一種秸稈糖化酸化處理方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種秸桿糖化酸化處理方法，屬于秸桿綜合利用環(huán)保技術領域。
【背景技術】
[0002] 我國是一個農業(yè)大國，秸桿資源豐富，每年約有8億噸產出，但是因為其降解困 難，耗時較長，并沒有很好的資源化利用。對秸桿進行預處理，是提高秸桿生物質利用率的 有效手段之一。
[0003] 秸桿細胞壁主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，三者相互交織組成的致密結 構，妨礙了酶、微生物或化學試劑對于每種成分的作用，任何一種成分的降解受到其他成分 的制約。因此，木質纖維素致密結構的打開和降解是秸桿生物質轉化的首要步驟。
[0004] 傳統的秸桿厭氧發(fā)酵系統，無論是一相還是兩相發(fā)酵，均將重點放在甲烷的產量 上，而忽略了有價值的中間產物。本發(fā)明是快速有效的降解秸桿中的木質纖維素和其他有 機質，得到高濃度高價值的中間產物，并根據實際需要，進行再加工（比如進行提純后用作 化學合成原料，發(fā)酵后獲取生物乙醇，當然也可以用于高效的沼氣生產）。
[0005] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種秸桿糖化酸化處理方法，該方法能耗低、秸桿的利用率 高、糖化效果好，可快速有效的降解秸桿中的纖維素、半纖維素、木質素和其他有機質，得到 高濃度高價值的中間產物。
[0007] 首先，本發(fā)明提供一種高效酸化菌群發(fā)酵液，其用于對秸桿進行糖化酸化處理。
[0008] 所述高效酸化菌群發(fā)酵液的制備方法包括以下步驟：
[0009] S1、取沼液，分離濃縮得固相和液相；
[0010] 所述沼液可為現有技術傳統沼液，優(yōu)選為來自沼氣工程中的沼液，更優(yōu)選為以秸 桿為原料的沼氣工程中的沼液；所述分離濃縮可用振動篩；
[0011] S2、將所述固相用酸調節(jié)pH至4-5. 5,放置1-3天，制得處理固相；所述酸可為鹽 酸、硫酸、硝酸、磷酸等中一種或幾種；
[0012] S3、將復合添加劑、秸桿和所述液相按照重量比例1-2 : 8-12 : 80-120混合，優(yōu) 選按重量比例1:10:100混合，放置至少2天后制得秸桿糖化液；所述復合添加劑按重量份 計，包括CaO 5-500份和纖維素酶0. 1-10份；優(yōu)選包括CaO 10-250份和纖維素酶0. 5-5份； 進一步優(yōu)選包括CaO 50份和纖維素酶1份；
[0013] S4、將所述處理固相加入到所述秸桿糖化液中，調節(jié)起始pH值為6. 5-7. 5進行反 應，直至當揮發(fā)性脂肪酸（VFAs)的含量不升高時反應完成，制得高效酸化菌群發(fā)酵液；優(yōu) 選直至當連續(xù)3天揮發(fā)性脂肪酸的含量不升高時反應完成；優(yōu)選在制備高效酸化菌群發(fā)酵 液過程中（例如步驟S3和S4)適當加入所述液相，以補充水分的蒸發(fā)造成的鹽度升高。 [0014] 其次，本發(fā)明提供一種秸桿糖化酸化處理方法，包括利用上述高效酸化菌群發(fā)酵 液和上述復合添加劑對秸桿進行糖化酸化處理；將秸桿快速糖化、酸化，處理后分離固液產 物。
[0015] -般地，所述秸桿糖化酸化處理方法中所述復合添加劑、秸桿和所述高效酸化菌 群發(fā)酵液的重量比例為1-2 : 8-12 : 1-3 ;優(yōu)選重量比例為1 : 8-10 : 1-2 ;進一步優(yōu)選 重量比例為1 : 9-10 : 1.5-2。
