一種低收縮率低吸水率尼龍6復(fù)合材料及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于改性塑料領(lǐng)域，具體涉及一種低收縮率低吸水率尼龍6復(fù)合材料及其 制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 尼龍6(PA6)為半透明或不透明的乳白色半結(jié)晶性樹(shù)脂。在較寬的溫度范圍內(nèi)具 有較高的剛性和韌性，其耐磨性、耐蠕變性和耐油性良好，在許多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。但是， 由于高密度親水酰胺基團(tuán)（-NHC0-)的存在，使得PA6有很強(qiáng)的吸水率，在23°C，相對(duì)濕度 50%條件下，其平衡吸水率約為2.5% ;當(dāng)相對(duì)濕度為100%時(shí)，其平衡吸水率高達(dá)10%。 PA6吸水后，其機(jī)械性能、電氣性能等性能發(fā)生了顯著的變化，降低制品的使用安全性和使 用壽命。另一方面，作為結(jié)晶性材料，PA6同樣存在收縮率大的缺點(diǎn)，其純樹(shù)脂的收縮率為 I. 0~1. 5%，嚴(yán)重影響其在需要高尺寸穩(wěn)定性領(lǐng)域的應(yīng)用。為了克服以上的缺點(diǎn)，人們提 出各種解決方案，并申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利。
[0003] 中國(guó)專(zhuān)利文件CN 101787204 B公布了一種低吸水率聚酰胺組合物及其制備方法。 將重量份數(shù)聚酰胺10~90%、層狀硅酸鹽黏土 3~10 %及小于2 %添加劑置于高速混合機(jī) 中預(yù)混20min后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，通過(guò)輸送、熔融、剪切擠出冷卻造粒，得到聚酰胺/ 層狀硅酸鹽母粒，再與苯乙烯樹(shù)脂10~60%、相容劑2~10%及短切玻璃纖維5~20%通 過(guò)雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，制得低吸水率的聚酰胺組合物。中國(guó)專(zhuān)利文件CN 102863786 A公布一種低吸水率增強(qiáng)聚酰胺復(fù)合物及其制備方法，該增強(qiáng)聚酰胺復(fù)合物以聚酰胺為基 體，線性酚醛樹(shù)脂為極性樹(shù)脂，玻璃纖維為增強(qiáng)體，加入潤(rùn)滑劑、抗氧劑，獲得了一種吸水率 低、尺寸穩(wěn)定性好的低吸水率增強(qiáng)聚酰胺復(fù)合物。中國(guó)專(zhuān)利CN 101857723 B-種高尺寸穩(wěn) 定性的聚酰胺組合物及其制備，采用苯乙烯基樹(shù)脂與聚酰胺合金化，并無(wú)機(jī)金屬化合物的 絡(luò)合作用降低聚酰胺吸水率，以達(dá)到實(shí)現(xiàn)聚酰胺尺寸穩(wěn)定性的目的。
[0004] 以上發(fā)明雖然在降低聚酰胺吸水率和提高其尺寸穩(wěn)定性方面提供了有效的方案， 但仍存在一些不足：（1)取向填充（特別是玻纖）材料的加入會(huì)造成材料橫縱收縮的不同， 引起翹曲；（2)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的加入帶來(lái)聚酰胺熱變形溫度的明顯下降；（3)填充含量偏 低，不利于低收縮率材料的獲得。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種低收縮率低 吸水率尼龍6復(fù)合材料。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述低收縮率低吸水率尼龍6復(fù)合材料的制備方法。 本發(fā)明先以PA12為基體制備高含量滑石粉母粒，再將PA6、滑石粉母粒、滑石粉、聚苯醚 (PPO)及加工助劑混合，然后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，制得低收縮率低吸水率PA6復(fù)合 材料。
[0007] 本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供上述低收縮率低吸水率尼龍6復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種低收縮率低吸水率尼龍6復(fù)合材料，該復(fù)合材料由PA6 (尼龍6)、以PA12 (聚 十二內(nèi)酰胺，又稱(chēng)尼龍12)為基體的滑石粉母粒、滑石粉、ΡΡ0(聚苯醚）、相容劑和增韌劑組 成，以重量百分計(jì)算，各組分用量如下：
[0010] PA6 14 ~40% 以PA12為基體的滑石粉母粒 20~30% 滑石粉 25~35% PPO 5~15%
[0011] 相容劑 2~4% 增韌劑 2~8%。
