一種基于均相和非均相兩段反應(yīng)的聚乙烯醇縮丁醛合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于樹脂合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于均相和非均相兩段反應(yīng)的聚乙烯醇縮丁醛合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為一種聚合物樹脂，主要用于汽車及建筑行業(yè)，可作為汽車擋風(fēng)玻璃的中間粘合層、防彈玻璃、建筑涂料粘合劑，是太陽能電池光伏基板的密封材料、LED基板制作過程中的重要材料。
[0003]高質(zhì)量PVB要求縮醛度達到78%以上，即帶有縮醛基團的鏈段占整個分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于78%，并且羥基均勻分布，以滿足粘合層的透光性指標(biāo)，尤其對于LED基板制作的中間耗材，縮醛度的要求甚至更高。
[0004]在沉淀法制備PVB工藝中，原料聚乙烯醇(PVA)是親水性分子，丁醛作為有機物與PVA相容性差，在水中的溶解度低，因而在反應(yīng)初期以液滴形式存在。在反應(yīng)過程中，丁醛液滴附近的PVA與部分溶解的丁醛首先形成低縮醛度PVB。當(dāng)縮醛度達到臨界值(20?30%)時，PVB從溶液中析出，此時容易包裹未反應(yīng)的PVA。在傳統(tǒng)工藝中，由于丁醛一次性加入反應(yīng)體系，反應(yīng)初期必須嚴(yán)格控制低溫、鹽酸滴加速度等條件，同時使用強攪拌設(shè)備才能保證形成微米級的PVB，以便于后續(xù)固液反應(yīng)過程的開展，這對于反應(yīng)裝備和工藝的設(shè)計提出了很高的要求。一旦設(shè)備或操作條件不能滿足要求，體系中容易形成包裹PVA的PVB大顆粒，導(dǎo)致丁醛在內(nèi)擴散阻力的影響下難以進一步深入固體內(nèi)部完成后續(xù)反應(yīng)，從而對最終的縮醛度產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種基于均相和非均相兩段反應(yīng)的聚乙烯醇縮丁醛合成方法。
[0006]—種基于均相和非均相兩段反應(yīng)的聚乙烯醇縮丁醛合成方法，包含如下步驟:
[0007](1)在5?35°C下向PVA水溶液中加入部分正丁醛，并加入HC1溶液，充分混合，進行均相反應(yīng)，反應(yīng)時長不少于30min，得到均相溶液；其中正丁醛與PVA的質(zhì)量比低于
0.15:1，HC1 與 PVA 的質(zhì)量比為(0.02 ?0.5): 1 ;
[0008](2)將剩余的正丁醛以液滴的形式一次性分散到步驟(1)所述均相溶液中，使正丁醛總加入量與PVA加入量的質(zhì)量之比為(0.5?1.0):1，維持反應(yīng)溫度，使其在非均相條件下反應(yīng)0.5?4h ;隨后升溫至50?65°C，繼續(xù)反應(yīng)1?8h至反應(yīng)完成，最后降溫至25?45°C，得到PVB漿液；
[0009](3)對PVB漿液進行過濾、洗滌、干燥，得到PVB產(chǎn)品。
[0010]步驟(1)中PVA水溶液中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%，HC1溶液中HC1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于37.5%。[0011 ] 步驟(2)中所述液滴的粒徑在500 μ m以內(nèi)。
[0012]反應(yīng)所采用的反應(yīng)設(shè)備為攪拌釜、高速乳化機或微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，以及它們的組合。
[0013]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明控制第一階段正丁醛的加入量，保證體系在均相條件下完成第一階段反應(yīng)，使反應(yīng)后體系接近析出固體PVB的臨界狀態(tài)，反應(yīng)后的溶液呈均一態(tài)、不含固體的均相溶液，此第一階段反應(yīng)降低了溶液中PVA分子中的羥基密度，提高了PVA分子的親油性，并且這種帶有少量縮醛基的PVA分子有效降低了后期反應(yīng)的負(fù)荷，有利于加速第二階段加入正丁醛的溶解過程。以臨近沉淀點的均相溶液為第二階段反應(yīng)的反應(yīng)液，在強分散條件下快速加入剩余正丁醛，在PVB沉淀生成前完成絕大部分半縮醛反應(yīng)和部分縮醛反應(yīng)，有利于產(chǎn)物的高縮醛度及其均勻性；通過體系的高過飽和度使PVB顆粒迅速沉淀，根據(jù)結(jié)晶學(xué)的基本原理，這種沉淀方式十分有利于形成大量微米級顆粒，獲得的微米級多孔顆粒有效減小第二階段非均相反應(yīng)的負(fù)荷與傳遞阻力，從而保證了后續(xù)反應(yīng)的順利進行，實現(xiàn)在非均相條件下正丁醛的快速轉(zhuǎn)化；微米級顆粒進一步在升溫條件下完成最終的縮醛反應(yīng)，從而得到高縮醛度的PVB產(chǎn)品。