[0016] 優(yōu)選地，所述秸桿糖化酸化處理方法包括分多次對秸桿進行處理，直至將秸桿徹 底地處理完畢；當每一次糖化酸化處理液中揮發(fā)性脂肪酸的含量不升高時，表明本次秸桿 糖化酸化處理完成，結束本次秸桿糖化酸化處理；優(yōu)選分5-8次對秸桿進行處理。
[0017] 一般地，優(yōu)選當連續(xù)3天糖化酸化處理液中揮發(fā)性脂肪酸的含量不升高時，表明 本次秸桿糖化酸化處理完成；通常對于新加入的秸桿第一次進行糖化酸化處理的時間為 15-20天；一般常溫條件下進行處理即可。
[0018] -般對秸桿進行糖化酸化處理5-8次，可將秸桿徹底地處理完畢。單位干物質秸 桿的酸化率可達70%以上。
[0019] 具體地，將秸桿（新的）第一次進行糖化酸化處理后分離出液相，再補加新的上述 高效酸化菌群發(fā)酵液和新的上述復合添加劑繼續(xù)對固相中秸桿進行糖化酸化處理，一般如 此循環(huán)處理多次，例如5-8次，可將秸桿徹底地處理完畢。
[0020] 一般地，在所述糖化酸化處理后分離固液產物，液體產物為高濃度高價值的中間 產物，可根據實際需要，進行再加工，比如進行提純后用作化學合成原料，或進一步發(fā)酵后 獲取生物乙醇，或者用于高效的沼氣生產；固體產物可作為有機肥料（原料）。
[0021] 一般地，考慮到運輸或存放的便利性，本發(fā)明所述高效酸化菌群發(fā)酵液可以先進 行適當濃縮（如用振動篩）后再運輸到需要對秸桿處理的場所（如田間地頭）；使用時加 水兌至原濃度，然后再按照以上所述復合添加劑、秸桿和高效酸化菌群發(fā)酵液的重量比例 混合。例如為便于運輸或存放，將所述高效酸化菌群發(fā)酵液濃縮4-5倍。
[0022] 本發(fā)明制備所述高效酸化菌群發(fā)酵液所用秸桿可以與所述秸桿糖化酸化處理方 法所用秸桿種類相同，也可以不同；優(yōu)選秸桿種類相同。
[0023] 具體地說，所述秸桿糖化酸化處理方法，包括如下步驟：
[0024] 將上述復合添加劑、秸桿和上述高效酸化菌群發(fā)酵液按重量比例為 1-2 : 8-12 : 1-3加入反應器，當糖化酸化處理液中（優(yōu)選連續(xù)3天）揮發(fā)性脂肪酸的含 量不升高時（一般處理15-20天），分離出液相；再補加新的上述復合添加劑和新的上述高 效酸化菌群發(fā)酵液繼續(xù)對秸桿進行糖化酸化處理，如此循環(huán)處理5-8次。然后分離固液產 物。
[0025] 優(yōu)選地，將秸桿作為固相，將復合添加劑和高效酸化菌群發(fā)酵液作為液相，反應器 中固相和液相通過類似濾網的隔離裝置隔離開，將液相噴淋到固相（例如用泵），如此反復 循環(huán)，當糖化酸化處理液（優(yōu)選連續(xù)3天）中揮發(fā)性脂肪酸的含量不升高時（一般第一次 處理需要15-20天），分離出液相；再補加新的復合添加劑和高效酸化菌群發(fā)酵液繼續(xù)對秸 桿進行糖化酸化處理，如此循環(huán)處理5-8次。然后分離固液產物。
[0026] 更具體地，將秸桿作為固相放入反應器上部，將所述復合添加劑和所述高效酸化 菌群發(fā)酵液作為液相放入反應器下部，反應器中固相和液相通過類似濾網的隔離裝置隔離 開，將液相用泵噴淋到固相，如此反復循環(huán)；優(yōu)選通過分別設于固相和液相的通過液位計控 制泵的啟停；當糖化酸化處理液（優(yōu)選連續(xù)3天）中揮發(fā)性脂肪酸的含量不升高時（一般 第一次處理需要15-20天），分離出液相；再補加新的復合添加劑和高效酸化菌群發(fā)酵液繼 續(xù)對秸桿進行糖化酸化處理，如此循環(huán)處理5-8次；分離固液產物。
[0027] 本發(fā)明所述揮發(fā)性脂肪酸（VFAs)含量測定方法參考文獻《打捆麥 秸水解產酸技術參數的優(yōu)化研宄》（呂利利，2013)。在具體實施例中使用 Stabil-Wax-DA30m*0. 53mm*0. 25m型毛細管柱，FID檢測器，程序升溫，以4-甲基戊酸為內 標物。
