基于酯交換的可塑性形狀記憶聚合物的應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新型功能材料領(lǐng)域，涉及一種基于酯交換的可塑性形狀記憶聚合物的 應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 形狀記憶聚合物是一類可程序化形變的智能材料，可在外界刺激下從臨時形狀回 復(fù)到原始（永久）形狀。目前已實現(xiàn)廣泛應(yīng)用的形狀記憶聚合物包括用于電纜業(yè)的熱縮性 導(dǎo)管及包裝業(yè)的熱縮性標簽，其中后者的應(yīng)用實現(xiàn)了傳統(tǒng)包裝行業(yè)的高度自動化。
[0003] 傳統(tǒng)的形狀記憶聚合物只能在一個臨時形狀和永久形狀之間變化，即雙重形狀 記憶效應(yīng)，它的本質(zhì)是利用一個相轉(zhuǎn)變來記憶一個臨時形狀。Lendlein小組在2005年 利用同一聚合物中得兩個完全獨立的熱轉(zhuǎn)變相實現(xiàn)了兩個臨時形狀的固定，即三重形 狀記憶效應(yīng)（Lendlein, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2006, 103, 18043)。謝濤在 2010 年 發(fā)現(xiàn)單個較寬熱轉(zhuǎn)變相可以用來固定兩個以上的臨時形狀，也就是多重形狀記憶效應(yīng) (Xie，Nature, 2010, 464, 267)。上述的雙、三及多重形狀記憶效應(yīng)，在加熱條件下均可從臨 時形狀恢復(fù)到原始形狀，但當無外力作用時，通過冷卻不能是材料從原始形狀變化到臨時 形狀。也就是說以上這些效應(yīng)都是不可逆的，即單向形狀記憶效應(yīng)。
[0004] 近年來，聚合物的可逆形狀記憶（或雙向形狀記憶）也有了突破性的進展。多個 研究小組發(fā)現(xiàn)交聯(lián)結(jié)晶聚合物表現(xiàn)出類似單疇液晶彈性體在其液晶轉(zhuǎn)變溫度上下的冷伸 長-熱收縮的可逆形變行為。然而，這些體系的可逆變形局限于兩個固定形狀之間的簡單 伸縮或彎曲，其變形形狀不能程序化設(shè)置。Lendlein小組在2013年發(fā)現(xiàn)了一種具有兩個 結(jié)晶相的熱固性聚氨酯體系。其中，低溫結(jié)晶相用于實現(xiàn)材料冷伸長-熱收縮可逆形變， 高溫結(jié)晶相則可用于設(shè)置上述可逆形變中的永久形狀，即實現(xiàn)了可程序化（Lendlein，Adv. Mater.，2010, 22, 3424)。
[0005] 盡管如此，上述所有形狀記憶聚合物都存在一個局限，即無法實現(xiàn)一些非常復(fù)雜 的形狀的記憶效應(yīng)。由于形狀記憶聚合物的原始形狀基本都是由合成過程中使用的模具決 定的，所以無法一次性得到一些復(fù)雜的形狀或者模塑過程所需的成本過高。其次，由于常規(guī) 的形狀記憶聚合物都是具有一定交聯(lián)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無法像熱塑性聚合物一樣對其形狀進 行二次熱加工成型來得到所需的更復(fù)雜的形狀。在某些特殊的場合，需要對聚合物的形狀 進行多次疊加改變，對于常規(guī)的熱塑性或者是熱固性聚合物來說都是不可能實現(xiàn)的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種基于酯交換的可塑性形狀記憶聚合物的應(yīng)用方法，本發(fā)明同時 提供了該可塑性形狀記憶聚合物的制備方法。由本發(fā)明方法得到的聚合物，原始形狀可以 根據(jù)需要被永久且多次、疊加地改變，并在此原始形狀的基礎(chǔ)上實現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)；制備方 法本身簡單，實用性強。
[0007] 傳統(tǒng)的形狀記憶聚合物實現(xiàn)其形狀記憶效應(yīng)的原理是基于交聯(lián)型聚合物可逆相 轉(zhuǎn)變的彈性形變。在相轉(zhuǎn)變溫度（結(jié)晶熔融溫度或者玻璃化溫度）以上時，鏈段運動被激 活，外力作用下的材料宏觀變形對應(yīng)鏈段的熵變。此形變在冷卻時可被固定。再次加熱時， 鏈段重新被激活，在熵的驅(qū)動下變形將恢復(fù)，此過程即為聚合物的形狀記憶過程。
[0008] 本發(fā)明提供的可塑性形狀記憶聚合物是一種分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有酯基的交聯(lián)型聚合 物。該交聯(lián)型聚合物具備一個相轉(zhuǎn)變溫度（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者結(jié)晶-熔融溫度），相轉(zhuǎn)變 的過程可以用來實現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)；同時，該聚合物分子結(jié)構(gòu)中又包含一定量的酯基，這些 酯基在酯交換催化劑的存在下被激活后，將發(fā)生酯交換反應(yīng)。在發(fā)生酯交換反應(yīng)的前提下， 外力作用下的材料宏觀變形導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)的變化，而體系鏈段的熵保持不變，此過程 類似于熱塑性聚合物的塑性形變。本發(fā)明將酯基被激活發(fā)生酯交換反應(yīng)的溫度稱為塑化溫 度。此時聚合物網(wǎng)絡(luò)的拓撲結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，聚合物產(chǎn)生塑性形變。上述分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含酯基 的交聯(lián)型聚合物可由含有酯基的聚合物前驅(qū)體通過一定的交聯(lián)化學(xué)得到，也可以由兩種或 兩種以上不含有酯基的聚合物前驅(qū)體通過一定的化學(xué)反應(yīng)生成酯基作為交聯(lián)點位而得到。 所述聚合物體系的相轉(zhuǎn)變溫度可以通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計來調(diào)節(jié)，根據(jù)應(yīng)用設(shè)定為20-150°C 或者更寬的范圍；所述聚合物體系的塑化溫度可以通過酯交換催化劑體系來調(diào)節(jié)，為使塑 化溫度決定的塑化過程與相轉(zhuǎn)變溫度決定的形狀記憶過程獨立進行不互相干擾，本發(fā)明設(shè) 定聚合物體系的塑化溫度需高于其相轉(zhuǎn)變溫度20°C以上。作為進一步優(yōu)選，所述相轉(zhuǎn)變溫 度為40-70°C ;所述塑化溫度為100-140°C。
