過氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCPD)、偶氮二異丁腈(AIBN)等。一般聚合溫度較高時選用活性較低的引發(fā)劑(如LP0)，溫度較低時選用活性較高的引發(fā)劑(如IPP)，以控制適當?shù)南鄬Ψ肿淤|量。(5)分散劑，聚苯乙烯懸浮共聚所用的分散劑通常為羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素(MC)、纖維素甲基醚、聚乙烯醇等，以及某些無機懸浮分散劑。一般選一種或兩種混合使用]。(6)發(fā)泡劑，一般為揮發(fā)性的有機物理發(fā)泡劑，可選用的發(fā)泡劑有:丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷等脂肪族烴類；氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等氯代烷烴類；三氯一氟甲烷(Fll)、二氯二氟甲烷(F12)、一氯二氟乙烷、二氯二氟乙烷等氟氯代烴；二甲醚、甲乙醚等醚類?？稍谶@些發(fā)泡劑中選一種或兩種以上混合使用，發(fā)泡劑在樹脂中的含量在I %?40 %范圍內確定。選用發(fā)泡劑時，應考慮發(fā)泡劑對樹脂的溶解性、沸點以及在發(fā)泡溫度下的蒸氣壓等。溶解度參數(shù)一般要求在5.7?7.0 (cal/cm3)1/2之間，溶解度參數(shù)太大易使樹脂部分溶解，太小發(fā)泡劑難以引入到樹脂中。
[0015]一個【具體實施方式】為將去離子水200份(Wt) ,HPMC分散劑0.4份、LPO引發(fā)劑0.8份加入反應釜內，用氮氣置換數(shù)次后，加入聚苯乙烯50份、AN 20份、St 30份、二乙烯基苯交聯(lián)劑0.05份，開動攪拌器，升溫至60 °C進行聚合。反應24 h后，過濾出生成的樹脂，水洗，干燥。聚合轉化率為99 %，制得的樹脂為平均粒徑約380 μ m的無定形聚苯乙烯共聚樹脂。
[0016]將制得的樹脂粒子用粉碎機粉碎，以調節(jié)粒徑的大小。粉碎機的溫度控制在10 V以下，制得平均粒徑為80?170 μ m的聚苯乙烯共聚樹脂粒子。接著，將粉碎后的樹脂粒子100份加入反應釜中，用氮氣置換后，加入混合比為1:1的三氯一氟甲烷(Fll)和二氯二氟甲烷(F12)發(fā)泡劑300份，攪拌并升溫至60 °C，浸潰10 h，冷卻后取出。最后將含發(fā)泡劑的樹脂粒子在120 V的蒸汽下發(fā)泡，制得發(fā)泡粒子。也可在使用時進行現(xiàn)場加熱發(fā)泡。
[0017]以上所述的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述實施例并非用以限制本發(fā)明的專利保護范圍，因此凡是運用本發(fā)明的說明書內容所作的等同結構變化，同理均應包含在本發(fā)明的保護范圍內。
【主權項】
1.可發(fā)性聚苯乙烯制備方法，其特征在于，包含如下步驟: 步驟1.將去離子水和引發(fā)劑加入反應釜內，用氮氣置換至少2次； 步驟2.加入聚乙烯、共聚單體和交聯(lián)劑，攪拌均勻； 步驟3.升溫至50-80攝氏度，反應12小時以上； 步驟4.過濾、水洗、干燥后得到無定形聚乙烯共聚樹脂； 步驟5.粉碎無定形聚乙烯共聚樹脂，加入發(fā)泡劑，攪拌升溫，浸潰后冷卻，再在高溫蒸汽中發(fā)泡。2.—種如權利要求1所述可發(fā)性聚苯乙烯制備方法，其特征在于，所述步驟I中所述引發(fā)劑和去離子水按質量比1:150-300加入。3.—種如權利要求1所述可發(fā)性聚苯乙烯制備方法，其特征在于，所述共聚單體為丙烯腈或苯乙烯。4.一種如權利要求3所述可發(fā)性聚苯乙烯制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯。5.一種如權利要求1所述可發(fā)性聚苯乙烯制備方法，其特征在于，步驟3的反應溫度為60攝氏度。6.一種如權利要求2所述可發(fā)性聚苯乙烯制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化月桂酰。7.—種如權利要求6所述可發(fā)性聚苯乙烯制備方法，其特征在于，所述步驟I中還加入了分散劑，所述分散劑為羥丙基甲基纖維素。
【專利摘要】可發(fā)性聚苯乙烯制備方法，包含如下步驟：步驟1.將去離子水和引發(fā)劑加入反應釜內，用氮氣置換至少2次；步驟2.加入聚乙烯、共聚單體和交聯(lián)劑，攪拌均勻；步驟3.升溫至50-80攝氏度，反應12小時以上；步驟4.過濾、水洗、干燥后得到無定形聚乙烯共聚樹脂；步驟5.粉碎無定形聚乙烯共聚樹脂，加入發(fā)泡劑，攪拌升溫，浸漬后冷卻，再在高溫蒸汽中發(fā)泡。本發(fā)明所述可發(fā)性聚苯乙烯制備方法，制得的可發(fā)性聚苯乙烯共聚樹脂的阻隔性、阻燃性、機械強度均性能優(yōu)越，制造過程簡單，原料易于大規(guī)模獲取，適合工業(yè)量產。
【IPC分類】C08F220/44, C08F255/02, C08F212/36, C08F257/02, C08L51/00, C08L51/06, C08F212/08, C08J9/14
【公開號】CN105585668
【申請?zhí)枴緾N201410569786
【發(fā)明人】李科
【申請人】李科
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月23日