[0028] 本發(fā)明所述單位干物質秸桿的酸化率計算方法見【具體實施方式】部分，單位干物質 秸桿的酸化率可表明秸桿糖化酸化處理效果，酸化率越高表明處理效果越好。
[0029] 所述秸桿可為高粱桿、玉米桿、麥桿、稻桿等中的一種或幾種。
[0030] 一般地，本發(fā)明無須將所述秸桿預先處理（例如剪切或粉碎，高溫處理，浸泡處理 等）即可實現本發(fā)明目的，故本發(fā)明不對其做特殊限定。同時，本發(fā)明發(fā)現若將所述秸桿 預先處理可以取得更好的糖化酸化效果。優(yōu)選將秸桿預先剪切或粉碎為小段（例如長度 3cm-5cm)，以擴大接觸面積充分接觸糖化酸化液，減少處理時間，獲得更佳糖化酸化處理效 果。
[0031] 本發(fā)明秸桿糖化酸化處理方法的優(yōu)點：
[0032] 本發(fā)明方法采用加入復合添加劑和高效酸化菌株發(fā)酵液相結合的方法對秸桿進 行處理，有效地去除了秸桿中的纖維素、半纖維素、木質素和其他有機質，提高了處理后酸 化液中的單糖的含量和糖化酸化處理的效率，得到高濃度高價值的中間產物，使秸桿得到 充分利用。另外本發(fā)明方法可以對原料直接進行糖化酸化處理，無須預先浸泡，一般也無須 預先剪切或粉碎，縮短了處理時間，簡化了處理的流程，大大降低了能耗，有利于節(jié)能環(huán)保， 值得大力推廣應用。
【附圖說明】
[0033] 圖1-3分別為實施例6-8單位干物質秸桿的酸化率日變化圖。
[0034] 圖4為對比例1單位干物質秸桿的酸化率日變化圖。
【具體實施方式】
[0035] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0036] 以下實施例1-11及對比例1揮發(fā)性脂肪酸（VFAs)含量測定方法如下：揮發(fā)性脂 肪酸測定采用氣相色譜法進行測定，使用Stabil-Wax_DA30m*0. 53mm*0. 25m型毛細管柱， FID檢測器，程序升溫，以4-甲基戊酸為內標物。樣品的定量分析通過峰面積的大小來確 定，樣品的定性分析通過保留時間來確定。具體方法參考《打捆麥秸水解產酸技術參數的優(yōu) 化研宄》（呂利利，2013)。
[0037] 以下實施例1-11及對比例1單位干物質秸桿的酸化率計算方法如下：首先測定秸 桿糖化酸化處理液相揮發(fā)性脂肪酸（VFAs)含量，再按照下表VFAs與COD的當量轉化關系， 轉化為COD量。
[0038]
[0039] 單位干物質秸桿的酸化率=(最終VFAs-初始VFAs) X COD當量系數/單位秸桿 干物質量X 1〇〇%。
[0040] 單位秸桿干物質量采用差重法（105°C烘24h)測定，具體方法參照《沼氣常規(guī)分析 方法》，中國科學院成都生物研宄所編，北京科技出版社，1984。
[0041] 單位干物質秸桿的酸化率可表明秸桿糖化酸化處理效果，酸化率越高表明處理效 果越好。
[0042] 實施例1
[0043] 本實施例涉及一種高效酸化菌群發(fā)酵液，其制備方法如下：
[0044] 取來自延慶某雞糞沼氣工程中的沼液，用振動篩分離得固相和液相，固相濃縮然 后用鹽酸調節(jié)PH至5. 5,放置3天，得處理固相；將復合添加劑（包括CaO 100重量份，纖 維素酶5重量份）、高粱稻桿和上述液相按照重量比例為1 : 12 : 120混合，放置5天后 制得秸桿糖化液；將上述處理固相加入到秸桿糖化液中，調節(jié)起始PH值為7. 5進行發(fā)酵反 應，測定發(fā)酵液中揮發(fā)性脂肪酸（VFAs)含量，直至當連續(xù)3天揮發(fā)性脂肪酸的含量不升高 時，制得高效酸化菌群發(fā)酵液。為便于運輸或存放，將所得高效酸化菌群發(fā)酵液用振動篩濃 縮5倍。
[0045] 實施例2