（1)所表示的多元羥 基化合物中，作為以凝膠滲透色譜法（GPC;RI)進(jìn)行檢測時的通式（1)的多元羥基化合物， η為1~100的范圍且以凝膠滲透色譜法來測定的數(shù)量平均分子量Mn為500以上的多元羥 基化合物與芳香族改性劑進(jìn)行反應(yīng)而獲得。在數(shù)量平均分子量Mn小于1000的情況下，存 在制成硬化物時的耐熱性差的傾向，若超過5, 000,則粘度上升而使組合物的加工性差。另 外，若Mw/Mn小于2,則反應(yīng)性與制成片材等時的組合物涂被性的平衡差。
[0048] 作為本發(fā)明中使用的多元羥基化合物的分子量分布的范圍，η為1~100的范圍， 更優(yōu)選為50~100的范圍。通過使用η為50以上的高分子量成分，則交聯(lián)密度上升，可提 高耐熱性。另外，多元羥基化合物（1)的數(shù)量平均分子量Mn的范圍優(yōu)選為500以上、5, 000 以下，更優(yōu)選為600以上、4, 000以下的范圍。在小于500的情況下存在耐熱性差的傾向，若 超過5, 000,則粘度上升而加工性差。
[0049] 本發(fā)明的StPN是通過使通式（1)所表示的多元羥基化合物（1)與芳香族改性劑 進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得。此時，作為多元羥基化合物（1)與芳香族改性劑的比例，若考慮到所 得的硬化物的介電特性與硬化性的平衡，則相對于多元羥基化合物1摩爾而言的芳香族改 性劑的使用比例優(yōu)選為0. 1摩爾~1. 5摩爾的范圍，更優(yōu)選為0. 1摩爾~I. 0摩爾的范圍。 在少于所述范圍的情況下，為原料的多元羥基化合物的性質(zhì)未經(jīng)改良的狀態(tài)，在多于所述 范圍的情況下，存在官能基密度變得過低而硬化性下降的傾向。
[0050] 所述反應(yīng)中，芳香族改性劑與多元羥基化合物（1)中的具有OH基的芳香族環(huán)進(jìn)行 加成，所述式（a)所表示的經(jīng)α-烷基取代的芐基進(jìn)行取代。另外，芳香族改性劑的加成位 置為多元羥基化合物的空位的鄰位和/或?qū)ξ?，主要是對位?br>[0051] 另外，本發(fā)明的StPN的150°C下的熔融粘度優(yōu)選為0. 50Pa · s~10.0 Pa · s的范 圍的。就作業(yè)性的方面而言，熔融粘度優(yōu)選為10.0 Pa · s以下。
[0052] 進(jìn)而，軟化點(diǎn)宜為40°C~150°C，優(yōu)選為50°C~120°C的范圍。此處，軟化點(diǎn)是指 基于JIS-K-2207的環(huán)球法來測定的軟化點(diǎn)。若低于所述軟化點(diǎn)，則將其調(diào)配于環(huán)氧樹脂中 時，硬化物的耐熱性下降，若高于所述軟化點(diǎn)，則成形時的流動性下降。
[0053] 所述式（a)所表示的經(jīng)α -烷基取代的芐基類可根據(jù)芳香族改性劑的使用量來調(diào) 整加成量，通常相對于多元羥基化合物的苯環(huán)而加成〇. 1個~2. 5個。這是指在1個酚環(huán) 上取代的經(jīng)烷基取代的芐基類的平均數(shù)（數(shù)量平均）。相對于多元羥基化合物的苯環(huán) 1摩爾，加成量依序優(yōu)選為0. 1摩爾~1.5摩爾、0. 1摩爾~1.0摩爾。此外，在兩末端的酚 環(huán)上可取代最大為4個的經(jīng)α -烷基取代的芐基類，在中間的酚環(huán)上可取代最大為3個的 經(jīng)α-烷基取代的芐基類，因此在η為1的情況下可取代最大為8個的經(jīng)α-烷基取代的 芐基類。
[0054] 式（a)中，馬表示氫或者碳數(shù)1~6的烴基，優(yōu)選為氫或者碳數(shù)1~3的烷基，更 優(yōu)選為氫。所述R 2是由用作反應(yīng)原料的苯乙烯類來決定。
[0055] 繼而，對本發(fā)明的StPN的制造方法進(jìn)行說明。為了制造本發(fā)明的StPN而使用的 多元羥基化合物（1)可使用苯酚酚醛清漆類。
