核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能復(fù)合薄膜材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]
本發(fā)明屬于電子復(fù)合材料及靜電儲(chǔ)能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及采用核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒作為填料的聚合物基復(fù)合薄膜的核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能復(fù)合薄膜材料及制備方法，該復(fù)合材料具有柔性、介電常數(shù)高、介電損耗低，擊穿場(chǎng)強(qiáng)高，儲(chǔ)能密度高等特點(diǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002]電介質(zhì)可用于制作電容、電感、濾波器等，作為主要的無(wú)源器件廣泛應(yīng)用于電子電路中，能夠?qū)崿F(xiàn)隔直通交、耦合、旁路、濾波、調(diào)諧回路、能量轉(zhuǎn)換、控制等方面的功能。目前，在微電子工業(yè)中，超過(guò)98%的電容、電感等無(wú)源器件采用分立元件，它們占用了 70%以上的線路板空間。采用將分立元件嵌入印刷線路板內(nèi)部進(jìn)行封裝的嵌入式封裝技術(shù)是實(shí)現(xiàn)電子器件整機(jī)小型、輕量和薄型化的關(guān)鍵。嵌入式封裝要求采用嵌入式電容器，該電容器材料必須有較高的介電常數(shù)并且與印刷線路板所采用的有機(jī)材料具有良好的相容性。目前所采用的表面貼裝電容器基本上都是多層陶瓷電容器(MLCC)，雖然陶瓷電容器材料具有極高的介電常數(shù)，但是其較高的燒結(jié)溫度使其工藝復(fù)雜，耗能大，柔韌性差，同時(shí)陶瓷材料與有機(jī)物之間相容性較差，這些都決定了陶瓷電容器不適于作為嵌入式電容器的介質(zhì)材料使用。高儲(chǔ)能聚合物基復(fù)合材料可以同時(shí)具有介電常數(shù)高、介電損耗低、易加工等優(yōu)良性能，柔性復(fù)合材料還可以制成薄膜，用以制造嵌入式電容器或儲(chǔ)能電容器，以適應(yīng)電子器件小型化的趨勢(shì)，使其成為目前介電材料的熱點(diǎn)研究方向。從理論上講，在外電場(chǎng)相同的情況下，具有更高介電常數(shù)的電介質(zhì)材料能夠儲(chǔ)存更多的電荷，從而獲得更高的能量存儲(chǔ)密度。雖然絕大多數(shù)聚合物材料具有極高的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)(> 100 MV/m)，但是其本征相對(duì)介電常數(shù)很小(2-3),使得材料所能達(dá)到的儲(chǔ)能密度也較低2 kJ/L)。因此需要向聚合物基體中添加第二相，以提高其介電常數(shù)。
[0003]鈦酸鋇(ΒΤ0)基陶瓷是一種典型的鐵電體高介電材料，具有價(jià)格低、易制備、介電常數(shù)高、等效串聯(lián)電阻小、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是較為理想的填充材料。然而無(wú)機(jī)材料的填充雖然能夠獲得較高的介電常數(shù)，但是會(huì)降低聚合物的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，這是因?yàn)榛w與填料之間形成的過(guò)渡區(qū)域具有與基體和填料顯著不同的化學(xué)成分，稱之為界面層。界面層的厚度、界面結(jié)構(gòu)、界面相容性及粗糙程度等對(duì)材料的物理和化學(xué)性能有很大影響甚至起到控制作用。界面強(qiáng)相互作用的出現(xiàn)使得納米粒子的分散取向與聚合物鏈取向運(yùn)動(dòng)協(xié)同，能夠引起界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)；相反，聚合物納米縫合材料在沒(méi)有界面強(qiáng)相互作用時(shí)，會(huì)顯示較弱的兩相取向和形變期間強(qiáng)烈的空穴現(xiàn)象。將陶瓷納米填料簡(jiǎn)單地混入聚合物基體中，由于填料與基體間的相互作用較弱，制得的材料普遍存在著微觀結(jié)構(gòu)可控性差、易產(chǎn)生缺陷導(dǎo)致?lián)舸﹫?chǎng)強(qiáng)下降等問(wèn)題。有機(jī)殼層雖然可以增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料與基體的相容性，一定程度上緩解由于填料團(tuán)聚產(chǎn)生缺陷而降低復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)的問(wèn)題，但是由于無(wú)機(jī)填料與基體的介電常數(shù)存在較大差異，導(dǎo)致復(fù)合材料中電場(chǎng)分布不均，電荷聚集現(xiàn)象嚴(yán)重，仍然影響其擊穿場(chǎng)強(qiáng)。
[0004]最近，國(guó)內(nèi)外許多研究者都十分關(guān)注對(duì)于填料粒子進(jìn)行表面改性，在填料與聚合物基體之間增加無(wú)機(jī)殼層，通過(guò)無(wú)機(jī)殼層形成的介電性能緩沖層，增強(qiáng)填料與聚合物之間的界面極化，改善填料與聚合物的界面相容性，提升復(fù)合材料綜合性能。如，Rahimabady等制備的二氧化鈦(T0)包覆ΒΤ0的核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，同等含量下明顯提升了復(fù)合薄膜的介電常數(shù)；Yu等以Si02殼層包覆的ΒΤ0納米粒子復(fù)合聚偏氟乙烯(PVDF)，獲得了更高的儲(chǔ)能密度；以及Zhang等通過(guò)靜電紡絲法獲得的0-1結(jié)構(gòu)BaTi03@Ti02納米纖維填料，在較低含量下就明顯提升了復(fù)合材料的介電常數(shù)。然而，目前對(duì)于這種無(wú)機(jī)核-殼納米顆粒填充介電復(fù)合薄膜的研究還較少，高效簡(jiǎn)便的無(wú)機(jī)核-殼納米顆粒制備方法還有待開(kāi)發(fā)。