一種復(fù)合膜及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種液流儲(chǔ)能電池用復(fù)合膜材料，特別涉及此類膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]液流儲(chǔ)能電池是一種電化學(xué)儲(chǔ)能新技術(shù)，與其它儲(chǔ)能技術(shù)相比，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活、蓄電容量大、選址自由、可深度放電、安全環(huán)保、維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源發(fā)電儲(chǔ)能、應(yīng)急電源系統(tǒng)、備用電站和電力系統(tǒng)削峰填谷等方面。全鑰;液流儲(chǔ)能電池(Vanadium flow battery, VFB)由于安全性高、穩(wěn)定性好、效率高、壽命長(zhǎng)(壽命>15年)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為具有良好的應(yīng)用前景。
[0003]電池隔膜是液流儲(chǔ)能電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負(fù)極電解液，提供質(zhì)子傳輸通道的作用。膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學(xué)性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質(zhì)滲透率(即有較高的離子選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導(dǎo)性)。所制備電池隔膜的離子選擇性和離子傳導(dǎo)性往往存在矛盾，很難同時(shí)得到提高，因此化解離子選擇性和離子傳導(dǎo)性之間的矛盾，同時(shí)提高離子選擇性和離子傳導(dǎo)性，進(jìn)而提高其VFB性能，具有重要的實(shí)用意義。炭黑是一種無(wú)定形碳，表面積大，具有較好的吸液能力。因此，在VFB隔膜的研發(fā)中，通過(guò)共混的方法將炭黑均勻分布于隔膜中，使隔膜充分吸收電解液，有利于離子在隔膜中的傳導(dǎo)，進(jìn)而提高其離子傳導(dǎo)性，得到更優(yōu)的電池性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提高電池隔膜的離子傳導(dǎo)性，提供一種液流儲(chǔ)能電池用復(fù)合膜及其應(yīng)用。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種液流儲(chǔ)能電池用復(fù)合膜，以由有機(jī)高分子樹脂中的一種或二種以上和炭黑為原料，通過(guò)共混的方法制備形成復(fù)合膜。
[0007]所述用于制備有孔膜基體的高分子樹脂為聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酮類、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、磺化聚砜、磺化聚酰亞胺、磺化聚醚酮類、磺化聚苯并咪唑。
[0008]所述復(fù)合膜的膜孔徑尺寸為0.05?20nm，孔隙率為20?50%。
[0009]上述復(fù)合膜的制備方法，該方法采用如下步驟制備:
[0010](I)將有機(jī)高分子樹脂和炭黑溶解在有機(jī)溶劑中，在溫度為20?100°C下充分?jǐn)嚢?.5?1h制成共混溶液；其中有機(jī)高分子樹脂和炭黑的濃度為5?70wt%之間，炭黑占復(fù)合膜總質(zhì)量的I?50wt% ；
[0011]上述溶劑中還可加入易揮發(fā)性溶劑，形成混合溶劑，易揮發(fā)性溶劑在混合溶劑中的濃度為O?50wt% ；
[0012](2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無(wú)紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，揮發(fā)溶劑O?60秒，然后將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5?600s，在-20?100°C溫度下制備成復(fù)合膜；膜的厚度在20?500 μ m之間。
[0013]所述有機(jī)溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一種或二種以上；所述易揮發(fā)性非溶劑為甲醇、四氫呋喃或正己烷中一種或二種以上，樹脂的不良溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或二種以上。
[0014]這種復(fù)合膜用于液流儲(chǔ)能電池，包括全釩液流儲(chǔ)能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。
[0015]本發(fā)明的有益結(jié)果為:
[0016](I)本發(fā)明通過(guò)共混復(fù)合的方法，進(jìn)一步提高膜的離子傳導(dǎo)性，從而使膜在VFB應(yīng)用中具有更好的綜合性能。
[0017](2)本發(fā)明制備的復(fù)合膜，孔徑可調(diào)，炭黑的加入量可控。通過(guò)調(diào)變上述參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)電池性能的可控調(diào)節(jié)。
[0018]本發(fā)明通過(guò)采用共混的方法將炭黑平均分布于聚合物隔膜中，使所制得的復(fù)合膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)能力更強(qiáng)，提高了離子傳導(dǎo)性，得到電池綜合性能更佳的隔膜材料。
[0019]該類復(fù)合膜制備方法簡(jiǎn)單，工藝環(huán)保，具有較好的離子選擇性和離子傳導(dǎo)性，以此組裝的全釩液流電池具有更高的效率。