[0056] 所述多元羥基化合物（1)是通過酚類與醛類的反應(yīng)而獲得，其中使用的酚類主要 為苯酚。所述酚類也可以包含少量的其他苯酚成分。例如可列舉：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、 乙基酚類、異丙基酚類、叔丁基酚類、烯丙基酚類、苯基酚類等。這些酚類可以是單獨(dú)，也可 以并用2種以上。此外，若為少量，則可調(diào)配：2,6_二甲酚、2,6_二乙基苯酚、對苯二酚、間 苯二酚、鄰苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、1，5-萘二醇、1，6-萘二醇、1，7-萘二醇、2,6-萘二醇、 2, 7-萘二醇等其他酚類或者萘酚類。在調(diào)配這些酚類的情況下，宜控制在30wt %以下，優(yōu) 選為控制在20wt%以下。
[0057] 作為與多元羥基化合物的反應(yīng)中使用的芳香族改性劑，使用下述通式（2)所表示 的芐基化劑或苯乙烯類，優(yōu)選為苯乙烯類。苯乙烯類為苯乙烯或者碳數(shù)1~6的烴基取代 而成的苯乙烯。所述苯乙烯類可以包含少量的其他反應(yīng)成分，其他反應(yīng)成分可列舉：α -甲 基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、苯并呋喃（coumarone)、苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等含不飽和鍵 的成分。在調(diào)配這些成分的情況下，宜控制在30wt%以下，優(yōu)選為控制在20wt%以下。
[0058] [化 2]
[0059]
[0060] (式中，馬、馬及1?4分別獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~6的烴基，Y為鹵素原子、烷 氧基、或者羥基）
[0061] 作為所述通式（2)所表示的芐基化劑，在Y為鹵素原子的情況下，可列舉：芐基氯、 芐基溴、芐基碘、鄰甲基芐基氯、間甲基芐基氯、對甲基芐基氯、對乙基芐基氯、對異丙基芐 基氯、對叔丁基芐基氯、對環(huán)己基芐基氯、對苯基芐基氯、α -甲基芐基氯、α，α -二甲基芐 基氯等；在Y為烷氧基的情況下，優(yōu)選為碳數(shù)1~4的烷氧基，可列舉：芐基甲醚、鄰甲基芐 基甲醚、間甲基芐基甲醚、對甲基芐基甲醚、對乙基芐基甲醚、芐基乙醚、芐基異丙醚、芐基 正丙醚、芐基異丁醚、芐基正丁醚、對甲基芐基甲醚等；在Y為羥基的情況下，可列舉：芐基 醇、鄰甲基芐基醇、間甲基芐基醇、對甲基芐基醇、對乙基芐基醇、對異丙基芐基醇、對叔丁 基芐基醇、對環(huán)己基芐基醇、對苯基芐基醇、α -甲基芐基醇、α，α -二甲基芐基醇等。
[0062] 多元羥基化合物與芳香族改性劑的反應(yīng)可在酸催化劑的存在下進(jìn)行，其催化劑量 是在IOppm~1000 ppm的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選為IOOppm~500ppm的范圍。若多于所述范圍， 則多元羥基化合物的亞甲基交聯(lián)鍵變得容易開裂，因為由開裂反應(yīng)而副產(chǎn)生的單酚成分， 使硬化性及耐熱性下降。另一方面，若少于所述范圍，則反應(yīng)性下降，使未反應(yīng)苯乙烯單體 大量殘存。另外，此處所謂的催化劑量是指相對于反應(yīng)中使用的多元羥基化合物及苯乙烯 類的合計重量而言的催化劑的量。
[0063] 所述反應(yīng)可在酸催化劑的存在下進(jìn)行。所述酸催化劑可自眾所周知的無機(jī)酸、有 機(jī)酸中適當(dāng)選擇。例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等礦酸，或甲酸、草酸、三氟乙酸、對甲苯磺 酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有機(jī)酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸或 者離子交換樹脂、活性白土、二氧化硅-氧化鋁、沸石等固體酸等。