[0009] 當上述分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含酯基的交聯(lián)型聚合物由含有酯基的聚合物前驅(qū)體通過一定 的交聯(lián)化學(xué)制備時，含酯基的聚合物前驅(qū)體可以選自飽和聚酯多元醇、含端雙鍵的飽和聚 酯、不飽和聚酯等。
[0010] 作為優(yōu)選，飽和聚酯多元醇可以選自聚己內(nèi)酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己 二酸乙二醇-丙二醇酯二醇，聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇，聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二 醇，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇中的一種或多種。此時，交聯(lián)劑可以選自能與多元 醇反應(yīng)的多元酸、多元異氰酸酯等。作為進一步優(yōu)選，交聯(lián)劑可以使用多元異氰酸酯，包括 但不限于以下化合物：聚六亞甲基二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、HDI三聚體等。
[0011] 作為優(yōu)選，含端雙鍵的飽和聚酯可以選自聚己內(nèi)酯二丙烯酸酯。此時，交聯(lián)劑可以 使用多巰基化合物，包括但不限于以下化合物：四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯、季戊四醇四 巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）。
[0012] 作為優(yōu)選，不飽和聚酯可以選自苯型和間苯型不飽和聚酯低聚物、對苯型不飽和 聚酯低聚物、雙酚A型不飽和聚酯低聚物、阻燃性不飽和聚酯低聚物及其他特殊功能型不 飽和聚酯低聚物。此時，交聯(lián)劑可以選自含雙鍵化合物，包括但不限于以下化合物：苯乙烯、 乙烯基甲苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯 丙酯等。
[0013] 當前述含酯基的交聯(lián)型聚合物由不含有酯基的聚合物前驅(qū)體通過一定的化學(xué)反 應(yīng)生成酯基作為交聯(lián)點位而得到時，聚合物前驅(qū)體可以選擇含環(huán)氧基化合物，作為優(yōu)選，可 以選自酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A二環(huán)氧甘油醚、雙酚F二環(huán)氧甘油醚、季戊四醇四環(huán)氧甘油醚、 四溴雙酚A二環(huán)氧甘油醚、1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚、雙酚A聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、環(huán)氧 化多不飽和脂肪酸、環(huán)氧化植物油、及其混合物等。此時，可以選擇合適的多元酸或者酸酐 來與上述環(huán)氧化合物進行開環(huán)反應(yīng)生成酯基，作為聚合物的交聯(lián)點位。作為優(yōu)選，多元酸 可以選自包含2-40個碳原子的脂肪族二酸（戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二 酸、十二烷二酸等）及其混合物，不飽和脂肪酸（十一碳烯酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻 酸、蓖麻油酸、二十二碳烯酸等）的低聚物，也可選自包含2-40個碳原子的芳香族二酸（如 鄰苯二酸、偏苯三酸、對苯二酸或萘二甲酸等）及其混合物；作為優(yōu)選，酸酐可以選自鄰苯 二酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、戊二酸酐等。
[0014] 上述交聯(lián)型聚合物在合成過程中還需加入酯交換催化劑。作為優(yōu)選，所述酯交換 催化劑為1，5, 7-三氮雜二環(huán)[4. 4.0]葵-5-烯，鋅、錫、鎂、鈷、鈣的金屬鹽，芐基二甲基酰 胺等；金屬鹽可為氯酸鹽、硫酸鹽等。酯交換催化劑在聚合物體系中所占的質(zhì)量分數(shù)為至少 1%〇
[0015] 需要指出的是，在構(gòu)建本發(fā)明提出的具有可塑性形狀記憶效應(yīng)功能的含酯基的交 聯(lián)聚合物的過程中，可以在聚合物體系中加入不含酯基的惰性低聚物，但是含酯基的聚合 物前驅(qū)體所占的質(zhì)量分數(shù)必須大于20 %。
[0016] 本發(fā)明實現(xiàn)可塑性形狀記憶聚合物的原理在于利用含酯基的交聯(lián)型聚合物在酯 交換催化劑存在下的兩種截然不同的形變機理，獨立地控制相轉(zhuǎn)變溫度及塑化溫度來達到 形狀記憶效應(yīng)及塑化兩個過程，具體表現(xiàn)為：
[0017] 彈性形變（形狀記憶效應(yīng)）：在可逆相轉(zhuǎn)變溫度（結(jié)晶熔融溫度或者玻璃化溫度） 以上，塑化溫度以下時，酯鍵仍處于非激活狀態(tài)時，體系和普通形狀記憶聚合物相同。此時 僅鏈段運動被激活，外力作用下的材料宏觀變形對應(yīng)鏈段的熵變。此形變在冷卻時可被固 定。再次加熱時，鏈段重新被激活，在熵的驅(qū)動下變形將恢復(fù)；
[0018] 塑性形變（塑化效應(yīng)）：在塑化溫度以上時，酯鍵被激活，發(fā)生酯交換