一種制備納米阻燃電纜材料的原料組及其方法應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電纜材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備納米阻燃電纜材料的原料組及 其方法應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著計算機及網(wǎng)絡(luò)工程的不斷發(fā)展，出于對機房安全的考慮，人們越來越多地使 用無鹵阻燃電纜和硅烷交聯(lián)電纜。由于EVA樹脂具有良好的填料包容性和可交聯(lián)性，因此 在無鹵阻燃電纜、半導(dǎo)體屏蔽電纜和二步法硅烷交聯(lián)電纜中使用較多。另外，EVA樹脂還 被應(yīng)用于制作一些特殊電纜的護套。在電線電纜中使用的EVA樹脂，醋酸乙烯含量一般在 12%~24%〇
[0003] 阻燃劑的分類可根據(jù)元素種類分為鹵系、有機磷系、及鹵磷系、硅系、鋁鎂系、鉬 系、硼系、氮系等。鹵系阻燃劑長期以來以其阻燃效率高、用量少、價格低而聞名于世。自 從1986年歐洲首先發(fā)現(xiàn)含溴體系燃燒產(chǎn)生的產(chǎn)物中含有的多溴二苯醚、四溴雙苯并二惡 烷及四溴雙苯并呋喃等屬于致癌物質(zhì)，含鹵阻燃體系一統(tǒng)天下的局面已經(jīng)受到了嚴(yán)峻的挑 戰(zhàn)，采用無鹵阻燃材料與產(chǎn)品已是大勢所趨的事實。歐盟兩項指令"廢棄電子電器設(shè)備指 令"（WEEE)及"電子電器設(shè)備中禁用有害物質(zhì)指令"（RoHS)的頒布加速了這一進程。無機 阻燃劑（硼系，硅系等）雖然具有低毒，抗腐燭性，價廉，燃燒過程中低煙等優(yōu)點，但是卻有 一些非常嚴(yán)重的缺點，如低的阻燃效率和熱穩(wěn)定性，對材料的物理機械性能造成較大程度 的惡化。近年來人們致力于環(huán)境友好型阻燃劑的研宄與開發(fā)，其熱點主要集中在化學(xué)膨脹 阻燃體系和納米阻燃體系。
[0004] Eva:乙烯-醋酸乙烯共聚物，英文簡稱：EVA，編碼：1314,分子式：（C2H4) x. (C4H602)y，化學(xué)性質(zhì)：通用高分子聚合物。乙烯與醋酸乙烯共聚物是乙烯共聚物中最重 要的產(chǎn)品，國外一般將其統(tǒng)稱為EVA。但是在我國，人們根據(jù)其中醋酸乙烯含量的不同，將乙 烯與醋酸乙烯共聚物分為EVA樹脂、EVA橡膠和VAE乳液。醋酸乙烯含量小于40%的產(chǎn)品 為EVA樹脂；醋酸乙烯含量40%~70%的產(chǎn)品很柔韌；富有彈性特征，人們將這一含量范 圍的EVA樹脂有時稱為EVA橡膠；醋酸乙烯含量在70%~95%范圍內(nèi)通常呈乳液狀態(tài)，稱 為VAE乳液。
[0005] EVA中的醋酸乙烯的含量低于20%時，這時才可作為塑料使用。EVA有很好的耐低 溫性能，其熱分解溫度較低，約為230°C左右，隨著分子量的增大，EVA的軟化點上升，加工 性和塑件表面光澤性下降，但強度增加，沖擊韌性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性提高，EVA的耐化學(xué) 藥品、耐油性方面較之PE，PVC稍差，并隨醋酸乙烯含量的增加，變化更加明顯。
[0006] EVA樹脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯（VA)含量在5%~40%。與聚乙 烯相比，EVA由于在分子鏈中引入了醋酸乙烯單體，從而降低了高結(jié)晶度，提高了柔韌性、抗 沖擊性、填料相溶性和熱密封性能，被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡鞋料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、 電線電纜及玩具等領(lǐng)域。一般來說，EVA樹脂的性能主要取決于分子鏈上醋酸乙烯的含量。
[0007] 化學(xué)膨脹型阻燃（int y mescent flame retardant)體系起源于傳統(tǒng)的所謂"三 源":即酸源、炭源、氣源三個基本組分構(gòu)成的一類阻燃體系?；瘜W(xué)膨脹型阻燃技術(shù)起源于20 世紀(jì)30年代出現(xiàn)的膨脹型防火涂料。Tramm于1938年提出了第一篇關(guān)于膨脹型防火涂料 的專利Tramm在專利中指出，在基材表面的這種防火涂料在加熱的時候可以形成膨脹的炭 層，從而能夠有效地保護基材免受火焰的進一步燃燒。之后Olsen和Bechle在1948年使 用了"膨脹"一詞描述聚合物受熱或燃燒時所發(fā)生的膨脹或發(fā)泡現(xiàn)象。Jones等詳細(xì)研宄了 膨脹限燃體系多種成分所起的作用，將提供炭的碳化物稱之為炭源，而將導(dǎo)致泡珠效應(yīng)的 化合物稱之為發(fā)泡源。另外在燃燒時生成酸的稱之為酸源。在化學(xué)膨脹型阻燃技術(shù)應(yīng)用于 聚合物研宄的初期，即20世紀(jì)70年代至80年代間，Camino等為推進這一技術(shù)的研宄與發(fā) 展，圍繞化學(xué)膨脹型阻燃體系在聚稀烴中的應(yīng)用，開展了一系列的基礎(chǔ)研宄。其中最為典型 的是聚磷酸銨/季戊四醇（APP/PER)阻燃聚丙稀（PP)為基礎(chǔ)的阻燃體系。