[0064] 另外，所述反應(yīng)中的反應(yīng)溫度是在40°C~150°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。若低于所述范圍， 則反應(yīng)性下降，反應(yīng)時間成為長時間。另外，若高于所述范圍，則多元羥基化合物的亞甲基 交聯(lián)鍵的一部分變得容易開裂，因為由開裂反應(yīng)而副產(chǎn)生的單酚成分，使硬化性及耐熱性 下降。
[0065] 另外，所述反應(yīng)通常進(jìn)行1小時~20小時。進(jìn)而，反應(yīng)時，可使用：甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等醇類，或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮 類，二甲醚、二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類，苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化 合物等作為溶劑。
[0066] 實(shí)施所述反應(yīng)的具體方法通常為如下方法：將全部原料成批地裝入，直接在既定 的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，或者裝入多元羥基化合物及催化劑，在保持既定的溫度的同時，一邊滴 加苯乙烯類一邊進(jìn)行反應(yīng)。此時，滴加時間優(yōu)選為5小時以下，通常為1小時~10小時。反 應(yīng)后，在使用溶劑的情況下，可視需要去除催化劑成分后，使溶劑蒸餾去除而獲得本發(fā)明的 樹脂，在不使用溶劑的情況下，可通過直接在熱時排出而獲得目標(biāo)物。
[0067] 繼而，對本發(fā)明的環(huán)氧樹脂進(jìn)行說明。
[0068] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂（簡稱為StPNE)可通過將StPN進(jìn)行環(huán)氧化而獲得。
[0069] 本發(fā)明的StPNE是通過使所述StPN、與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)來制造，較有利。
[0070] 使所述StPN與表氯醇進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)可以與通常的環(huán)氧化反應(yīng)相同的方式進(jìn) 行。
[0071] 例如可列舉如下方法：將所述StPN溶解于過剩的表氯醇中后，在氫氧化鈉、氫氧 化鉀等堿金屬氫氧化物的存在下，在20°C~150°C、優(yōu)選為30°C~80°C的范圍內(nèi)進(jìn)行1小 時~10小時反應(yīng)。相對于StPN的羥基1摩爾，此時的堿金屬氫氧化物的使用量為0. 8摩 爾~1. 5摩爾的范圍，優(yōu)選為0. 9摩爾~1. 2摩爾的范圍。另外，表氯醇相對于StPN中的 羥基1摩爾而過剩地使用，但通常，相對于StPN中的羥基1摩爾，所述表氯醇為1. 5摩爾~ 30摩爾的范圍，優(yōu)選為2摩爾~15摩爾的范圍。反應(yīng)結(jié)束后，將過剩的表氯醇蒸餾去除，將 殘留物溶解于甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，進(jìn)行過濾、水洗而去除無機(jī)鹽，繼而將溶劑蒸 餾去除，借此可獲得目標(biāo)的環(huán)氧樹脂。
[0072] 另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物為至少包含環(huán)氧樹脂及硬化劑的，有以下3種。
[0073] 1)將所述StPNE作為環(huán)氧樹脂的一部分或全部調(diào)配而成的組合物。
[0074] 2)將所述StPN作為硬化劑的一部分或全部調(diào)配而成的組合物。
[0075] 3)將所述StPNE及StPN作為環(huán)氧樹脂及硬化劑的一部分或全部調(diào)配而成的組合 物。
[0076] 在所述2)及3)的組合物的情況下，包含StPN作為必需成分。通常相對于環(huán)氧樹 脂100重量份，StPN的調(diào)配量