一種無鹵無紅磷阻燃熱縮標(biāo)識管及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種熱縮標(biāo)識管及其制備方法，涉及可靠的電線和電纜的識別，系統(tǒng) 信號與動力系統(tǒng)的線纜接口標(biāo)識，廣泛用于軌道交通、通信、精密儀器、汽車、船舶、飛機(jī)和 核電工業(yè)等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱縮標(biāo)識管主要應(yīng)用于電線和電纜識別，系統(tǒng)信號與動力系統(tǒng)的線纜接口標(biāo)識 等，應(yīng)用領(lǐng)域包括動車，航空航天，船舶潛艇，汽車，建筑電氣線路，精密儀器和銀行金融信 息管理系統(tǒng)等。由于熱縮標(biāo)識管由聚烯烴材料構(gòu)成，極易燃燒，現(xiàn)有的阻燃熱縮標(biāo)識管分為 有鹵產(chǎn)品和無鹵產(chǎn)品，有鹵產(chǎn)品由于其在燃燒時會產(chǎn)生致癌致畸等有害物質(zhì)，違反環(huán)保法 規(guī)。
[0003] 對于無鹵熱縮標(biāo)識管而言，高效率的阻燃劑紅磷由于色彩原因無法應(yīng)用；目前商 業(yè)化的膨脹型阻燃劑由于其對管材表面性能影響較大也無法應(yīng)用于該產(chǎn)品；而高填充MDH 和ATH由于自熄性差也無法使得管材通過阻燃測試。在保證標(biāo)識管表面性能，機(jī)械性能，熱 沖擊以及老化性能的前提下同時實現(xiàn)阻燃要求，需要采用一種高阻燃效率體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于:解決現(xiàn)有熱縮標(biāo)識管阻燃性能差的問題，提供一 種無鹵環(huán)保、阻燃性能優(yōu)異、低煙低毒、力學(xué)性能符合要求、耐熱沖擊、使用壽命長、打印字 跡清晰耐磨、可制成彩色的熱縮標(biāo)識管及制備方法。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了以下技術(shù)方案:一種無鹵無紅磷阻燃熱縮 標(biāo)識管，其特征在于，其由按照重量份數(shù)計的下列組分組成：乙烯基樹脂1〇〇份、主阻燃劑60 ~120份、協(xié)效阻燃劑10~50份、相容劑4~10份、抗氧劑2~6份、潤滑劑2~5份、色母料0~8份； 所述的乙烯基樹脂為下列物質(zhì)中的兩種或兩種以上的混合物:聚乙烯；乙烯-丙烯酸甲 酯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-辛烯共聚物； 所述聚乙稀的恪融指數(shù)MI為0.5-10g/min( 190°C); 所述主阻燃劑為下列物質(zhì)中的一種或兩種:三聚氰胺;三聚氰胺磷酸鹽;三聚氰胺聚磷 酸鹽； 所述協(xié)效阻燃劑為下列物質(zhì)中的一種或者多種的混合物:哌嗪焦磷酸鹽;4A分子篩;線 型苯氧基聚磷腈;乙二胺磷酸鹽；N-取代烷氧基受阻胺； 上述N-取代烷氧基受阻胺是N，N'-1，2-乙二胺-1，3-丙二胺與2,4,6-(2,2,6,6-四甲基 哌嗪-4-N-丁基氨基)-1，3，5-三嗪的反應(yīng)產(chǎn)物，其CAS號：191680-81-6，結(jié)構(gòu)式如下所示：
