側鏈雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪樹脂的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種有機高分子材料，具體地說是一種喹喔啉位于側鏈的雙酚型 喹喔啉基苯并噁嗪樹脂。
【背景技術】
[0002] 苯并噁嗪是一種新型熱固性樹脂，它在固化過程中不會釋放揮發(fā)物，也不需要苛 亥IJ的催化劑，并且具有優(yōu)異的熱性能、良好的機械性能、優(yōu)秀的介電性能等，與此同時，它具 有極其靈活的分子設計性，這些優(yōu)點使得苯并噁嗪樹脂成為高性能樹脂中的一員，并廣泛 應用于航空、航天、電子、機械等行業(yè)。
[0003] 喹喔啉是一種雜環(huán)化合物，它由一個苯環(huán)與一個吡嗪環(huán)稠合而成，其2、3位可引 入多種活性基團，具有非常靈活的分子設計性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰亞 胺、聚醚、聚酯等聚合物。與此同時，這種喹喔啉結構具有較高的鍵能、龐大的摩爾體積以及 較弱的極性，賦予了以其制得的聚合物優(yōu)良的耐熱及熱氧化穩(wěn)定性、耐環(huán)境穩(wěn)定性、低介電 常數與介電損耗、在有機溶劑中良好的溶解性以及良好的力學加工性能。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良的熱性能和阻燃性能的側鏈雙酚型喹喔啉 基苯并噁嗪樹脂。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
[0006] 本發(fā)明的側鏈雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪樹脂單體具有以下結構：
[0007]
[0008] 式中，R為C2~C i。烷基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、間甲 氧基苯基或呋喃亞甲基中的一種。
[0009] 本發(fā)明的側鏈雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪樹脂是按照以下方式制備的：
[0010] 將摩爾比為1:2:4的2,3_雙（4-羥苯基）喹喔啉、伯胺和多聚甲醛依次加入容器 中，以二氧六環(huán)、甲苯或二甲苯作溶劑，在90~160°C溫度下反應4~8h，將所得產物加入 蒸餾水或正己烷洗滌，所析出沉淀減壓過濾、烘干后得到粉末狀物質，再溶于二氯甲烷中， 加入濃度為〇. 1~lmol/L的氫氧化鈉溶液進行堿洗，之后水洗、旋蒸、真空干燥，最終得到 側鏈雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體。
[0011] 所述的伯胺為CV-C1。脂肪胺、苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、鄰乙基苯胺、間乙基苯 胺、間甲氧基苯胺或糠胺中的一種，或者是由CV-C 1。飽和脂肪胺與其它胺所組成的混合 胺，兩種胺的摩爾比為1:0. 2~2。
[0012] 本發(fā)明通過分子設計，喹喔啉雙酚作為酚源，合成了一類喹喔啉環(huán)位于側鏈的喹 喔啉基苯并噁嗪單體。本發(fā)明的側鏈雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體結構表征利用紅外光譜 (SpotlightlOO,美國PE公司）和核磁共振譜儀（AVANCE-500,瑞士 Bruker)，紅外光譜測試 采用溴化鉀壓片法，樣品掃描4次，分辨率4cm 1，掃描范圍到4000~500cm \核磁共振氫譜 是以四甲基硅烷（TMS)作內標，氘代二甲基亞砜（DMSO)作溶劑。聚合物性能測試采用熱重 分析儀（TGA，美國TA公司）和示差掃描量熱儀（DSC，美國TA公司）。其中TGA和DSC均使 用氮氣氛圍，升溫速率為20°C /min。
[0013] 本發(fā)明以2, 3-雙（4-輕苯基）喹喔啉為原料，通過Mannich縮合合成了一種喹喔 啉位于側鏈的雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體，這種側鏈雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪樹脂具有 優(yōu)良的加工性能、耐熱性能及力學性能，可廣泛應用于航空、航天、電子、機械等行業(yè)。
【具體實施方式】
[0014] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是，本發(fā)明實施例只 用于對本發(fā)明進行進一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟 練人員根據上述本發(fā)明的內容作出一些非本質的改進和調整。
[0015] 實施例1