本發(fā)明中通過(guò)濕化學(xué)法制得一種核-殼結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)納米顆粒，經(jīng)這種核-殼結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)納米顆粒填充的聚合物基介電儲(chǔ)能復(fù)合材料的介電常數(shù)在聚合物基體的基礎(chǔ)上提高了 3倍以上，其介電損耗保持在較低水平，擊穿場(chǎng)強(qiáng)保持在較高水平，儲(chǔ)能密度提高了 5倍以上。實(shí)驗(yàn)證明這種核-殼結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)納米填料填充的聚合物基復(fù)合材料同時(shí)兼有較高的介電常數(shù)、較低的介電損耗、較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和較大的儲(chǔ)能密度，是一種有望在嵌入式電容器和靜電儲(chǔ)能器、大功率電容器等方面得到應(yīng)用的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種具有高介電常數(shù)、低介電損耗、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和高儲(chǔ)能密度的新型核-殼結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)納米填料/聚合物基介電儲(chǔ)能復(fù)合材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能復(fù)合薄膜材料，所述復(fù)合薄膜材料包括核-殼結(jié)構(gòu)納米填料、聚合物基體和結(jié)合層，核-殼結(jié)構(gòu)納米填料均勻分散在聚合物基體中；其中，所述聚合物基體的質(zhì)量百分比為50~90%，所述核-殼結(jié)構(gòu)納米填料的質(zhì)量比百分比為10~50%，所述結(jié)合層的質(zhì)量百分比為0~10%。
[0007]進(jìn)一步，所述核-殼結(jié)構(gòu)的納米填料包括納米顆粒和所述納米顆粒表面包覆的有無(wú)機(jī)殼層，所述納米顆粒的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90~95%，所述有無(wú)機(jī)殼層的質(zhì)量百分比為5~10%。
[0008]進(jìn)一步，，所述聚合物基體由聚偏氟乙稀(Polyvinylidene fluoride, PVDF)、環(huán)氧樹(shù)脂(Epoxy, EP )、聚偏氟-三氟乙烯(P (VDF-TrFE))、聚丙烯(PP )、聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯PET)、聚酰亞胺(PI)中的一種或兩種材料構(gòu)成。
[0009]進(jìn)一步，所述結(jié)合層為表面改性劑，所述表面改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-2、硅烷偶聯(lián)劑或聚乙烯吡咯烷酮PVP中選擇一種。
[0010]進(jìn)一步，所述納米填料包括鈦酸鋇或者鈦酸鎖鋇或Ba^Sri Ji03，x = 0.3-1.0中的一種構(gòu)成。
[0011]進(jìn)一步，所述有無(wú)機(jī)殼層包括二氧化娃、二氧化鈦、鈦酸鎖鋇或xTi03，x =0.3-1.0中的一種或兩種材料構(gòu)成。
[0012]進(jìn)一步，所述的核-殼結(jié)構(gòu)納米填料的粒徑尺寸為100 nm，所述無(wú)機(jī)殼層厚度為5-20 nm，所述納米顆粒粒徑尺寸為100~150 nm。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供制備上述的復(fù)合薄膜材料的方法，具體包括如下步驟: 步驟1.納米顆粒羥基化:稱取適量納米顆粒加入三口燒瓶中，加入一定量的雙氧水，
二者之間固液比為l~3g:40~70ml (納米顆粒:雙氧水)，油浴100~110 °C，磁力攪拌，回流7-9 h，離心洗滌，烘干，研磨，得到羥基化的納米顆粒，備用； 步驟2.殼層包覆:稱取步驟1制備得到的羥基化的納米顆粒，按照固液比1:80溶解在異丙醇中，邊超聲邊攪拌25-30 min,促進(jìn)其溶解，滴加適量鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-2，在溫度為65-75 °C下磁力攪拌2 h，離心，干燥，在溫度為580-1000°C下煅燒1-5 h，得到表面包覆二氧化鈦殼層的納米顆粒；其中，所述羥基化的納米顆粒與鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-2的固液比為1:0.01-0.8 ；
步驟3:稱取步驟2制備得到核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒置于有機(jī)溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中，采用超聲波振蕩分散至納米填料在溶劑內(nèi)形成穩(wěn)定懸浮液，其中，核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒與有機(jī)溶劑的固液比為1:20-30 ;
步驟4:向步驟3制備得到的懸浮液內(nèi)加入聚合物基體，攪拌使其完全均勻溶解，得到混合液；其中，納米顆粒與聚合物基體的質(zhì)量比為1:3-6 ；
步驟5:將步驟4得到的混合液置于流延機(jī)中流延，在溫度為40-60 °C烘干，使溶劑完全揮發(fā)，即得到核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物基介電儲(chǔ)能復(fù)合薄膜材料。
[0014]另一種制備上述的復(fù)合薄膜材料的方法，具體包括如下步驟:
步驟1.納米顆粒羥基化:稱取適量納米顆粒加入三口燒瓶中，加入一定量的雙氧水，二者之間固液比為l~3g:40~70ml (納米顆粒:雙氧水)，油浴100~110 °C，磁力攪拌，回流7-9 h，離心洗滌，烘干，研磨，得到羥基化的納米顆粒，備用；
步驟2.殼層包覆:二氧化鈦殼層:稱取步驟1制備得到的羥基化的納米顆粒，按照固液比1: