高耐磨高強(qiáng)度超高分子量聚乙烯基人工關(guān)節(jié)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物醫(yī)用高分子材料領(lǐng)域，設(shè)及一種高耐磨高強(qiáng)度超高分子量聚乙締 基材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】 W02] 由磨損導(dǎo)致的骨質(zhì)溶解是影響超高分子量聚乙締OJHMP巧人工關(guān)節(jié)材 料壽命的一個(gè)重要因素度ozic,K.J.etal.TheJournalofBone&JointSurgeiT 2009, 91, 128-133 ；Kurtz,S.etal.Biomaterials2000, 21, 283-291 ；Harris,W. 比ClinicalOrthopaedics&RelatedResearch1995, 311,46-53)。為提高耐磨性能，通常 采用福照交聯(lián)降低材料塑性來減小磨損速率，但運(yùn)會帶來力學(xué)性能的損失（Muratoglu，0. K. etal.Biomaterials1999,20, 1463-1470 ;0onishi,H.etal.JournalofBiomedical MaterialsResearch2001,58, 167-171)。惡化的力學(xué)性能會縮短關(guān)節(jié)假體的壽命，甚至導(dǎo) 致其提前失效，特別是對于膝關(guān)節(jié)植入體，由于其承壓表面不平整，其承受的最大應(yīng)力比髓 關(guān)節(jié)材料大的多。研究表明，人體正常行走中，髓關(guān)節(jié)所受最大應(yīng)力為lOMPa，而膝關(guān)節(jié)卻 需承受45MPa的應(yīng)力，后者遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了UHMWPE的屈服強(qiáng)度（大約20~25MPa) @artel，化 L. etal.HieJournalofBone&JointSurgeiy1986,68, 1041-1051)。
[0003] 我們已公開的專利中，通過在注塑過程中引入振動剪切流動場，誘導(dǎo)產(chǎn)生自增強(qiáng) 結(jié)構(gòu)如串晶（shish-keb油）或取向片晶，顯著改善了UHMW陽的力學(xué)性能（CN103275382 A;CN103751849A)。為使UHMW陽能注塑成型，我們首先向UHMWPE基體添加少量的超低 分子量聚乙締扣LMW陽）W降低UHMWPE烙體粘度。在保證注塑成型的前提下，UHMWPE在 UHMWPE/ULMWPE中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最高可達(dá)90%，繼續(xù)增加UHMWPE含量，將導(dǎo)致注塑成型難 W進(jìn)行。經(jīng)過振動剪切注塑成型之后，力學(xué)性能大幅度提升，其中屈服強(qiáng)度從20. 3MI^a提升 至46. 3MPa，提升幅度達(dá)128 % ;拉伸強(qiáng)度從41. 6MPa提升至65. 5MPa，提升幅度達(dá)55 %(CN 103751849A;Huang,Y.F.et曰1，Biomaterials2014, 35, 6687-6697)。為了延長關(guān)節(jié)植入體 的服役壽命，需通過福照交聯(lián)進(jìn)一步提高耐磨損性能。
[0004] 福照交聯(lián)UHMPWE有兩種方案：一種是成型后福照，另一種是成型前福照。雖然 前者目前被廣泛應(yīng)用，但福照產(chǎn)生的殘余自由基會被束縛在晶相中，并且難W被消除。長 期服役中，會導(dǎo)致材料氧化變脆（Costa,L.etal.PolymerDegradationandSt油ility 2008, 93, 1695-1703)。烙融后處理雖可W消除殘留自由基，但高溫烙融使UHMW陽結(jié)晶度的 下降，造成力學(xué)性能的二次惡化（Oral,E.etal.Biomaterials2006, 27, 917-925)。為了避 免上述問題，可采用成型前福照，但是交聯(lián)點(diǎn)的引入會限制分子鏈運(yùn)動，進(jìn)一步增大UHMWPE 的烙體粘度，導(dǎo)致加工更加困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的W上不足，本發(fā)明的目的是制備一種高耐磨高強(qiáng)度UHMW陽基人 工關(guān)節(jié)材料。該材料由于對UHMWPE進(jìn)行福照交聯(lián)，具有優(yōu)異的耐磨損性能，由于在內(nèi)部形 成了大量的取向片晶結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)，烙融有效消除了福照產(chǎn)生的殘留自 由基，使材料具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明用于實(shí)現(xiàn)上述目的制備方法的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種高耐磨高強(qiáng)度超高分子量聚乙締基人工關(guān)節(jié)材料的制備方法，W交聯(lián)UHMWPE 與超低分子量聚乙ULMWPE為摘要原料經(jīng)烙融共混、注塑成型制得目標(biāo)物，包括W下步驟： 陽00引 （1)福照交聯(lián)UHMW陽制備：將UHMW陽粉料進(jìn)行電子束福照處理，電子束福射的福 照劑量為50~200kGy;福照后將其抽真空并在-10°C下低溫儲存，W防止其遇氧氧化；
[0009] 似交聯(lián)UHMWPE/ULMWPE共混物制備：將（1)所得交聯(lián)UHMWPE粉料與ULMWPE機(jī) 械混合后，利用雙螺桿擠出機(jī)烙融共混擠出，然后將該共混物強(qiáng)制冷卻并切粒，并在l〇〇°C 下干燥至含水量不高于自身重量的0. 01 %;交聯(lián)UHMWPE占交聯(lián)UHMWPE/ULMWPE共混物材 料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90 %~95%;
[0010] (3)振動剪切注塑成型：將（2)干燥后的擠出粒料進(jìn)行振動剪切注塑成型。
[0011] 優(yōu)選地，所述UHMWPE為生物醫(yī)用級，其相對分子質(zhì)量為300萬克/摩爾。所 述ULMWPE為生物醫(yī)用級，其相對分子質(zhì)量為2.4萬克/摩爾，其烙體流動速率為 45g/10min(0. 325kg，190°C)。并且，所述的交聯(lián)UHMWPE在交聯(lián)UHMWPE/ULMW陽共混物中的 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90%~95%，W95%為最優(yōu)。
[0012] 在上述步驟（3)中，優(yōu)選地，所述振動剪切注塑成型中注塑機(jī)的料筒溫度為240~ 260°C，噴嘴溫度為220~240°C，熱流道溫度設(shè)定為250~260°C，模具溫度為30~40°C。
[0013] 相比于壓制成型的純UHMWPE,所述高耐磨高強(qiáng)度UHMW陽材料的耐磨損性，拉伸性 能和氧化穩(wěn)定性均得到顯著提高。
[0014] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種高耐磨高強(qiáng)度UHMWPE基材料。
[0015] 本發(fā)明用于實(shí)現(xiàn)上述目的產(chǎn)物的技術(shù)方案如下：
[0016] 一種高耐磨高強(qiáng)度人工關(guān)節(jié)用UHMWPE基材料，采用如上的方法W交聯(lián)UHMWPE與 超低分子量聚乙ULMWPE為原料經(jīng)烙融共混、注塑成型制得。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：
[0018] (1)本發(fā)明所述制備高耐磨高強(qiáng)度UHMWPE基材料的方法效率高，工藝簡單，避免 了烙融后處理。運(yùn)是因?yàn)樵诩庸ぶ斑M(jìn)行福照，加工中的烙融就能有效消除福照產(chǎn)生的殘 留自由基，所W保留了UHMWPE的氧化穩(wěn)定性。
[0019] 似本發(fā)明選用一種粘度極低的ULMWPE與交聯(lián)UHMWPE共混，少量的ULMWPE即可 保證交聯(lián)UHMWPE具有較好的烙體加工性，滿足常規(guī)擠出和注塑成型的要求。
[0020] (3)交聯(lián)點(diǎn)的存在限制了UHMWPE長鏈分子向ULMWPE中的擴(kuò)散，有效降低了交聯(lián) UHMWPE/ULMWPE體系粘度，在保證注塑成型成功進(jìn)行的前提下，將交聯(lián)UHMWPE的質(zhì)量百分 數(shù)提高至95%。
[0021] (4)本發(fā)明利用振動剪切注塑成型，與普通注塑成型相比，其在保壓階段提供了可 控的強(qiáng)剪切流動場。一方面，強(qiáng)剪切力顯著促進(jìn)分子鏈運(yùn)動，能有效消除烙融缺陷及其可能 導(dǎo)致地應(yīng)力集中。另一方面，剪切場可誘導(dǎo)產(chǎn)生大量取向片晶自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。相比于壓制成 型純UHMWPE,具有自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的UHMWPE基材料的機(jī)械性能顯著提高，其極限拉伸強(qiáng)度和屈 服強(qiáng)度分別從23. 5和41. 6M化提高至46. 6和62. 8MPa，提高幅度分別為97. 1 %和51. 0%。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明比較例1壓制成型樣品的掃描電子顯微鏡圖片；
