制造abs-模制組合物的方法
【專利說明】制造 ABS-模制組合物的方法
[0001] 發(fā)明概述
[0002] 本發(fā)明涉及制備增韌熱塑性聚合物模制組合物，特別是ABS-模制組合物以及聚 合物混合物的方法。
[0003] 所制備的這些熱塑性聚合物組合物包含如下或由其組成：
[0004] A)20_80%以重量計的至少一種水潤（water-moist)彈性體組分A，包含至多 40%，優(yōu)選至多30%的以重量計的殘留水，
[0005] B) 20-80%以重量計的至少一種熱塑性聚合物B，
[0006] C) 0-40%以重量計的至少一種其他聚合物C，和
[0007] D) 0-60%以重量計的一或多種添加劑D。
[0008] 所述重量百分比是相對熱塑性聚合物組合物的總重而言的，組分（A)的重量百分 比是相對所述彈性體組分的干重而言的。
[0009] 制備所述組合物是通過在擠出機中混合所述彈性體組分A和熱塑性聚合物B，以 及如果存在的其他聚合物C，以及如果存在的一或多種添加劑D。所述方法包括如下步驟：
[0010] a)在水溶液（aqueous)沉淀步驟（I)中，將彈性體組分A與一定份數(shù)（parts)的 一或幾種其它組分分別或一起沉淀，其中用于沉淀的含水組合物包含相對所述彈性體組分 A的干重不到5. 0%，優(yōu)選不到4. 0%以重量計的一或多種鹽，
[0011] b)機械脫水所述彈性體組分A (V)，
[0012] 其中將組分A，B，以及如果存在的C和D進(jìn)料（fed)到擠出機，所述擠出機具有至 少兩個在相同方向或相反方向旋轉(zhuǎn)并具有螺桿直徑Ds的螺桿，并且，在輸送方向，所述擠 出機基本由下述組成：
[0013] -至少一個計量段MS，彈性體組分A通過計量裝置進(jìn)入該段再進(jìn)料到所述擠出 機，
[0014] -至少一個擠壓段（squeeze section) SS，其用作脫水所述彈性體組分A并包含 至少一個第一減速元件（retarding element)和至少一個在所述第一減速元件上游存在的 脫水孔，
[0015] -至少一個進(jìn)料段FS，其中所述熱塑性聚合物B作為熔體引入所述擠出機，
[0016] -至少一個塑化段PS，其設(shè)置有混合或捏合元件，
[0017] -至少一個最終脫揮發(fā)成分（devolatilization)段VS，其設(shè)置有至少一個脫揮 發(fā)成分孔并且在其中剩余的水作為蒸汽去除，和
[0018] -排出區(qū)ZZ，其中如果存在組分C和/或D，彼此一起或分別進(jìn)料到所述擠出機。
[0019] 在一方法步驟（one process step)中，在水溶液沉淀步驟（I)中，所述彈性體組 分A用相對在含水組合物中，所述彈性體組分A的干重不到5. 0 %，優(yōu)選不到4. 0 %并更優(yōu) 選不到3. 5%以重量計的鹽沉淀，然后在隨后的燒結(jié)步驟（II)中在100°C _125°C，優(yōu)選低 于120°C，更優(yōu)選低于115°C并通常100°C -IKTC的溫度處理。在優(yōu)選實施方案中，所述方 法包括步驟（IV)，其中在燒結(jié)步驟（II)后用水洗滌組分A。洗滌用水的量為基于組分A總 干重（100% )的>1 %，優(yōu)選>5%，特別優(yōu)選>10%。
[0020] 本發(fā)明還涉及用所述方法制備的模制材料，及所述模制材料的用于制備薄膜、纖 維和模制品的用途。本發(fā)明還涉及由所述熱塑性組合物，以及如果存在的其他聚合物組分 制成的薄膜、纖維和模制品。
【背景技術(shù)】
