一種具有二氧化碳響應性的形狀記憶抗撕裂水凝膠及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水凝膠及制備方法，更具體地說，涉及一種2-乙烯基-4, 6-二氨 基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物（PVDT-co-PDMA)水凝膠及其制備方法，具有 高強度、抗撕裂、CO2響應性以及形狀記憶功能。
【背景技術】
[0002] 水凝膠是以水為分散介質(zhì)，親水性而又不溶于水的且能夠吸收大量水分（通常含 水量大于總質(zhì)量的50% )具有交聯(lián)結構的高分子聚合物材料。環(huán)境敏感型水凝膠或者智能 水凝膠指的是在受到外界環(huán)境的變化時（如PH值，溫度，光，電，磁場，生物分子等）其體積 以及力學性能會發(fā)生相應的變化。智能水凝膠被廣泛的開發(fā)用于生物醫(yī)藥材料，軟濕驅(qū)動 器以及藥物載體。然而，傳統(tǒng)的環(huán)境敏感型水凝膠的力學性能很弱很脆，典型水凝膠的撕裂 能在KT-lOOJ/m 2。盡管近來對于獲得高強度智能水凝膠具有很大進展，但是獲得具有抗撕 裂的環(huán)境敏感型水凝膠仍舊是一項挑戰(zhàn)。
[0003] 為了提高凝膠的抗撕裂能力，科學家們通過研宄認為得到抗撕裂水凝膠必須滿足 兩個條件：1.在凝膠受到撕裂作用時，需要有可以分散能量的機制；2.凝膠在變形時，需 要有保持原有構型的能力。通過此可以得出一種提高凝膠的抗撕裂強度的方法，即通過在 凝膠網(wǎng)絡中引入易斷裂的犧牲網(wǎng)絡或者可逆的弱物理交聯(lián)網(wǎng)絡來提高凝膠的抗撕裂能力。 2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪（VDT)，由于其聚合物分子鏈中氨基之間的強烈分子 內(nèi)及分子間的氫鍵作用使其在高強度塑料中得到廣泛應用。但強烈的氫鍵作用使水分子 很難進入到交聯(lián)的純聚2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪網(wǎng)絡中，從而凝膠的含水量 極低。所以，傳統(tǒng)意義上2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪并不常用于水凝膠的制備。 N，N-二甲基丙烯酰胺由于其分子間的弱氫鍵作用，使得其對于材料具有很好的的增韌作 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種以2-乙烯基-4, 6-二氨 基-1，3, 5-三嗪為主體的水凝膠，具體為2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲 基丙烯酰胺共聚物（PVDT-co-PVDT)，該共聚物除表現(xiàn)出水凝膠的固有特性，還具有很強的 抗拉伸和抗壓縮能力，優(yōu)異的抗撕裂性、CO 2刺激響應性以及形狀記憶功能。
[0005] 本發(fā)明的目的通過下述技術方案予以實現(xiàn)：
[0006] -種具有二氧化碳響應性的形狀記憶抗撕裂水凝膠，由2-乙烯基-4, 6-二氨 基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺和交聯(lián)劑通過自由基聚合共聚而成，所述交聯(lián)劑分 子的分子鏈兩端帶有碳碳雙鍵、分子鏈中間為聚乙二醇分子的主鏈結構即（CH 2CH20)n。
[0007] 制備本發(fā)明水凝膠的方法，按照下述步驟進行：
[0008] 將2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺、交聯(lián)劑和引發(fā)劑 溶解在溶劑中，通過引發(fā)劑引發(fā)2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰 胺和交聯(lián)劑分子上的不飽和鍵，在絕氧的條件下通過自由基聚合反應制備出具有形狀記憶 功能的高強度水凝膠。
[0009] 在本發(fā)明的技術方案中，以2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪和N，N-二甲 基丙烯酰胺作為共聚單體，以交聯(lián)劑交聯(lián)共聚單體，交聯(lián)劑分子的分子鏈兩端帶有雙鍵、 分子鏈中間為"氧-碳-碳-氧"單鍵相連的骨架結構（即聚乙二醇分子的主鏈結構， (CH2CH20) η)，采用熱源或者光源使引發(fā)劑提供自由基，再由自由基引發(fā)2-乙烯基-4, 6-二 氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺和交聯(lián)劑（如不同數(shù)均分子量的聚乙二醇二丙烯 酸酯，Mn為2000- 6000)中的雙鍵，使三者幾乎同時引發(fā)，發(fā)生聚合反應，最終制備的水凝 膠材料中，具有聚2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺和交聯(lián)劑三 種物質(zhì)的鏈段，其中2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪提供骨架中的剛性性能，N，N-二 甲基丙烯酰胺提供骨架中的韌性性能，交聯(lián)劑中的聚乙二醇結構提供柔性鏈段，上述三部 分協(xié)同作用，使整個水凝膠材料體現(xiàn)出高強度、抗撕裂和形狀記憶功能。