[0016] 將2-3-雙（4-羥苯基）喹喔啉（15.78,0.05!11〇1)、苯胺（9.38,0.1111〇1)、多聚甲醛 (6. 0g，0. 2mol)和二甲苯（20mL)依次加入三口燒瓶中，在150°C溫度下反應6h，將所得產物 加入正己烷中，析出的沉淀烘干，再溶于二氯甲烷中，加入濃度為〇.5mol/L的氫氧化鈉溶 液進行堿洗，用蒸餾水水洗3~5次，旋蒸、真空干燥，最終得到側鏈雙酚型喹喔啉基苯并噁 嗪單體，最終得到22. Og苯胺-雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體，收率80. 3%。
[0017] 核磁共振氫譜測試結果（500M，DMSO, ppm) :8· 28 ~6. 57 (m，20H，Ar-H)，5. 32 (S， 4H，O-CH2-N), 4. 21 (s，4H，Ar-CH2-N);紅外光譜測試結果（KBncm1) :1496(1, 2, 4-三取代苯 環(huán)特征峰），1322 (噁嗪環(huán)上012搖擺振動），1232和1070 (C-0-C不對稱和對稱伸縮振動）， 1176 (C-N-C不對稱伸縮振動），951 (C-H鍵面外彎曲振動，是苯環(huán)上帶有噁嗪環(huán)的特征吸收 峰），742和694 (苯環(huán)單取代特征峰），結合核磁共振氫譜和紅外光譜證實所得產物為目標 單體。
[0018] 將所得的苯并噁嗪單體放入電熱鼓風干燥箱內，采用程序升溫法對單體進行熱固 化，固化制度為：180°C /2h，200°C /2h，220°C /2h，240°C /2h，得到聚苯并噁嗪樹脂，經DSC 和TGA測試，得到聚苯并噁嗪樹脂的玻璃化轉變溫度（簡寫為Tg)為246°C、失重5%和10% 所對應的熱分解溫度（簡寫為TjP T 1(])分別為345和370°C，800°C時的殘?zhí)柯剩ê唽憺?Yc) 49. 8% 〇
[0019] 實施例2
[0020] 除原料苯胺改為正丁胺，用量改為7. 3g，二甲苯改為二氧六環(huán)，正己烷改為蒸餾水 外，其他條件同實施例1，最后得到丁胺-雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體，收率85. 1 %。
[0021] 核磁共振氫譜測試結果（500M，DMSO, ppm) :8· 04 ~6. 58 (m，10H，Ar-H)，4. 87 (s， 4H，O-CH2-N)，3. 82 (s，4H，Ar-CH2-N)，2. 61 (t，4H，N-CH2-CH2)，1. 48 (m，4H，CH2-CH2-CH2)， I. 28 (m，4H，CH2-CH2-CH2)，0· 85 (t，6H，-CH3)。
[0022] 紅外光譜測試結果（KBr，cm 3 :2955, 2931，2858,1495,1325,1232,1072,1175 和 949 〇
[0023] 固化和測試條件同實施例1，聚苯并噁嗪樹脂的Tg、T5、T 1。和Y。值分別為210°C、 332°C、352°C和 39. 5%。
[0024] 實施例3
[0025] 除正丁胺改為正辛胺，用量改為12. 9g外，其他條件同實施例2,最后得到辛胺-雙 酚型喹喔啉苯并噁嗪，收率74. 8%。
[0026] 核磁共振氫譜測試結果（500M，DMSO, ppm) :8· 04 ~6. 57 (m，10H，Ar-H)，4. 86 (s， 4H，O-CH2-N)，3. 83 (s，4H，Ar-CH2-N)，2. 60 (t，4H，N-CH2-CH2)，1. 57 ~1. 28 (m，24H， CH2-CH2-CH2)，0· 86 (t，6H，-CH3)。紅外光譜測試結果（KBr，cm1) :2953, 2930, 2862,1493， 1324,1232,1071，1176 和 950。
[0027] 固化和測試條件同實施例1，聚苯并噁嗪樹脂的Tg、T5、T1。和Y。值分別為203°C、 330°C、348°C和 28. 1%。
[0028] 實施例4
[0029] 除原料苯胺改為糠胺，加入量為9. 7g外，其他條件同實施例1，最后得到糠胺-雙 酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體，收率76. 4%。
[0030] 核磁共振氫譜測試結果（500M，DMSO, ppm) :8· 09 ~6. 65 (m，10H，Ar-H)，7. 41 (s， 2H，-CH = CH-0-)，6. 35(s，2H， = CH-CH = )，6· 23(s，2H， = CH-CH = )，4· 96(s，4H， O-CH2-N)，4· 04 (s，4Η，Ar-CH2-N)，3· 94 (s，4Η，N-CH2-);紅外光譜測試結果（KBr，cm 3 : 1496,1322,1234,1065,1164,946,1570、975 和 760(呋喃環(huán)的特征峰）。
[0031] 除后固化溫度增加了 260°C /2h外，前期固化制度和測試條件同實施例1，最終得 到的聚苯并噁嗪樹脂的Tg、T5、T 1。和Y。值分別為292°C、387°C、429°C和57. 6%。