[0021] 可接枝的或未接枝的粒狀橡膠經(jīng)常用作用于增韌熱塑性聚合物或其它塑料的彈 性體組分。這類橡膠，特別是聚丁二烯或聚丙烯酸酯橡膠，通常在含水體系中制備，例如通 過乳液或懸浮聚合。它們優(yōu)選用作本發(fā)明的組分A。在懸浮聚合中形成的或在乳液聚合中 沉淀的顆粒（例如通過添加凝結(jié)沉淀劑）常常用水洗滌并通過合適的脫水方法脫水，如過 篩、壓出、過濾、傾析、沉降出來、離心或部分加熱干燥，例如借助于氣動干燥器（pneumatic dryer)。通過噴霧干燥部分脫水也是可以的。部分脫水的彈性體產(chǎn)品通常是可以獲得的。 US 6, 165, 399描述了這樣一種方法，然而它沒有公開如何最小化來自所述彈性體組分的沉 淀步驟（I)的鹽濃度。高鹽濃度導(dǎo)致在最終熱塑性聚合物組合物，特別是ABS產(chǎn)物可見的一 鹽斑點（specks) "。
[0022] 常用的接枝橡膠（組分A)是用苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN)接枝的聚丁二烯橡 膠和用SAN-共聚物接枝的聚-丙烯酸正丁酯橡膠，或由多接枝層（stage)組成的并基于丁 二稀、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯腈的橡膠。
[0023] 部分脫水后獲得的橡膠的殘留水含量是以重量計至多60%，通常至多40%，通常 10-30%，且通常是由一個需消耗大量能源的干燥步驟除去。獲得為粉末狀的干燥橡膠然后 通過熔融摻入以粉末或顆粒存在的一或多種熱塑性組分中，形成終產(chǎn)物。其中的橡膠聚合 物和基質(zhì)聚合物一起沉淀并干燥的方法是已知的。由于細(xì)粉塵含量，橡膠粉末趨于在干燥 和摻入熱塑性塑料期間進(jìn)行自發(fā)點火。
[0024] 根據(jù)DE-A20 37 784,部分脫水的接枝橡膠可以在超大氣壓力混入SAN-共聚物熔 體，并且含此接枝橡膠的熱塑性組合物能通過水的蒸發(fā)而獲得。此方法需要相對較大量的 電能。EP-AO 534 235描述了一種用于制備增韌熱塑性塑料的方法，是通過將進(jìn)行部分機 械脫水的橡膠摻入高于所述熱塑性塑料的軟化點的熱塑性塑料，在一臺主擠出機中進(jìn)行摻 入，并且在所述主擠出機的側(cè)面安裝的側(cè)擠出機進(jìn)行橡膠的部分脫水。通過在進(jìn)料點前和 后存在的脫揮發(fā)成分孔，留在橡膠中的殘留水在摻入期間作為蒸汽除去。這種方法的一個 缺點是為制備耐沖擊的熱塑性組合物必需操作兩臺擠出機。
[0025] DE 94 21 779U1公開了一種用于復(fù)合濕潤聚合物材料的擠出機，其中洗滌過的塑 料廢料使用填料（stuffing)裝置（填料螺桿）被推入擠出機。附著在切碎的塑料片上的 水通過在所述擠出機中的開口去除，所述開口設(shè)置有螺紋，以保持所述塑料。
[0026] US 5, 151，026描述了一種擠出機，其中對粉碎和洗滌過的水含量為至多50%以 重量計的塑料廢料進(jìn)行脫水。為了這個目的，具有左旋螺紋的短段存在于擠出機螺桿中，其 在通常方式具有右旋螺紋。脫揮發(fā)成分孔存在于左旋螺紋段或左旋螺紋緊前的區(qū)域。
[0027] 所述擠出機內(nèi)容物由于左旋螺紋的減速作用在此區(qū)域受到高壓（壓力最大值）， 并且所述脫揮發(fā)成分孔因此必須通過擠出機防止聚合物形成的裝置來關(guān)閉。這種在技術(shù)上 復(fù)雜的密封是不利的。US 5, 232, 649描述了相應(yīng)方法。
[0028] EP-AO 233 371公開了一種用于制備熱塑性樹脂的方法，其中混合接枝橡膠、水溶 性沉淀劑和有機溶劑的膠乳以得到兩相混合物，并將水相分離除去。在擠出機中將有機相 脫揮發(fā)分，與苯乙烯/丙烯腈共聚物的計量熔體混合，并再次脫揮發(fā)成分并排出產(chǎn)品。這些 昂貴的方法的缺點在于，最初必須使用大量的水，然后再去除，必須處理昂貴并且快速蒸發(fā) 的有機溶劑，并且接枝橡膠粒子在加入SAN熔體之前脫揮發(fā)成分期間越來越受外流氣體夾 帶（entrained)〇
