一種金屬-有機(jī)框架單晶外延生長的DMCoF/DMMnF異質(zhì)結(jié)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬-有機(jī)框架單晶外延生長的異質(zhì)結(jié)材料及其制備方法，具體是指一種單晶[(CH3) 2NH2] Co (HCOO) ?J [ (CH3) 2NH2]Mn (HCOO) 3異質(zhì)結(jié)材料(縮寫為 DMCoF/DMMnF，DM 為[(CH3)2NH2]' F 為[(HCOO)3F3)及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]金屬-有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料因在催化、儲(chǔ)氫和光學(xué)元件等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而受到廣泛關(guān)注，是目前新功能材料研宄領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。由于有機(jī)物化合物具有制備靈活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向異性和低晶格對(duì)稱性結(jié)構(gòu)等方面的優(yōu)點(diǎn)，人們近年來嘗試將鐵電性有機(jī)物和磁性過渡金屬離子結(jié)合，設(shè)計(jì)出基于金屬-有機(jī)雜化的新型多鐵性材料。
[0003]DMCoF和DMMnF材料中磁電耦合效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，表明將有機(jī)鐵電與磁性金屬離子相結(jié)合，將會(huì)大大拓展多鐵性材料和磁電耦合效應(yīng)的探索空間。DMCoF和DMMnF的制備方法主要有水熱法，液相法等。水熱法是指在密封的壓力容器內(nèi)，以水作為溶劑，在溫度100?400° C，壓力大于0.1MPa直至幾十到幾百M(fèi)Pa的條件下，使前驅(qū)物(原料)反應(yīng)并且結(jié)晶。即提供一個(gè)在常壓條件下無法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解，形成原子或分子生長基元，成核并結(jié)晶。水熱法具有反應(yīng)速度快，產(chǎn)物純度高、結(jié)晶度好、團(tuán)聚少等優(yōu)點(diǎn)。目前，通過水熱法合成的DMCoF和DMMnF材料多以粉末微晶和微小單晶為主，但是，作為器件應(yīng)用受到極大限制，因此如何更好地控制DMCoF和DMMnF單晶的生長，使得單晶的尺寸達(dá)到易于制作器件的要求，并拓寬其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用具有非常重要的意義。
[0004]隨著人們對(duì)金屬-有機(jī)框架材料研宄的深入，人們正努力對(duì)外延生長金屬-有機(jī)骨架單晶進(jìn)行充分的研宄，希望可以通過外延生長金屬-有機(jī)框架單晶來提高單晶的尺寸，并獲得一些新型的異質(zhì)結(jié)材料，從而大大拓展金屬-有機(jī)框架的應(yīng)用價(jià)值。目前，一種金屬-有機(jī)框架單晶外延生長的DMCoF/DMMnF異質(zhì)結(jié)及其制備方法還沒有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種金屬-有機(jī)框架單晶外延生長的DMCoF/DMMnF異質(zhì)結(jié)材料及其制備方法。同時(shí)該DMCoF/DMMnF異質(zhì)結(jié)材料的制備方法簡單、方便。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種金屬-有機(jī)框架單晶外延生長的DMCoF/DMMnF異質(zhì)結(jié)材料由尺寸為