[0032] 實施例5
[0033] 除苯胺改為正辛胺和苯胺的混合物，正辛胺和苯胺加入量分別為6. 6g和4. 6g外， 其他條件同實施例1，最后得到混胺-雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體，收率78. 5%。
[0034] 核磁共振氫譜測試結果（500M，DMSO, ppm) :4· 87 (s，苯胺相連噁嗪環(huán)O-CH2-N)， 4. 86 (s，辛胺相連噁嗪環(huán)O-CH2-N)，3. 91 (s，苯胺相連噁嗪環(huán)Ar-CH2-N)，3. 83 (s，辛胺相 連噁嗪環(huán) Ar-CH2-N)，2. 60 (t，4H，N-CH2-CH2)，L 57 ~L 28 (m，24H，CH2-CH2-CH2)，0· 90 (t， 6H，-CH3);紅外光譜測試結果（KBr，cm1) :2952, 2930, 2847,1496,1322,1234,1072,1166， 949, 740 和 696。
[0035] 固化和測試條件同實施例1，聚苯并噁嗪樹脂的Tg、T5、T 1。和Y。值分別為228°C、 338°C、353°C和 42. 2%。
[0036] 實施例6
[0037] 除步驟⑵中正辛胺和苯胺加入量分別為4. 41g和6. 2g外，其他條件同實施例5， 最后得到混胺-雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體，收率81. 6%。
[0038] 固化和測試條件同實施例1，聚苯并噁嗪樹脂的Tg、T5、T 1。和Y。值分別為235°C、 343°C、366°C和 45. 2%。
[0039] 實施例7
[0040] 除原料苯胺改為正丁胺和糠胺，加入量分別為3. 66g和4. 86g外，其他條件同實施 例2,最后得到丁胺-糠胺-雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體，收率79. 5%。
[0041] 核磁共振氫譜測試結果（500M，DMSO, ppm) :8· 09 ~6. 60 (m，Ar-H)，7. 40 (s，-CH =CH-0-)，6. 22 ~6. 36 (s，= CH-CH = )，4. 93 (s，O-CH2-N)，4. 82 (s，O-CH2-N)，4. 02 (s， Ar-CH2-N)，3. 95 (s，N-CH2-)，3. 81 (s，Ar-CH2-N)，2. 60 (t，N-CH2-CH2)，L 49 (m，CH2-CH2-CH2)， I· 26 (m，CH2-CH2-CH2)，0· 88 (t，-CH3);紅外光譜測試結果（KBr，cm1) :2955，2928, 2857， 1495,1323,1237,1068,1168,945,1568、977 和 757。
[0042] 固化和測試條件同實施例4,最終得到的聚苯并噁嗪樹脂的TgJpT1。和Y。值分別 為 263Γ、358Γ、377Γ和 50. 2%。
[0043] 本發(fā)明以2, 3-雙（4-輕苯基）喹喔啉為酸源，采用Mannich縮合法合成了一種喹 喔啉環(huán)位于側鏈的雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體，通過改變胺源以及調整混合胺的組成和 比例，可以降低單體的熔融溫度，改善加工性能，通過柔性基團、剛性基團及可聚合基團的 調控，使得聚苯并噁嗪樹脂的綜合性能如耐熱性能、韌性等大大提高，可廣泛應用于航空、 航天、電子、機械等行業(yè)。
【主權項】
1. 一種側鏈雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪樹脂，其特征是單體的結構式為：式中，RScv^c1。烷基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、間甲氧基 苯基或呋喃亞甲基中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種側鏈雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪。以2,3-雙(4-羥苯基)喹喔啉為原料，通過Mannich縮合合成了一種喹喔啉位于側鏈的雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體，這種側鏈雙酚型喹喔啉基苯并噁嗪樹脂具有優(yōu)良的加工性能、耐熱性能及力學性能，可廣泛應用于航空、航天、電子、機械等行業(yè)。
【IPC分類】C07D413/14, C08G73/06
【公開號】CN105061762
【申請?zhí)枴緾N201510551740
【發(fā)明人】劉文彬, 馮甜甜, 王軍, 桑梓, 張彤
【申請人】哈爾濱工程大學
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年9月1日