自廢輪胎及由其衍生的產(chǎn)品回收碳質(zhì)材料的方法
【專利說明】
[0001] 本申請是名為"自廢輪胎及由其衍生的產(chǎn)品回收碳質(zhì)材料的方法"、申請日為2010 年3月22日、申請?zhí)枮?01080011255. 8的中國專利申請的分案申請。申請201080011255. 8 是根據(jù)專利合作條約提交的國際申請PCT/CA2010/000385進入中國國家階段的國家申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及廢物回收領(lǐng)域，更特別地涉及自廢橡膠材料，例如廢橡膠輪胎回收可 用的碳質(zhì)材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 廢輪胎的持續(xù)累積是主要的全球環(huán)境危害。工業(yè)化世界以對于每個男性、女性和 孩子而言令人擔憂的年速率持續(xù)積累廢輪胎。
[0004] 根據(jù)加拿大橡膠協(xié)會，在加拿大每年產(chǎn)生2980萬廢輪胎（等于3710萬乘用輪胎 等同物）。所述廢輪胎的產(chǎn)生既來自替換輪胎市場，也來自已報廢的車輛。
[0005] 在美國，橡膠制造商協(xié)會估計在2005年產(chǎn)生29900萬廢輪胎。其中，估計4200萬 輪胎貯備在垃圾填埋場中，貢獻了美國全部貯備的總計18800萬輪胎（美國EPA估計貯備 量為26500萬）。
[0006] 通常，垃圾填埋使用在下降，同時輪胎回收在增長。最近，在加拿大，大約70%的廢 輪胎被加工，余量被貯備或出口。然而，這些比例取決于省而顯著不同。例如，經(jīng)估計，每年 在安大略省產(chǎn)生的全部廢輪胎的大概一半被送往美國/加拿大邊界以作為美國的燃料而 被燃燒。在魁北克省，每年30%至40%之間的廢輪胎被送至位于全省的私有貯備場。
[0007] 此外，安全耐用輪胎的高要求產(chǎn)品規(guī)格使得廢輪胎分解困難且昂貴。
[0008] 通常由大約65重量％的橡膠、10重量％的纖維和12. 5重量％的鋼組成的輪胎可 以以兩種形式被回收：經(jīng)加工的和完整的。完整輪胎回收涉及為了其他目的（例如，景觀邊 界、操場結(jié)構(gòu)、碼頭緩沖墊和高速公路防撞欄）按原狀使用舊輪胎。在另一方面，經(jīng)加工的 輪胎的回收需要首先將輪胎減小至更小的片。這可通過在環(huán)境溫度或低溫溫度下砍碎、切 碎或研磨而實現(xiàn)。
[0009] 可使用從輪胎胎面或胎側(cè)穿孔或模切小橡膠段來產(chǎn)生諸如水槽的物件。該技術(shù)通 常用非道路輪胎，如在運土或采礦設(shè)備或者農(nóng)用拖拉機上使用的那些輪胎完成。
[0010] 切碎和研磨廢輪胎橡膠的方法以及碎片尺寸取決于其預期的最終用途?？赡艿膽?用包括使用碎片作為用于高速公路路堤、擋土墻和橋臺的輕量裝填物，以及作為隔離材料 以限制結(jié)霜滲透至公路下方的深度。
[0011] 廢膠末或者通過環(huán)境溫度研磨法，或者通過低溫研磨法而制得。環(huán)境溫度加工在 室溫下進行。低溫加工使用液氮，或者其他材料或方法以在進一步尺寸減小之前冷凍橡膠 片或橡膠顆粒。顆粒尺寸在四分之一英寸至通常用于制備模塑產(chǎn)品的細粉的范圍內(nèi)。更大 尺寸的廢膠末的用途包括用于操場、馬競技場和人行道及慢跑道的安全緩沖表面。
[0012] 通過使用熱和壓力以及粘合劑，廢膠末可被模塑成各種產(chǎn)品。實例包括用于滑冰 場的橡膠墊、屋頂板和用于牲畜欄的橡膠墊。
[0013] 盡管技術(shù)上不是回收的形式，但自輪胎產(chǎn)生能量占廢輪胎處理的顯著比例。在該 應用中，使用廢輪胎作為煤炭替代物用于水泥窯、紙漿廠和造紙廠以及工業(yè)鍋爐和電站鍋 爐中的燃料。在美國尤其如此，在2005年，輪胎衍生燃料（TDF)占大約15500萬廢輪胎，或 占產(chǎn)生的全部廢輪胎的約52%。