[0023]圖2為本發(fā)明實(shí)例1振動剪切注塑成型樣品取向片晶的掃描電子顯微鏡圖片；
[0024] 圖3為本發(fā)明實(shí)例3振動剪切注塑成型樣品取向片晶的掃描電子顯微鏡圖片；
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是W下實(shí)施例只是用 于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練 人員根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
所做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026] 另外，需要指出的是，W下實(shí)施例中的物料均為重量份。 陽〇27] 實(shí)施例1 陽02引 （1)福照交聯(lián)UHMWPE制備：將UHMWPE粉料進(jìn)行電子束福照處理，福照劑量為 50kGy，福照后將其抽真空并在-10°C下低溫儲存，W防止其氧化降解； W29] 似交聯(lián)UHMWPE與ULMWPE共混物制備：將95 %交聯(lián)UHMWPE與5 %ULMWPE機(jī)械 混合后，置于雙螺桿擠出機(jī)中烙融共混擠出，擠出機(jī)輸送壓縮段、烙融段和計(jì)量段溫度設(shè)定 為220°C、260°C和240°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為135轉(zhuǎn)/分，加料速度為5轉(zhuǎn)/分，然后將該共混 物強(qiáng)制冷卻并切粒，并在l〇〇°C下干燥至含水量不高于自身重量的0. 01% ;
[0030] (3)振動剪切注塑成型：將上述干燥后的擠出粒料進(jìn)行振動剪切注塑成型，注塑 機(jī)料筒和噴嘴溫度分別設(shè)定為240°C和230°C，熱流道溫度設(shè)定為260°C，模具溫度設(shè)定為 30 °C。 陽0川 實(shí)施例2 陽03引 （1)福照交聯(lián)UHMW陽制備：將UHMW陽粉料進(jìn)行電子束福照處理，福照劑量為 50kGy，福照后將其抽真空并在-10°C下低溫儲存，W防止其氧化降解； W33] 似交聯(lián)UHMWPE與ULMWPE共混物制備：將90 %交聯(lián)UHMWPE與10 %ULMWPE機(jī)械 混合后，置于雙螺桿擠出機(jī)中烙融共混擠出，擠出機(jī)輸送壓縮段、烙融段和計(jì)量段溫度設(shè)定 為230°C、240°C和245°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為137轉(zhuǎn)/分，加料速度為4. 7轉(zhuǎn)/分，然后將該共 混物強(qiáng)制冷卻并切粒，并在l〇〇°C下干燥至含水量不高于自身重量的0. 01% ;
[0034] (3)振動剪切注塑成型：將上述干燥后的擠出粒料進(jìn)行振動剪切注塑成型，注塑 機(jī)料筒和噴嘴溫度分別設(shè)定為245°C和235°C，熱流道溫度設(shè)定為250°C，模具溫度設(shè)定為 35 °C。 陽0對 實(shí)施例3
[0036] (l)UHMWPE與ULMWPE共混物制備：將90%UHMWPE與10%ULMWPE機(jī)械混合后，置 于雙螺桿擠出機(jī)中烙融共混擠出，擠出機(jī)輸送壓縮段、烙融段和計(jì)量段溫度設(shè)定為230°C、 250°C和240°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為130轉(zhuǎn)/分，加料速度為4轉(zhuǎn)/分，然后將該共混物強(qiáng)制冷 卻并切粒，并在l〇〇°C下干燥至含水量不高于自身重量的0. 01% ;
[0037] (2)振動剪切注塑成型：將上述干燥后的擠出粒料進(jìn)行振動剪切注塑成型，注塑 機(jī)料筒和噴嘴溫度分別設(shè)定為250°C和240°C，熱流道溫度設(shè)定為250°C，模具溫度設(shè)定為 40 〇C。 陽0測實(shí)施例4
[0039] (1)福照交聯(lián)UHMWPE制備：將UHMWPE粉料進(jìn)行電子束福照處理，福照劑量為 lOOkGy，福照后將其抽真空并在-1(TC下低溫儲存，W防止其氧化降解；
[0040] 似交聯(lián)UHMWPE與ULMWPE共混物制備：將95 %交聯(lián)UHMWPE與5 %ULMWPE機(jī)械 混合后，置于雙螺桿擠出機(jī)中烙融共混擠出，擠出機(jī)輸送壓縮段、烙融段和計(jì)量段溫度設(shè)定 為2