所述相容劑為下列物質(zhì)中的一種或者兩種的混合物:無規(guī)乙烯一丙烯酸酯一馬來酸酐 三元共聚物;聚醚改性硅油；γ -（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷； 所述抗氧劑為下列物質(zhì)中的一種或者多種的混合物:2,2'_硫代雙(4-甲基-6-特丁基 苯酚）；四[甲基-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯；2,6_二叔丁基對甲酚;Ν， Ν'-二(β-萘基)對苯二胺;三(2,4_二叔丁基)亞磷酸苯酯； 所述潤滑劑是下述物質(zhì)中的一種或兩種的混合物:聚乙烯蠟;硬脂酸;硬脂酸鋅;硅酮 母粒； 所述硅酮母粒是以高分子量有機(jī)硅聚合物為主要組分，和其它功能性助劑復(fù)合而成的 分散潤滑改性劑。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了以下技術(shù)方案:一種無鹵無紅磷阻燃熱縮 標(biāo)識管的制備方法，其包括以下步驟： 步驟1:取乙烯基樹脂100份、主阻燃劑60~120份、協(xié)效阻燃劑10~50份、相容劑4~10份、 抗氧劑2~6份、潤滑劑2~5份、色母料0~8份，經(jīng)過平行雙螺桿擠出機(jī)或往復(fù)式雙螺桿擠出機(jī) 造粒，然后用單螺桿擠出機(jī)擠出成管材； 步驟2:所述管材經(jīng)過鈷60或電子加速器50~160KGy輻射交聯(lián)，輻射交聯(lián)后的管材在 145~180°C溫度下擴(kuò)張2~4倍，經(jīng)過上盤，整理，編帶后得到所述無鹵無紅磷阻燃熱縮標(biāo)識 管。
[0007] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列有益效果:本發(fā)明無鹵無紅磷阻燃熱縮標(biāo)識管， 外表面光滑，經(jīng)打印后，油墨吸附性強(qiáng)，打印文字清晰完整，耐磨性符合SAE AS81531 4.6.2 (50次擦拭后字跡清晰可辨認(rèn)）；耐熱性能優(yōu)異，經(jīng)過158°C/168h老化后產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度和斷 裂伸長率遠(yuǎn)大于性能要求，能通過UL224要求的250°C/4hrs熱沖擊測試;阻燃性能突出，通 過VW-1阻燃測試。
[0008]
【具體實施方式】
[0009]本發(fā)明提出一種無鹵無紅磷阻燃熱縮標(biāo)識管，由按照重量份數(shù)計的下列組分組 成：

所述的乙烯基樹脂為下列物質(zhì)中的兩種或兩種以上的混合物:聚乙烯；乙烯-丙烯酸甲 酯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-辛烯共聚物。
[0010] 所述聚乙稀的恪融指數(shù)MI為0 · 5_10g/min( 190°C)。
[0011] 所述主阻燃劑為下列物質(zhì)中的一種或兩種的混合物:三聚氰胺;三聚氰胺磷酸鹽； 三聚氰胺聚磷酸鹽。
[0012] 所述協(xié)效阻燃劑為下列物質(zhì)中的一種或者多種的混合物:哌嗪焦磷酸鹽;4A分子 篩;線型苯氧基聚磷腈;乙二胺磷酸鹽；N-取代烷氧基受阻胺。
[0013] 上述N-取代烷氧基受阻胺是叱~'-1，2-乙二胺-1，3-丙二胺與2,4,6-(2,2,6,6-四 甲基哌嗪-4-N-丁基氨基)-1，3,5_三嗪的反應(yīng)產(chǎn)物，其CAS號：191680-81-6,結(jié)構(gòu)式如下所 示：
[0014] 所述相容劑為下列物質(zhì)中的一種或者兩種的混合物:無規(guī)乙烯一丙烯酸酯一馬來 酸酐三元共聚物;聚醚改性硅油；γ -（2,3_環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。
[0015] 所述抗氧劑為下列物質(zhì)中的一種或者多種的混合物：2,2'_硫代雙(4-甲基-6-特 丁基苯酚）；四[甲基-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯；2,6_二叔丁基對甲 酚;Ν，Ν'_二(β-萘基)對苯二胺;三(2,4_二叔丁基)亞磷酸苯酯。