[0012] 上述低收縮率低吸水率尼龍6復(fù)合材料組成中，PA6 (尼龍6)、以PA12為基體的滑 石粉母粒、滑石粉、PP〇(聚苯醚）、相容劑和增韌劑的重量百分比之和為100%。
[0013] 優(yōu)選的，以PA12為基體的滑石粉母粒由如下重量百分比的各組分組成：
[0014] PA 12 11-17% 滑石粉 80~85% 偶聯(lián)劑 0.8~1.6% 抗氧劑 0.6~1.2% 潤(rùn)滑劑 0.6~1,2%。
[0015] 上述以PA12為基體的滑石粉母粒組成中，PA12(聚十二內(nèi)酰胺，又稱(chēng)尼龍12)、滑 石粉、偶聯(lián)劑、抗氧劑以及潤(rùn)滑劑的重量百分比之和為100%。
[0016] 在更優(yōu)選的方案中，所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0017] 在更優(yōu)選的方案中，所述抗氧劑為受阻酚、亞磷酸酯和銅鹽組成的復(fù)配抗氧體系。
[0018] 在更優(yōu)選的方案中，所述潤(rùn)滑劑為季戊四醇硬脂酸酯。
[0019] 在更優(yōu)選的方案中，所述滑石粉目數(shù)為5000~15000目。目數(shù)小于5000目可能 會(huì)降低滑石粉與樹(shù)脂的結(jié)合力，目數(shù)大于15000目，很難制備滑石粉母粒。
[0020] 在更優(yōu)選的方案中，所述ΡΑ12為在190°C、1. OKg的熔融指數(shù)為5~30g/10min的 PA12〇
[0021] 優(yōu)選的，所述尼龍6的相對(duì)粘度為2. 0~3. 4。相對(duì)粘度低于2. 0尼龍6的分子量 過(guò)低，材料力學(xué)性能較差，而相對(duì)粘度高于3. 4尼龍6流動(dòng)性差，帶來(lái)加工困難。
[0022] 優(yōu)選的，所述聚苯醚的特征粘度為0. 35~0. 65dL/g(指的是在25°C氯仿條件下測(cè) 試得到的特征粘度）。
[0023] 優(yōu)選的，所述相容劑為PPE-g_MAH(聚苯醚接枝馬來(lái)酸酐）、SEBS-g_MAH(苯乙烯嵌 段共聚物接枝馬來(lái)酸酐）和PS-g-MAH(聚苯乙烯接枝馬來(lái)酸酐）中的至少一種。
[0024] 優(yōu)選的，所述增韌劑為SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS ( -種以 聚苯乙烯為末端段、以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌 共聚物）、POE-g-ΜΑΗ(聚氧化乙烯接枝馬來(lái)酸酐）和EPDM-g-MAH(三元乙丙橡接枝馬來(lái)酸 酐）中的至少一種。
[0025] 優(yōu)選的，所述滑石粉目數(shù)為5000~15000目。
[0026] -種制備上述低收縮率低吸水率尼龍6復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0027] (1)制備以PA12為基體的滑石粉母粒；
[0028] (2)以重量百分比計(jì)，將14~40% PA6、20~30%以PA12為基體的滑石粉母粒、 25~35%滑石粉、5~15% PP0、2~4%相容劑和2~8%增韌劑混合，然后通過(guò)雙螺桿擠 出機(jī)擠出造粒，制得低收縮率低吸水率尼龍6復(fù)合材料。
[0029] 優(yōu)選地，步驟（2)所述中混合時(shí)間為3~5min，雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為200~ 500r/min，溫度為 200 ~250°C。
[0030] 優(yōu)選地，所述步驟（1)包括以下步驟：
[0031] (a)以重量百分比計(jì)，準(zhǔn)備以下材料：11~17%PA12、80~85%滑石粉、0.8~ 1. 6%偶聯(lián)劑、0. 6~1. 2%抗氧劑以及0. 6~1. 2%潤(rùn)滑劑；
[0032] (b)將步驟（a)稱(chēng)取的PA12、偶聯(lián)劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑以及一半滑石粉加入到密 煉機(jī)中密煉成團(tuán)，控制密煉室溫度160~200°C，螺桿轉(zhuǎn)速40~100r/min，密煉時(shí)間5~ 15min ;所加原料密煉成團(tuán)后，再把剩余滑石粉加入到密煉機(jī)中，再密煉5~15min，作為備 用料；
[0033] (c)將步驟（b)的備用料輸送到單螺桿擠出機(jī)料斗中，通過(guò)單螺桿擠出機(jī)熔融混 煉擠出，切粒得所述以PA12為基體的滑石粉母粒。
[0034] 更優(yōu)選地，步驟（c)中所述單螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為200~400r/min，溫度為180~ 220 cC。