2.2 X 2.2 X 2.2 ?2.5 X 2.5 X 2.5 mm3的 DMMnF 單晶襯底和尺寸為 2.5 X 2.5 X 2.5 ?
2.8X2.8X2.8 mm3，厚度為0.15?0.2 mm的DMCoF外延單晶組成的異質(zhì)結(jié)。
[0007]所述的DMMnF單晶為白色透明立方體單晶，化學(xué)式為[(CH3) 2NH2] Mn (HC00) 3，所述的DMCoF外延單晶為深粉紅色立方體單晶，化學(xué)式為[(CH3)2NH2] Co (HC00) 3。
[0008]所述金屬-有機(jī)框架單晶外延生長的DMCoF/DMMnF異質(zhì)結(jié)材料制備方法包括下述步驟:
(1)在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子和有機(jī)物，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆茫?br> (2)將氯化錳、N，N-二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中每摩爾氯化錳對(duì)應(yīng)蒸餾水用量為7.5L，N, N- 二甲基甲酰胺與蒸餾水的體積比為1:1;
(3)將步驟(2)所得混合溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至135?145°C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60?72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；
(4)將步驟(3)反應(yīng)后的錳飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29?21° C，每段溫差
0.3° C，每段溫度區(qū)間保溫2.5?3小時(shí)，濕度為50?55% ；
(5)將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥I小時(shí)得到白色透明的DMMnF立方體晶體；
(6 )用氯化鈷代替步驟(2 )中的氯化錳，實(shí)施步驟(2 )和步驟(3 )獲得反應(yīng)后的鈷飽和清液，將步驟(5)所得的白色透明的DMMnF立方體晶體放入鈷飽和清液，按照步驟(4)的條件反應(yīng)；
(7)按照步驟(5)條件即獲得金屬-有機(jī)框架單晶外延生長的DMCoF/DMMnF異質(zhì)結(jié)材料。
[0009]所述步驟4)中的濕度由加濕器和恒溫恒濕箱控制。
[0010]有益效果:
本發(fā)明制備過程中，所用試劑為商業(yè)產(chǎn)品，無需繁瑣制備；利用水熱法和液相法相結(jié)合獲得尺寸更大的單晶以及新型金屬-有機(jī)框架異質(zhì)結(jié)材料；工藝可控性強(qiáng)，易操作，制得的產(chǎn)物純度高。
[0011]本發(fā)明所得的DMCoF/DMMnF異質(zhì)結(jié)材料，有望在新型金屬-有機(jī)框架半導(dǎo)體、信息存儲(chǔ)和光學(xué)器件方面得到廣泛的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明DMCoF/DMMnF異質(zhì)結(jié)示意圖；
圖2是用本發(fā)明制得的DMMnF單晶數(shù)碼照片；
圖3是用本發(fā)明制得的DMCoF/DMMnF異質(zhì)結(jié)單晶數(shù)碼照片；
圖4是用本發(fā)明制得的DMCoF/DMMnF異質(zhì)結(jié)單晶的X射線衍射(XRD)譜圖；
圖5是用本發(fā)明制得的DMMnF襯底單晶譜圖，其中(a)是用本發(fā)明制得的DMMnF襯底單晶XPS全譜，(b)是用本發(fā)明制得的DMMnF襯底單晶Mn2p的XPS譜圖；
圖6是用本發(fā)明制得的DMCoF外延單晶譜圖，其中(a)是用本發(fā)明制得的DMCoF外延單晶XPS全譜，(b)是用本發(fā)明制得的DMCoF外延單晶Co2p的XPS譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明制備DMCoF/DMMnF異質(zhì)結(jié)單晶材料是采用水熱法和液相法相結(jié)合方法。在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超生清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子、有機(jī)物等雜質(zhì)，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆?。?.5 mmol氯化錳、15 mLN，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶于15 mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1:1。將氯化錳溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至135?145° C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫60?72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29?21° C，每段溫差0.3° C，每段溫度區(qū)間保溫2.5?3小時(shí)，濕度為50?55%。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60° C真空干燥I小時(shí)得到白色透明的DMMnF立方體晶體。將2.5 mmol氯化鈷代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應(yīng)后的鈷飽和清液，將上述步驟中獲得的白色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設(shè)置相同的反應(yīng)條件，最終獲得外延生長的深粉紅色DMCoF立方體晶體。
[0015]實(shí)施例1
將2.5 mmol氯化錳、15 mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶于15 mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中DMF與蒸餾水的體積比為1:1。將氯化錳溶液裝入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其加熱至140° C進(jìn)行反應(yīng)，并保溫72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的錳飽和清液用移液管取出并裝入清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內(nèi)；設(shè)定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為29?21° C，每段溫差0.3° C，每段溫度區(qū)間保溫2.5小時(shí)，濕度為50%。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60° C真空干燥I小時(shí)得到的白色透明DMMnF立方體晶體。將2.5 mmol氯化鈷代替氯化錳，如上步驟所述獲得反應(yīng)后的鈷飽和清液，將上述步驟中獲得的白色透明DMMnF立方體晶體放入該飽和清液，在恒溫恒濕箱中設(shè)置相同的反應(yīng)條件，最終獲得深粉紅色DMCoF立方體晶體。
[0016]將所得DMMnF晶體直接在數(shù)碼相機(jī)下觀察(如圖2)，可以發(fā)現(xiàn)晶體呈白色透明，尺寸為2.2X2.2X2.2?2.5X2.5X