[0014]本發(fā)明采用基于均相與非均相兩段反應(yīng)的PVB合成方法，所得產(chǎn)品PVB的縮醛度為78?82%、羥值(乙烯醇基團占整個分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù))在16?20%范圍內(nèi)可調(diào)控，以數(shù)均分子量75000土5000的PVA為原料合成的PVB，其5%乙醇溶液的粘度為60?115mPa.s，能夠滿足汽車級、建筑級等多種膜片及粘結(jié)劑的生產(chǎn)要求。本發(fā)明在保證產(chǎn)物PVB高縮醛度的同時大大提高了丁醛利用率，節(jié)約了物料成本和后續(xù)洗滌成本。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。應(yīng)該強調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。
[0016]下述實施例在攪拌釜中進行，在應(yīng)用過程中亦可使用其他化工生產(chǎn)裝置。
[0017]—種基于均相和非均相兩段反應(yīng)的聚乙烯醇縮丁醛合成方法，包括如下步驟:
[0018](1)配制PVA水溶液，加入部分正丁醛，并加入HC1溶液，充分混合，均相條件下發(fā)生反應(yīng)，得到均相溶液；
[0019](2)將剩余的正丁醛以液滴的形式一次性分散到步驟(1)所述均相溶液中，在非均相條件下進行反應(yīng)，隨后升溫繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)完成，得到PVB漿液；
[0020](3)對PVB漿液進行常規(guī)過濾、洗滌、干燥，得到PVB產(chǎn)品。
[0021]取樣分析其縮醛度、羥值和5%乙醇溶液的粘度。
[0022]實施例1
[0023]反應(yīng)條件:PVA水溶液中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% ;加入少量正丁醛和HC1溶液形成均相混合溶液，其中正丁醛與PVA的質(zhì)量比為0.06:1，HC1與PVA的質(zhì)量比為0.15:1，HC1溶液中HC1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%;均相反應(yīng)的反應(yīng)溫度為35°C，時間為50min ;剩余正丁醛加入之后，非均相反應(yīng)進行1.5h，正丁醛總量與反應(yīng)溶液中初始PVA的質(zhì)量比為0.65:1 ;再在65°C的反應(yīng)溫度下，繼續(xù)反應(yīng)3.0h ;最后降溫至35°C。
[0024]反應(yīng)結(jié)果:產(chǎn)物PVB的縮醛度為79.1 %，羥值為18.3 %，5 % PVB乙醇溶液的粘度為 89mPa.s。
[0025]實施例2
[0026]反應(yīng)條件:PVA水溶液中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%;加入少量正丁醛和HC1溶液形成均相混合溶液，其中正丁醛與PVA的質(zhì)量比為0.10:1，HC1與PVA的質(zhì)量比為0.10:1 ;HC1溶液中HC1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%;均相反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30°C，時間為90min ;剩余正丁醛加入之后，非均相反應(yīng)進行0.5h，正丁醛總量與反應(yīng)溶液中初始PVA的質(zhì)量比為0.64:1 ;再在65°C的反應(yīng)溫度下，繼續(xù)反應(yīng)2.0h ;最后降溫至30°C。
[0027]反應(yīng)結(jié)果:產(chǎn)物PVB的縮醛度為78.6 %，羥值為19.3 %，5 % PVB乙