[0014] 輪胎回收市場面臨的挑戰(zhàn)在于回收的橡膠產(chǎn)品常常不能滿足由原膠制得的產(chǎn)品 的品質(zhì)，然而它們的制造常常更昂貴。例如，橡膠化瀝青比普通瀝青更昂貴，但并未證實其 優(yōu)于普通瀝青；實際上，許多運輸工程師懷疑其優(yōu)點。當?shù)搅嗽撝匦落伷鱿鹉z化瀝青道路 時，頂層不能被剝落、加熱和再利用，因為熱量燃燒橡膠并釋放有毒排放物。而且，橡膠化瀝 青消耗25%的更多石油。
[0015] 同樣地，相當多的研宄致力于橡膠脫硫化，由此回收的輪胎用于制備模塑橡膠材 料或模切橡膠材料，例如墊、桶（tub)和提桶（pail)。然而，最終再生材料具有與原膠略微 不同的化學性質(zhì)，剛性更大且撓性更小。作為結(jié)果，回收的材料不滿足現(xiàn)代輪胎制造商的 嚴格要求，也不能用于撓性產(chǎn)品（如軟管）的制造中。由于這些應用占加拿大橡膠市場的 85%，脫硫橡膠的潛在供應往往超過需求。而且，將舊輪胎，特別是具有鋼帶束層的現(xiàn)代子 午線輪胎加工至脫硫橡膠的成本超過了原膠生產(chǎn)的成本。由于該品質(zhì)/成本問題，許多橡 膠回收企業(yè)不能在商業(yè)上有吸引力的基礎(chǔ)上維持自身，或者更糟糕地，在無政府援助下不 能興旺。
[0016] 同時，TDF活動已增加，但每年都面臨更多的異議。首先由于來自公眾和民間團體 組織的空氣質(zhì)量關(guān)注。水泥窯或焚化爐中的燃燒導致大量微粒形式的NOx、二噁英、PAH、呋 喃、PCB和重金屬（煙道灰）。此外，這種操作所需的高科技焚化爐非常昂貴。為了確保它 們的長期經(jīng)濟穩(wěn)定性，需要可產(chǎn)生廢輪胎的大量穩(wěn)定供應的高度城市化區(qū)域。對TDF的公 開厭惡的一個最近的實例是安大略省分區(qū)法院最近的裁定，該裁定贊成對Lafarge Canada 計劃（在安大略省Bath的水泥窯中燃燒輪胎和其他材料）的公民主導的（citizen-led) 上訴。所述上訴引用了有關(guān)潛在的空氣污染、水污染和人類健康影響的考慮。
[0017] 熱解系統(tǒng)是指在不存在（或幾乎不存在）氧氣下廢料的熱加工。由車輛輪胎的熱 解產(chǎn)生的主要組成部分為：
[0018] a)主要含有氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和各種其他氣體的氣流。在清潔之后 的所述氣體極類似于具有大約相同的能含量，但具有更高的熱含量的天然氣；
[0019] b)類似于6號燃油的含有簡單烴類和復雜烴類的油流的液體部分；以及，
[0020] c)由幾乎純的碳和最初存在于廢輪胎中的一些惰性材料（例如鋼、氧化鋅）組成 的炭（char)。
[0021] 傳統(tǒng)熱解法涉及在基本上厭氧的條件下加熱輪胎，使得輪胎材料不完全轉(zhuǎn)化為氣 體和灰分。典型的汽車輪胎含有大約4升油、約230克纖維、1千克或更多的炭黑以及約1 千克鋼和1千克甲烷。
[0022] 然而，盡管現(xiàn)有技術(shù)努力使熱解技術(shù)商業(yè)化，但仍未以商業(yè)可行的方式實現(xiàn)。盡管 在過去十年內(nèi)已提出、專利授權(quán)或建立許多熱解項目，但沒有一個是商業(yè)上成功的。這些方 法的許多不是真正連續(xù)的，而是在至少一些方面或步驟中受限于批量加工技術(shù)。這樣，它們 遭受不能充分放大以在商業(yè)上可行的問題。其他方法需要過多的能量輸入以制備具有足夠 高品質(zhì)而允許回收的最終產(chǎn)品，因此它們并不經(jīng)濟。特別地，由于批量型輪胎熱解的最終產(chǎn) 品相比于純凈原材料具有低品質(zhì)，批量型輪胎熱解的產(chǎn)品具有有限的市場性。例如，對于在 新輪胎中使用，現(xiàn)有技術(shù)熱解炭黑（CBp)通常含有過多的污染物。此外，使用批量熱解技 術(shù)，最終產(chǎn)品的一致性會隨每次運行而變化。這樣，所得CBp無法在要求一致的炭黑產(chǎn)品的 汽車、橡膠和其他工業(yè)領(lǐng)域中競爭。作為結(jié)果，來自現(xiàn)有熱解法的CBp的大部分被用作用于 燃料工業(yè)，以及用于工業(yè)軟管、墊、屋頂材料和模制品的高級煤。