[0035] 本發(fā)明提供的低收縮率低吸水率尼龍6復(fù)合材料可用于制備對(duì)尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械 性能和電氣性能要求高的精密部件，應(yīng)用于儀器儀表和電子電氣等領(lǐng)域。
[0036] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0037] (I)PPO為非結(jié)晶性材料，吸水率較低，其加入有利于提高PA6的尺寸穩(wěn)定性，降低 PA6的吸水率。另一方面，PPO優(yōu)良的電氣性能和耐熱性能能夠在保持PA6電氣性能的同時(shí) 提尚材料的耐熱性；
[0038] (2)采用高目數(shù)滑石粉為填充材料，能夠提高與樹(shù)脂界面結(jié)合力，避免應(yīng)力集中點(diǎn) 出現(xiàn)，提尚材料的機(jī)械性能；
[0039] (3)通過(guò)對(duì)部分滑石粉進(jìn)行母?；幚?，降低粉塵污染，改善滑石粉和樹(shù)脂混合時(shí) 的均勻度，改善擠出加工時(shí)下料的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)高滑石粉含量填充；
[0040] (4)采用低熔點(diǎn)高流動(dòng)性的PA12, 一方面能夠制備高填充量的滑石粉母粒，另一 方面可以保證與PA6具有良好的相容性，同時(shí)，PA12的低吸水性也能降低PA6的吸水率。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此， 所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施 例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于 本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0042] 本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例均按照標(biāo)準(zhǔn)要求注塑成測(cè)試用的標(biāo)準(zhǔn)樣條并進(jìn)行測(cè)試。其 中，收縮率按照IS0294-4標(biāo)準(zhǔn)，吸水率按照IS062標(biāo)準(zhǔn)，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照IS0180 標(biāo)準(zhǔn)，熱變形溫度測(cè)試按照IS075-2標(biāo)準(zhǔn)。
[0043] 本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中用到的原料如下：
[0044] 尼龍6 :PA6M2800 (相對(duì)粘度2. 8)，新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司；
[0045] 聚苯醚：LXR040(特征粘度0. 40dL/g(25°C氯仿）），藍(lán)星化工新材料股份有限公 司；
[0046] 尼龍 12 :PA12 3014U(190°C，1.0 Kg 的熔融指數(shù)為 9g/10min)，日本宇部（UBE)公 司；
[0047] 滑石粉：HTP05L(11000 目）、HTP1L(8100 目），HM4(2200 目）意大利依米發(fā)比 (Imifabi)公司；
[0048] 玻纖ECS3014B :單絲直徑10 μπι，重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司；
[0049] 相容劑：CX-l(PPE-g_MAH，接枝率1.0% )，日本出光（Idemitsu)公司；增韌劑： FUSN493D(P0E-g-MAH)，美國(guó)杜邦（DuPont)公司；
[0050] 抗氧劑：受阻酚1098 (Ν，Ν' -雙-(3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰基）己 二胺），亞磷酸酯168 (三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯），瑞士汽巴（Ciba)公司；銅鹽 Η3336,德國(guó)布呂格曼（Bruggolite)公司；
[0051] 偶聯(lián)劑：ΚΒΜ-903 ( γ -氨丙基三乙氧基硅烷），日本信越（Shinetsu)公司；
[0052] 潤(rùn)滑劑：PETS (季戊四醇硬脂酸酯），美國(guó)龍沙（Lonza)公司。
[0053] 實(shí)施例1~5及性能如表1和表2所示，其中表1為滑石粉母粒的組成，表2為低 收縮率低吸水率PA6復(fù)合材料的組成，表3為低收縮率低吸水率PA6復(fù)合材料的性能，表4、 表5分別為對(duì)比例1~6的組成和性能，表6為實(shí)施例1~5和對(duì)比例2~3的加工性。
[0054] 實(shí)施例1
[0055]