【附圖說(shuō)明】
:
[0020]圖1為實(shí)施例1所制備的膜在VFB中的充放電曲線
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0022]實(shí)施例1
[0023]8克聚醚砜和2克炭黑溶于50mLDMAc中，攪拌5小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化時(shí)間10分鐘，形成復(fù)合膜，膜厚度為180 μ m。
[0024]利用制備的復(fù)合膜組裝全釩液流儲(chǔ)能電池，其中催化層為活性碳?xì)郑p極板為石墨板，膜的有效面積為6cm 2,正負(fù)極電解液體積均為30ml,其中I凡離子濃度為1.50mol L \H2SO4濃度為3mol L10充放電實(shí)驗(yàn)中，電池充放電電流密度均為80mA cm2，電池庫(kù)侖效率% 96.3%,電壓效率為86.5%,能量效率為83.2%0
[0025]實(shí)施例2
[0026]9克聚偏氟乙烯和I克炭黑溶于50mLNMP中，攪拌5小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化時(shí)間10分鐘，形成復(fù)合膜，膜厚度為200 μ m。
[0027]其他組裝條件及測(cè)試條件同實(shí)施例1。電池庫(kù)侖效率為97.3%，電壓效率為84.6%，能量效率為82.3%0
[0028]比較例
[0029]8克聚醚砜溶于50mLDMAc中，攪拌5小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化時(shí)間10分鐘，形成多孔膜，膜厚度為180 μ m。
[0030]其他組裝條件及測(cè)試條件同實(shí)施例1。電池庫(kù)侖效率為97.2%，電壓效率為79.1%，能量效率為76.8%。
[0031]由電池充放電數(shù)據(jù)可見，炭黑的引入，VFB庫(kù)侖效率未發(fā)生很大改變，但電壓效率得到顯著的提高，因此能量效率得到提高。電壓效率的提高是由于炭黑的引入，且炭黑具有較強(qiáng)的吸液能力，使得隔膜的內(nèi)部孔道充滿電解液，有利于氫離子在其中的傳導(dǎo)，減小了電池內(nèi)阻，降低了電池的歐姆極化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種復(fù)合膜，其特征在于: 以由有機(jī)高分子樹脂中的一種或二種以上和炭黑為原料，共混制備形成復(fù)合膜，炭黑占復(fù)合膜總質(zhì)量的I?50wt%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于:所述用于制備復(fù)合膜的有機(jī)高分子樹脂為聚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酮類、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、磺化聚砜、磺化聚酰亞胺、磺化聚醚酮類、磺化聚苯并咪唑中的一種或二種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于:所述復(fù)合膜的孔徑尺寸為0.05?20nm,孔隙率為20?50% ο4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述復(fù)合膜可按如下過(guò)程制備而成， (1)將有機(jī)高分子樹脂和炭黑溶解在有機(jī)溶劑中，在溫度為20?100°C下充分?jǐn)嚢?.5?1h制成共混溶液；其中有機(jī)高分子樹脂和炭黑的總濃度為5?70wt%之間； 上述溶劑中還可加入易揮發(fā)性溶劑，形成混合溶劑，易揮發(fā)性溶劑在混合溶劑中的濃度為O?50wt% ； (2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無(wú)紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，揮發(fā)溶劑O?60秒，然后將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5?600s，在-20?100°C溫度下制備成復(fù)合膜；膜的厚度在20?500 μ m之間；炭黑占復(fù)合膜總質(zhì)量的I?50wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于: 所述有機(jī)溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一種或二種以上；所述易揮發(fā)性非溶劑為甲醇、四氫呋喃或正己烷中一種或二種以上；樹脂的不良溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或二種以上。6.一種權(quán)利要求1-3任一所述復(fù)合膜的應(yīng)用，其特征在于:所述復(fù)合膜可用于液流儲(chǔ)能電池中，其中液流儲(chǔ)能電池包括全釩液流儲(chǔ)能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種液流儲(chǔ)能電池用復(fù)合膜及其應(yīng)用，以由有機(jī)高分子樹脂中的一種或二種以上和炭黑為原料，共混制備形成復(fù)合膜，炭黑占復(fù)合膜總質(zhì)量的1～50wt％。通過(guò)共混的方法將炭黑均勻分布于隔膜中，使隔膜充分吸收電解液，有利于離子在隔膜中的傳導(dǎo)，進(jìn)而提高其離子傳導(dǎo)性，得到更優(yōu)的電池性能。
【IPC分類】C08L81/06, C08J5/18, C08L27/16, H01M2/16, H01M8/02, C08K3/04
【公開號(hào)】CN105219082
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410315658
【發(fā)明人】李先鋒, 張華民, 徐萬(wàn)興, 段寅琦
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2014年7月3日