[0016] 所述潤滑劑是下述物質(zhì)中的一種或兩種的混合物:聚乙烯蠟;硬脂酸;硬脂酸鋅； 娃酮母粒。
[0017] 所述硅酮母粒是以高分子量有機(jī)硅聚合物為主要組分，和其它功能性助劑復(fù)合而 成的分散潤滑改性劑。
[0018] 本發(fā)明還提出了上述無鹵無紅磷阻燃熱縮標(biāo)識管的制備方法，其包括以下步驟： 步驟1:取乙烯基樹脂100份、主阻燃劑60~120份、協(xié)效阻燃劑10~50份、相容劑4~10份、 抗氧劑2~6份、潤滑劑2~5份、色母料0~8份，經(jīng)過平行雙螺桿擠出機(jī)或往復(fù)式雙螺桿擠出機(jī) 造粒，然后用單螺桿擠出機(jī)擠出成管材； 步驟2:所述管材經(jīng)過鈷60或電子加速器50~160KGy輻射交聯(lián)，輻射交聯(lián)后的管材在 145~180°C溫度下擴(kuò)張2~4倍，經(jīng)過上盤，整理，編帶后得到所述無鹵無紅磷阻燃熱縮標(biāo)識 管。
[0019] 制備實施例1 按照下表所列的重量稱取各組分。
[0020] 上述材料經(jīng)過平行雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，然后用單螺桿擠出機(jī)擠出成管材。
[0021] 所述管材經(jīng)過鈷60輻射50KGy交聯(lián)，輻射交聯(lián)后的管材在175°C溫度下擴(kuò)張3倍，上 盤，整理，編帶得到熱縮標(biāo)識管，其性能如下。
[0022]阻燃性:母料極限氧指數(shù)^40,成品管通過w-1阻燃性能測試。
[0023]煙霧毒性:根據(jù)NFF16-101測試標(biāo)準(zhǔn)測得材料毒性指數(shù)ITC為24.56，最大比光密度 Dm為98，測試第一個4分鐘的不透光性V0F4為92，材料煙霧毒性等級為F1級。
[0024] 力學(xué)性能:拉伸強(qiáng)度12. IMPa，斷裂伸長率423%。
[0025] 體積電阻率:1.96 X 1015 Ω *cm，絕緣耐壓測試2500V/60S無擊穿。
[0026] 老化性能：158°C/168hrs老化后拉伸強(qiáng)度11.8MPa，斷裂伸長率415%，老化后體積 電阻率 1.17 Χ1016Ω*〇ιι。
[0027] 熱沖擊:250°C/4hrs熱沖擊后，管材在芯棒上纏繞，無裂紋出現(xiàn)。
[0028] 打印性能:成管表面打字清晰耐磨，耐磨性符合SAE AS81531 4.6.2(50次擦除）， 耐液體性符合MIL-STD-202F(試驗方法:215J) 低溫柔韌性:_30°C/lhr冷彎實驗，管材在芯棒上纏繞，無裂紋出現(xiàn)。
[0029] 銅腐蝕和銅穩(wěn)定性通過UL224標(biāo)準(zhǔn)。
[0030] 制備實施例2 按照下表所列的重量稱取各組分。
[0031]上述材料經(jīng)過往復(fù)式雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，然后用單螺桿擠出機(jī)擠出成管材。 [0032]所述管材經(jīng)過電子加速器輻射120KGy交聯(lián)，輻射交聯(lián)后的管材在175°C溫度下擴(kuò) 張3倍，上盤，整理，編帶得到熱縮標(biāo)識管，其性能如下。
[0033]阻燃性:母料極限氧指數(shù)^40,成品管通過w-1阻燃性能測試。
[0034]煙霧毒性:根據(jù)NFF16-101測試標(biāo)準(zhǔn)測得材料毒性指數(shù)ITC為22.56，最大比光密度 Dm為96，測試第一個4分鐘的不透光性V0F4為90，材料煙霧毒性等級為F1級。
[0035] 力學(xué)性能:拉伸強(qiáng)度11 · 8MPa，斷裂伸長率353%。
[0036] 體積電阻率:1.76 X 1015 Ω *cm