[0008] 盡管目前膨脹型阻燃劑的合成報道很多，但是大多數(shù)仍處于實驗室的研宄階段， 并沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，主要原因如下：（1)膨脹型阻燃劑吸濕性強。比如，以APP/MEL/PER 為主要成分的膨脹型阻燃劑，各個組分之間較易發(fā)生醇解，使得阻燃的基體抗水性下降。 (2)膨脹型阻燃劑與基體的相容性差，使得基體的絕緣性能和電性能下降，尤其是力學(xué)性能 如抗沖擊強度和拉伸強度都會大幅度下降。（3)膨脹型阻燃刻的相對分子量都較小，比較容 易迀移到聚合物的表面，也會使材料的熱穩(wěn)定性下降，最終導(dǎo)致基體的物理機械性能和外 觀性下降。（4)膨脹型阻燃劑與基體之間的理論配比仍不明確。（5)膨脹型阻燃劑的添加 量仍需較大。
[0009] 協(xié)同阻燃是指由兩種或者兩種以上的組分構(gòu)成的阻燃體系，其阻燃效果優(yōu)于各組 分阻燃效果之和到目前為止，典型的協(xié)同阻燃體系主要包括鹵磷協(xié)同、鹵梯協(xié)同、磷氮協(xié)同 等。納米材料自20世紀(jì)80年代開.發(fā)問世之后，引起了世界各國的極大關(guān)注，而研宄表明 納米阻燃劑在低添加量下就可以使系統(tǒng)的熱釋放速率（HRR)和熱釋放速率峰值（PHRR)有 明顯的降低。由于鹵系阻燃刻對環(huán)境的危害，膨脹阻燃劑與納米阻燃劑受到越來越多的關(guān) 注，而膨脹阻燃與納米技術(shù)的結(jié)合，添加MMT、LDH、CNT、P0SS等，在提高阻燃效率的同時，又 能不同程度地改善阻燃聚合物材料的熱穩(wěn)定性、物理機械性能等。所以，對這兩者之間的協(xié) 同研宄也最為集中。
[0010] 膨脹/納米協(xié)同阻燃具有代表性的是關(guān)于分子篩應(yīng)用于APP/PER體系的研宄。研 宄發(fā)現(xiàn)1%~1. 5%含量的分子篩可以使添加30% APP/PER的膨脹型阻燃PP、PE、PS以及 乙烯基聚合物的L0I提高了 2~20。
[0011] 在聚合物納米復(fù)合物材料與膨脹阻燃結(jié)合的研宄中，應(yīng)用最多的是MMT。這與MMT 來源豐富、納米片層結(jié)構(gòu)較易在聚合物鏈中插層等有關(guān)，也與層狀桂酸鹽對膨脹阻燃體系 熱降解成炭過程中的催化作用有關(guān)。數(shù)據(jù)表明，MMT納米復(fù)合物體系的加入導(dǎo)致膨脹阻燃 PP的HRR普遍下降。研宄指出MMT與IFR之間的協(xié)同作用機理是降解反應(yīng)產(chǎn)生的酸性點具 有強烈的催化作用，有利于膨脹阻燃體系氧化脫氫交聯(lián)成炭過程的進行；在燃燒過程中，納 米復(fù)合物表面重組形成耐熱的硅酸鹽炭層，加強了炭層對氧及揮發(fā)產(chǎn)物的阻隔作用。
[0012] 碳納米管的加入對聚合物的抗熱與阻燃性能都能帶來正面效果，所以它與膨脹阻 燃劑的結(jié)合，能夠達(dá)到改善聚合物成炭質(zhì)量、提高阻燃性能，同時改善熱穩(wěn)定性和力學(xué)等性 能。
[0013] 盡管納米/膨脹協(xié)同阻燃體系的研宄有了很大的進步，但仍有很多問題雖待解 決：（1)膨脹型阻燃劑與納米阻燃劑的協(xié)同目前仍舊停留在將兩者直接共混的階段，因此 協(xié)同效果仍有較大提高空間；（2)膨脹/納米協(xié)同阻燃的機理仍不清楚，如硅酸鹽與膨脹型 阻燃及各組分的相互反應(yīng)、殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)的定量表征、硅酸鹽對膨脹型阻燃剖及聚合物基體的 催化作用仍然很籠統(tǒng)；（3)膨脹/納米協(xié)同阻燃體系是一個復(fù)雜的多相體系，多元組分共存 時對彼此微觀結(jié)構(gòu)的影響以及對復(fù)合體系最終阻燃性能的關(guān)系仍需進一步的研宄。
[0014]由于EVA與無機填料的相容性好，所以，現(xiàn)有技術(shù)中EVA的阻燃一般采用填充量較 大且具有一定抑煙作用的無機填料阻燃劑阻燃。氫氧化鎂（MH)和氫氧化鋁（ATH)是EVA 比較適合的阻燃劑，但是ATH的阻燃效果不及MH。研宄表明，MH對EVA有促進成炭的作用， 而且其填充的EVA殘留物熱穩(wěn)定性更高。但錐形量熱的數(shù)據(jù)表明，在高添加量（49%)的情 況下，ATH比MH更有效，但MH能夠延長點燃時間，而ATH不行，且在低添加量時點燃時間甚 至縮短。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)中，含鹵阻燃劑體系對EVA也有較好的阻燃效果，十溴二苯醚與三氧化 二銻并用能夠獲得較好的阻燃效果，但是由于溴系阻燃劑會產(chǎn)生有毒氣體及濃煙的缺點，