5h后，第二次滴加16. 3g 鹽酸（37%wt)至燒瓶中，測得溶液pH值約3. 0,繼續(xù)反應1. 5h，冷卻至室溫，過濾，離心，用 蒸餾水水洗至中性，干燥得三聚氰胺聚磷酸鐠鹽，產(chǎn)率為86%。經(jīng)元素分析，鐠元素含量為 13. 0%〇
[0047] 實施例4三聚氰胺聚磷酸釹鹽
[0048] 將12. 5g三聚氰胺和10.lg氧化釹加入到盛有300ml蒸餾水、攪拌棒和溫度計的 500ml四口燒瓶中，攪拌下緩慢升溫到100°C，滴加4. 8g鹽酸（37 %wt)至燒瓶中，測得溶液 pH值約5. 0,攪拌1.Oh后，加入22. 2g焦磷酸鈉，在100°C下反應0. 5h后，第二次滴加16. 3g鹽酸（37%wt)至燒瓶中，測得溶液pH值約4. 0,繼續(xù)反應1. 0h，冷卻至室溫，過濾，離心，用 蒸餾水水洗至中性，干燥得三聚氰胺聚磷酸釹鹽，產(chǎn)率為82%。經(jīng)元素分析，釹元素含量為 13. 6%〇
[0049] 實施例5三聚氰胺聚磷酸鑭鹽
[0050] 將10g三聚氰胺加入到盛有200ml蒸餾水、攪拌棒和溫度計的500ml四口燒瓶中， 攪拌下緩慢升溫到80 °C，緩慢滴加9. 6g磷酸（85%wt)，滴加完成后，在80 °C下反應2.Oh， 過濾，用蒸餾水洗滌2-3次，干燥得三聚氰胺磷酸鹽，將10g三聚氰胺磷酸鹽和2. 4g氧化鑭 加入到盛有200ml蒸餾水的500ml燒杯中室溫下攪拌0. 5h，過濾干燥，將制品置入馬弗爐 中在280°C下煅燒4. 0h，得三聚氰胺聚磷酸鑭鹽，產(chǎn)率為87%。經(jīng)元素分析，鑭元素含量為 6. 4%〇
[0051] 實施例6三聚氰胺聚磷酸鈰鹽
[0052] 將10g三聚氰胺加入到盛有200ml蒸餾水、攪拌棒和溫度計的500ml四口燒瓶 中，攪拌下緩慢升溫到100°C，緩慢滴加9. 0g磷酸（85%wt)，滴加完成后，在100°C下反應 1. 〇h，過濾，用蒸餾水洗滌2-3次，干燥得三聚氰胺磷酸鹽，將10g三聚氰胺磷酸鹽和1. 3g 氧化鈰加入到盛有200ml蒸餾水的500ml燒杯中室溫下攪拌0. 5h，過濾干燥，將制品置入馬 弗爐中在320°C下煅燒2. 5h，得三聚氰胺聚磷酸鈰鹽，產(chǎn)率為85%。經(jīng)元素分析，鈰元素含 量為5. 8%。
[0053] 實施例7三聚氰胺聚磷酸鑭鹽
[0054] 1)將10g三聚氰胺加入到盛有200ml蒸餾水、攪拌棒和溫度計的500ml四口燒 瓶中，攪拌下緩慢升溫到80°C，緩慢滴加9. 0g磷酸（85%wt)，滴加完成后，在80°C下反應 2. 0h，過濾，用蒸餾水洗滌2-3次，干燥得三聚氰胺磷酸鹽。
[0055] 2)將10g三聚氰胺磷酸鹽置于馬弗爐中在280°C下煅燒1.0h，得三聚氰胺聚磷酸 鹽，將10g三聚氰胺聚磷酸鹽與1.lg氧化鑭混合于蒸餾水中在常溫下攪拌0. 5h，抽濾干燥 后，將粉末置于馬弗爐中在280°C下煅燒3. 0h，得三聚氰胺聚磷酸鑭鹽，產(chǎn)率為89%。經(jīng)元 素分析，鑭元素含量為4. 8%。
[0056] 實施例8三聚氰胺聚磷酸鈰鹽
[0057] 1)將10g三聚氰胺加入到盛有200ml蒸餾水、攪拌棒和溫度計的500ml四口燒 瓶中，攪拌下緩慢升溫到80°C，緩慢滴加9. 6g磷酸（85%wt)，滴加完成后，在85°C下反應 0. 5h，過濾，用蒸餾水洗滌2-3次，干燥得三聚氰胺磷酸鹽。
[0058] 2)將10g三聚氰胺磷酸鹽置于馬弗爐中在320°C下煅燒0. 5h，得三聚氰胺聚磷酸 鹽，將10g三聚氰胺聚磷酸鹽與0. 7g氧化鈰混合于蒸餾水中在常溫下攪拌0. 5h，抽濾干燥 后，將粉末置于馬弗爐中在320°C下煅燒2. 0h，得三聚氰胺聚磷酸鈰鹽，產(chǎn)率為90%。經(jīng)元 素分析，鋪元素含量為4. 5%。
[0059] 實施例9三聚氰胺聚磷酸鐠鹽
[0060] 1)將10g三聚氰胺加入到盛有200ml蒸餾水、攪拌棒和溫度計的500ml四口燒瓶 中，攪拌下緩慢升溫到95°C，緩慢滴加10g磷酸（85%wt)，滴加完成后，在90°C下反應2h， 過濾，用蒸餾水洗滌2-3次，干燥得三聚氰胺磷酸鹽。