[0023] 因此，這些現(xiàn)有技術(shù)回收方法沒有一個獲得有效處理由日益增長的廢輪胎量所造 成的環(huán)境問題所需的普遍接受標準（acceptance level)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 本發(fā)明公開了一種用于回收廢橡膠輪胎的環(huán)境友好、商業(yè)可行且基本上連續(xù)的方 法，以制備具有一貫的高品質(zhì)的餾出油和氣體、鋼和CBp。已證實由所述方法回收的油在6 號燃油的規(guī)格內(nèi)。通過本發(fā)明的熱解法所產(chǎn)生的鋼的類型被分類為1號或2號熔煉重鋼 (Heavy Melting Steel) (HMS)。已證實 CBp 的品質(zhì)具有與原始 Prime N-600 或 N-700 系列 炭黑可相比的特性。
[0025] 本發(fā)明的另一方面描述了通過連續(xù)法制得的回收橡膠，所述連續(xù)法包括如下步 驟：
[0026] a)將經(jīng)清潔的橡膠輪胎切碎至長度小于2"，優(yōu)選長度小于1. 5"的碎片；
[0027] b)在第一厭氧環(huán)境中在熱處理器的反應室中熱解所述碎片以制得炭；
[0028] c)從所述反應室排出揮發(fā)性有機物；
[0029] d)從所述反應室移出所述炭；
[0030] e)在第二厭氧環(huán)境中冷卻所述炭；
[0031] f)從所述炭中去除金屬和紡織組分以獲得CBp ;
[0032] g)將所得CBp碾磨和定尺寸為325篩目尺寸或更小的顆粒；以及，
[0033] h)在制備所述回收橡膠的聚合法中使用來自上一步驟的CBp。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在所述反應室內(nèi)的溫度在約450-550°C之間，優(yōu)選為約 500°C。更具體地講，存在溫度分布，其中溫度保持在四個區(qū)域中，在每個區(qū)域保持至少30 分鐘。優(yōu)選地，溫度分布在4個不同區(qū)域中：500、550、550、550°0至少30分鐘。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，所述回收橡膠方法在步驟g)之后并在步驟h)之前還包 括將CBp造粒成60至100篩目尺寸的粒料的步驟。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，上述方法的回收橡膠產(chǎn)品具有在2500_3100psi之間的 最小拉伸強度。
[0037] 本發(fā)明的另一方面由用于橡膠輪胎的連續(xù)回收方法制得高品質(zhì)CBp，所述連續(xù)回 收方法包括如下步驟：
[0038] a)將經(jīng)清潔的橡膠輪胎切碎至長度小于2"的碎片；
[0039] b)在第一厭氧環(huán)境中在熱處理器的反應室中熱解所述碎片以制得炭；
[0040] c)從所述反應室排出揮發(fā)性有機物；
[0041] d)從所述反應室移出所述炭；
[0042] e)在第二厭氧環(huán)境中冷卻所述炭；
[0043] f)從所述炭中去除金屬和紡織組分以獲得CBp ;以及，
[0044] g)將所得CBp碾磨和定尺寸為325篩目尺寸或更小的顆粒。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述方法在步驟b)之前包括去除任何外來和殘余材料 的清潔子過程（sub-process)。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，上一段落所述的方法在步驟g)之后還包括將CBp造粒成 60至100篩目尺寸的粒料的步驟。
[0047] 本發(fā)明的又一方面由熱解橡膠制得CBp，所述CBp具有：
[0048] a)9_15%之間的灰分含量；
[0049] b)8〇_9〇%透射率的甲苯脫色（425mu);
[0050] c) 30至45mg/g之間的碘吸附；以及，
[0051] d)至多65cc/1