[0010] 利用引發(fā)劑提供的自由基引發(fā)2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嘆、N，N-二甲 基丙烯酰胺和交聯(lián)劑發(fā)生反應。其中引發(fā)劑可以選擇高分子聚合領域中常用的熱引發(fā)劑， 如偶氮二異丁腈（ABIN)、過氧化苯甲酰（BPO)，或者光引發(fā)劑，如1-[4-(2_羥乙氧基）-亞 苯基]-2-羥基-2'，2'-二甲基乙酮（Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香。如果選 擇熱引發(fā)劑，則需要首先利用惰性氣體（如氮氣、氬氣或者氦氣）排除反應體系中的氧，以 避免其的阻聚作用，然后根據(jù)引發(fā)劑的活性和用量，將反應體系加熱到所用引發(fā)劑的引發(fā) 溫度之上并保持相當長的時間，如Ih以上或者更長（l_5h)，以促使引發(fā)劑能夠長時間產(chǎn)生 足夠多的自由基，引發(fā)反應體系持續(xù)發(fā)生自由基聚合反應，最終制備本發(fā)明的水凝膠。如果 選擇光引發(fā)劑，則可以選用透明密閉的反應容器，在紫外光照射的條件下引發(fā)自由基聚合， 由于光引發(fā)效率高于熱引發(fā)，因根據(jù)所選引發(fā)劑的活性和用量調(diào)整照射時間時，照射時間 可短于熱引發(fā)的加熱時間，如20分鐘或者更長（30min-lh)。
[0011] 在本發(fā)明的技術方案中，應當根據(jù)2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二 甲基丙烯酰胺選擇使用的引發(fā)劑、交聯(lián)劑的溶解性，選擇能夠完全溶解上述四種物質(zhì)或者 能夠與上述四種物質(zhì)完全互溶的溶劑，以混合均勻反應體系。由于2-乙烯基-4, 6-二氨 基-1，3, 5-三嗪有極性，引發(fā)劑和交聯(lián)劑也要能夠溶解在極性溶劑中，因此可選擇有機溶 劑中的極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜。
[0012] 在制備方案中，單體2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺 的質(zhì)量比為3 : (2 - 1)。交聯(lián)劑質(zhì)量與兩種單體（2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、 N，N-二甲基丙烯酰胺）的質(zhì)量和的比為1 : (5-20)，優(yōu)選1 : (10-20)。引發(fā)劑的質(zhì)量為單 體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的3-5%。在反應結束后，從反應容器中取出共聚物，去除未參加反應 的單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和溶劑后，浸泡在磷酸緩沖鹽溶液（PBS)中直至達到溶脹平衡（如 浸泡3天，每隔12h更換一次水，達到溶脹平衡）。
[0013] 本發(fā)明提供的一種高強度PVDT-co-PDMA水凝膠是以2-乙烯基-4, 6-二氨 基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺為原料，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在下共聚制成，實現(xiàn)將 2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪的分子間強氫鍵和N，N-二甲基丙烯酰胺形成的弱氫 鍵協(xié)同作用，同時綜合了聚乙二醇的性質(zhì)，具有很強的抗拉伸和抗壓縮能力，優(yōu)異的抗撕裂 性。同時在2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、N，N-二甲基丙烯酰胺的質(zhì)量比為3:2 時，凝膠對于CO2具有響應性并且基于此實現(xiàn)形狀記憶能力。此凝膠制備方法簡單，產(chǎn)品易 于長期保存和長途運輸。
【附圖說明】
[0014] 圖1是本發(fā)明水凝膠的傅里葉變換紅外吸收光譜圖，圖中A為PVD-71. 4-10, B為 PVD-60-10, C為PVD-0-10水凝膠對應的紅外吸收光譜圖。
[0015] 圖2是本發(fā)明水凝膠的PVD-71. 4-10水凝膠褲型樣品的抗撕裂測試實物圖。
[0016] 圖3是本發(fā)明的水凝膠在CO2作用下實現(xiàn)形狀記憶的過程示意圖（1)。
[0017] 圖4是本發(fā)明的水凝膠在CO2作用下實現(xiàn)形狀記憶的過程示意圖（