[0061] 2)將10g三聚氰胺磷酸鹽置于馬弗爐中在300°C下煅燒0. 5h，得三聚氰胺聚磷酸 鹽，將lOg三聚氰胺聚磷酸鹽與0. 7g氫氧化鐠混合于蒸餾水中在常溫下攪拌0. 5h，抽濾干 燥后，將粉末置于馬弗爐中在300°C下煅燒2. 0h，得三聚氰胺聚磷酸鐠鹽，產(chǎn)率為88%。經(jīng) 元素分析，鐠元素含量為4. 4%。
[0062] 實施例10三聚氰胺聚磷酸釹鹽
[0063] 1)將10g三聚氰胺加入到盛有200ml蒸餾水、攪拌棒和溫度計的500ml四口燒瓶 中，攪拌下緩慢升溫到100°C，緩慢滴加10. 8g磷酸（85%wt)，滴加完成后，在100°C下反應 0. 5h，過濾，用蒸餾水洗滌2-3次，干燥得三聚氰胺磷酸鹽。
[0064] 2)將10g三聚氰胺磷酸鹽置于馬弗爐中在280°C下煅燒1.0h，得三聚氰胺聚磷酸 鹽，將10g三聚氰胺聚磷酸鹽與1. 2g氧化釹混合于蒸餾水中在常溫下攪拌0. 5h，抽濾干燥 后，將粉末置于馬弗爐中在280°C下煅燒3. 0h，得三聚氰胺聚磷酸釹鹽，產(chǎn)率為91%。經(jīng)元 素分析，釹元素含量為4. 1 %。
[0065] 實施例11阻燃劑的制備及效果檢測
[0066] 將上述實施例1~10合成的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽粉碎至3000目及其以 上，按質量百分比6~20wt%的量加入聚烯烴（PE、PP等）或烘干后的工程塑料（PA、PET、 PBT等）中，其中再加上質量百分比1~8wt%輔助阻燃劑，如三氧化二銻、硼酸鋅等，在高 速攪拌機中與聚烯烴（PE、PP等）或烘干后的工程塑料（PA、PET、PBT等）在常溫至100°C 下混合，然后將混合料加入到雙螺桿擠出機擠出，擠出溫度控制為170~220°C(聚烯烴）， 或者210~270°C(工程塑料），再經(jīng)注塑機注塑成塑料制品，溫度為170~220°C(聚烯 烴），或者210~270°C(工程塑料）。
[0067] 以市售固體磷系阻燃劑為對比例、實施例1~10合成的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬 鹽分別以14%的添加量，和1%的硼酸鋅，5%的MPP，添加到PBT樹脂（含有3%的馬來酸 酐接枝聚乙烯）中，成型后的塑料制品按ANST/UL94、ASTMD2863、ASTMD2843標準、600°C 時殘?zhí)柯蔬M行性能測試，結果參見表1。同時對對比例和1~10實施例進行熱失重測試，結 果參見表2。
[0068] 表1磷酸酯稀土鹽阻燃劑實施例的阻燃效果
[0069]
[0070]
[0073] 表1數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽阻燃劑能夠達到UL94垂直燃 燒標準和相關的氧指數(shù)、煙密度標準。
[0074] 說明本發(fā)明的三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽在塑料加工溫度下穩(wěn)定性極高（熱失 重溫度較高），且磷含量較高、催化成炭效果較好（60(TC時殘?zhí)柯瘦^高），具有低毒、低煙霧 (煙密度指標符合ASTMD2843標準）、無害化、高效阻燃抑煙的特點。
【主權項】
1. 一種三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽，其特征在于，該類稀土金屬鹽的結構式如下式所 示：其中，M系鑭系輕稀土元素，Ii1是大于等于2的整數(shù)； n2為整數(shù)1、2或3。2. 按照權利要求1的一種三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽，其特征在于，M為鑭（La)、鈰 (Ce)、鈧（Sc)、釔（Y)、鐠（Pr)、釹（Nd)、钷（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、 鈥（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)或鐿（Yb)。3. 制備權利要求1的一種三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽的方法，其特征在于，包括以下 步驟：在80°C-100°C下，按照摩爾比為1:2. 1: (0. 35-0. 