[0029] JP-AOl 123 853(1989)公開了一種方法，其中接枝橡膠的膠乳、水溶性沉淀劑和 有機溶劑在捏合機中混合，使膠乳凝集。凝集的膠乳在捏合機中分離開，并在擠出機中進(jìn)一 步脫水并脫揮發(fā)成分。所述方法的缺點在于，必須處理大量液體，結(jié)果是吞吐量（每單位時 間的產(chǎn)物的量）低，膠乳凝集是方法的一部分，并且在一個技術(shù)復(fù)雜的捏合機（而不是，例 如，在一個簡單的攪拌容器中）進(jìn)行，并且該沉淀劑的溶液可能會引起捏合機中的腐蝕。
[0030] JP-A22 86 208(1990)描述了一種用于脫水熱塑性模制材料的雙螺桿擠出機， 其具有右旋螺紋的螺桿各具有兩個左旋螺紋段。水以液體形式通過在擠出機機筒中的一 Seiher外殼（housings) 篩樣插入物并穿過脫揮發(fā)成分孔以蒸汽出現(xiàn)。然而，所述Seiher 外殼傾向于被出現(xiàn)的聚合物材料逐漸堵塞，如DE-A1579106為了脫水合成橡膠所述。模制 材料的制備方法是如此易出問題。擠出機必須停止以清潔被向外出的聚合物堵塞的Seiher 外殼，然后Seiher外殼必須被拆卸、清潔和重新組裝。
[0031] 這些停工令使用Seiher外殼的方法不經(jīng)濟（操作時間短）。
[0032] JP-A1-202 406(1989)同樣描述了一種方法，其中濕潤的橡膠狀聚合物首先在擠 出機中，在設(shè)置有Seiher外殼的區(qū)域中部分脫水，然后剩余的水在一個大氣壓的和三個下 游減壓的脫揮發(fā)成分區(qū)中除去。除了不利的，易受影響的Seiher外殼，此方法還包括一個 昂貴的減壓脫揮發(fā)成分區(qū)。
[0033] JP-A57 16 7303(1982)描述了一種方法，其中聚合物粒子從它們的水性懸浮液 (漿液）通過過濾分離出來，并在擠出機中進(jìn)一步脫水，水穿過Seiher外殼而出。該擠出機 的內(nèi)容物然后受熱，在壓力下熔融，脫揮發(fā)成分兩次，與添加劑混合并排出。此方法的主要 缺點是在擠出機中使用很容易逐漸堵塞的Seiher外殼，會導(dǎo)致操作時間短。
[0034] JP-A4008 754描述了一種用于制備熱塑性樹脂的方法，其中，二烯接枝橡膠的膠 乳在一個雙螺桿擠出機中脫水，水穿過Seiher外殼而出。該擠出機內(nèi)容隨后脫揮發(fā)成分并 熔融，在此之后的乙烯基聚合物的熔體被供給到擠出機。這種方法也需要使用會帶來問題 的Seiher外殼。
[0035] US 4, 802, 769描述了一種擠出機，其中，橡膠聚合物的漿料是與苯乙烯/丙烯腈 共聚物一起加工，得到一種熱塑性塑料。通過一個三階段的脫揮發(fā)成分法，水以液體形式穿 過Seiher外殼并作為蒸汽出現(xiàn)。除了逐漸被堵塞的Seiher外殼，缺點在于設(shè)置有Seiher 外殼的擠出機部分被加熱，并且由于減速元件的倍數(shù)壓力積聚出現(xiàn)在脫揮發(fā)成分部分，其 結(jié)果是聚合物材料經(jīng)受高的熱和機械應(yīng)力。
[0036] US 6, 165, 399描述了一種方法，其允許以技術(shù)上簡單的方式，盡可能在一方法步 驟中，制備包含至少一種水潤彈性體組分的耐沖擊的熱塑性塑料和一種或多種熱塑性脆性 的聚合物。它還描述了一種方法，借助于該法，通過將所述熱塑性塑料與其他聚合物混合能 在一方法步驟中制備聚合物混合物。特別是，應(yīng)該提供一種方法，其具有靈活性以允許混合 彼此甚至很不同的聚合物以及混合混合比例的量大大變化的熱塑性聚合物和彈性體組分 (如果增韌熱塑性塑料具有低到非常高的橡膠含量），并且同時操作可靠。然而該文獻(xiàn)沒有 公開如何有效降低鹽濃度。

【發(fā)明內(nèi)容】