65)將焦磷酸納、三聚氰胺和稀土化 物在水中反應2.Oh-3. 5h，真空抽濾，蒸餾水洗滌，干燥得三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽，稀土 化物為稀土氧化物、稀土氯化物或稀土氫氧化物。4. 按照權利要求3的方法，其特征在于，具體為：將三聚氰胺與稀土化物按照摩爾比為 2. 1:0. 35-0. 65溶于水中，用鹽酸將其水溶液的pH值調節(jié)到5-6,緩慢升溫至80°C-100°C 攪拌0. 5h-lh后，加入焦磷酸納，繼續(xù)攪拌0. 5-1. 0h，第二次用鹽酸將溶液的pH值調節(jié)到 2-4,在80°C-KKTC下反應I.Oh-1. 5h，真空抽濾，蒸餾水洗滌，干燥得三聚氰胺聚磷酸稀土 金屬鹽。5. 制備權利要求1的一種三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽的方法，其特征在于，包括以下 步驟：以三聚氰胺和磷酸為原料，按照摩爾比為I: (1. 0-1. 2)溶于水中，在80°C-KKTC下反 應lh-2h，真空抽濾，蒸餾水洗滌，干燥得三聚氰胺磷酸鹽；再將三聚氰胺磷酸鹽與稀土化 物按照一定摩爾比混合于蒸餾水中在常溫下攪拌〇.5h，抽濾干燥后，將粉末放在馬弗爐中 在280°C_320°C下煅燒2. 5h-4. 0h，得三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽。6. 制備權利要求1的一種三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽的方法，其特征在于：以三聚氰 胺和磷酸為原料，按照摩爾比為1: (1.0-1. 2)溶于水中，在80°C-KKTC下反應0.5h-2h， 真空抽濾，蒸餾水洗滌，干燥得三聚氰胺磷酸鹽；將三聚氰胺磷酸鹽置入馬弗爐中在 280°C-320°C下煅燒0. 5h-l. 0h，得三聚氰胺聚磷酸鹽，將三聚氰胺聚磷酸鹽與稀土化物 按照一定摩爾比混合于蒸餾水中在常溫下攪拌〇. 5h，抽濾干燥后，將粉末放在馬弗爐中在 280°C_320°C下煅燒2.Oh-3. 0h，得三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽。7. 權利要求1的一種三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽阻燃在阻燃劑方面的應用。8.權利要求1的一種三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽阻燃在阻燃劑方面的應用，其特征在 于，將三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽粉碎至3000目及其以上，按質量百分比6~20wt%的量 加入聚烯烴或烘干后的工程塑料中，再加上質量百分比1~8wt%輔助阻燃劑，在高速攪拌 機中與聚烯烴或烘干后的工程塑料在常溫至l〇〇°C下混合，然后將混合料加入到雙螺桿擠 出機擠出，擠出溫度控制聚烯烴為170~220°C，或者工程塑料為210~270°C，再經(jīng)注塑機 注塑成塑料制品，聚烯烴溫度為170~220°C，工程塑料或者210~270°C。
【專利摘要】三聚氰胺聚磷酸稀土金屬鹽、合成方法與應用，屬于化學合成領域。本發(fā)明是將穩(wěn)定的三聚氰胺聚磷酸與具有獨特的電子分布和相應的電子云密度的輕稀土元素相結合，充分發(fā)揮熱穩(wěn)定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位鍵合提高相容性和阻燃協(xié)效性的雙重功效，可應用于膨脹阻燃體系中。其化學合成方法，包括溶液法和煅燒法。其中，M系鑭系輕稀土元素，n1是大于等于2的整數(shù)；n2為整數(shù)1、2或3。
【IPC分類】C07D251/56, C08K5/3492, C08L67/02
【公開號】CN105037287
【申請?zhí)枴緾N201510402038
【發(fā)明人】王朝暉, 陳宇, 趙欣, 劉火欽, 湯永華
【申請人】廣東華南精細化工研究院有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年7月8日