水性液態(tài)組合物、水性涂覆液、功能性涂覆膜、和復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境負(fù)荷少的水性液態(tài)組合物。更詳細(xì)而言，涉及能夠形成各種產(chǎn)業(yè) 領(lǐng)域中有用的功能性涂覆膜的水性液態(tài)組合物和水性涂覆液、由該水性涂覆液形成的功能 性涂覆膜、以及將該功能性涂覆膜和基材一體化而成的復(fù)合材料等。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，以具備各種功能的溶液、漿料或糊劑（以下也統(tǒng)一稱為"漿料"）等液態(tài)組 合物作為功能性涂覆液，已經(jīng)嘗試了利用通過(guò)涂布該功能性涂覆液而形成的涂覆膜的各種 功能。這樣的嘗試在涂料、墨、涂劑、磁性體、陶瓷、建筑材料、粘接劑、液晶濾色器、藥品、電 子材料、和蓄電裝置等各種領(lǐng)域中進(jìn)行。
[0003] 例如，由導(dǎo)電性材料、粘結(jié)劑樹(shù)脂、固化劑、和溶劑等形成的糊劑狀的導(dǎo)電性涂覆 液作為導(dǎo)電性粘接劑、導(dǎo)電性涂料、導(dǎo)電性墨等使用（非專利文獻(xiàn)1)。另外，錄音磁帶、錄 像帶、軟磁盤等涂布型磁記錄介質(zhì)通過(guò)將亞微米尺寸的磁性顆粒均勻地分散于高分子溶液 中，將所得磁性涂料涂布于聚酯等基礎(chǔ)薄膜從而制作。另外，鋰離子二次電池的電極通過(guò)將 活性物質(zhì)、導(dǎo)電性材料、和粘結(jié)劑（粘結(jié)材料）混合制備漿料，將所得漿料涂布于集電體、并 干燥從而制作（非專利文獻(xiàn)2)。
[0004] 上述那樣的各種功能性涂覆液為了充分發(fā)揮其功能性，所形成的涂覆膜必須具備 牢固性和對(duì)基材的高密合性。換言之，涂覆液的狀態(tài)對(duì)于功能性表現(xiàn)適當(dāng)、且對(duì)基材的密合 性高、能夠形成具有耐久性的涂覆膜是必須條件。因此，作為涂覆液的溶劑（分散介質(zhì)），顯 示出對(duì)基材的高的親和性、且容易干燥的非水系（有機(jī)溶劑系）的溶劑是壓倒性地有利的， 實(shí)際已經(jīng)被廣泛使用。
[0005] 然而，一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)溶劑的揮發(fā)性高。因此，不僅對(duì)環(huán)境的負(fù)荷大，而且還必須考 慮遺傳毒性，在安全性、操作性方面尚殘留課題。近年來(lái)，在大多產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中對(duì)環(huán)境保護(hù)、防 止健康被害的意識(shí)提高。因此，針對(duì)具有上述那樣的課題的有機(jī)溶劑的使用，對(duì)VOC降低、 無(wú)溶劑化等的要求逐步提尚，要求轉(zhuǎn)換成對(duì)環(huán)境、人有利的廣品。
[0006] 作為對(duì)環(huán)境、人有利的產(chǎn)品，水系產(chǎn)品、由生物來(lái)源的原料形成的產(chǎn)品受到關(guān)注。 期待這些產(chǎn)品承擔(dān)無(wú)溶劑化或脫石油產(chǎn)品的一部分任務(wù)。然而，使用水代替有機(jī)溶劑作為 溶劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生各種問(wèn)題。例如，水系涂覆液存在涂膜形成能力比有機(jī)溶劑系涂覆液差的問(wèn) 題。另外，包含填料的漿料狀的水系涂覆液有在填料處于荷電狀態(tài)時(shí)，在漿料中易于凝集的 問(wèn)題。進(jìn)而，由于溶劑與填料的比重差大，所以填料易于沉降，還有難以均勻地分散的問(wèn)題。 進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)能夠代替現(xiàn)有的石油來(lái)源的原料的發(fā)揮涂膜形成能力、分散能力的生物來(lái)源的 原料是不容易的。
[0007] 嘗試水系漿料中的填料的分散和穩(wěn)定化時(shí)，考慮了分散劑的使用、填料的表面處 理、微囊化、超聲波處理、極性基團(tuán)對(duì)聚合物的導(dǎo)入等各種手法。這些手法中，考慮到制造工 藝、涂覆體系的簡(jiǎn)單化、以及成本的方面時(shí)，分散劑的使用是有利的。作為水系漿料中使用 的分散劑，考慮了涂料領(lǐng)域中使用的聚羧酸鹽、磷酸系胺鹽（非專利文獻(xiàn)3)、作為高分子分 散劑的聚丙烯酸酰胺（非專利文獻(xiàn)4)等。其中，考慮到環(huán)境負(fù)荷降低化時(shí)，分散劑優(yōu)選為 對(duì)環(huán)境優(yōu)異的天然物系的物質(zhì)。非水電解質(zhì)二次電池的電極的制造時(shí)，有關(guān)于使用羧甲基 纖維素作為水系分散劑的提案（專利文獻(xiàn)1)。然而，羧甲基纖維素在其分散效果方面尚有 改良的余地。另外，為了形成牢固的涂覆膜，必須使用石油系的粘結(jié)劑樹(shù)脂。因此，期望為 作為生物來(lái)源的物質(zhì)的天然系聚合物、且能夠表現(xiàn)出不遜色于使用石油系的粘結(jié)劑樹(shù)脂時(shí) 的密合性的天然系聚合物的利用技術(shù)。
[0008] 作為所期待的水系漿料的用途，近年來(lái)，特別是考慮了其發(fā)展顯著的、二次電池、 電容器等蓄電裝置電極板用涂覆液。電極板為使電極層（活性物質(zhì)層）、集電體等單元構(gòu) 件一體化而成的、對(duì)蓄電裝置的性能造成較大影響的構(gòu)件。因此，提出了使蓄電裝置的充放 電循環(huán)壽命延長(zhǎng)、且必須高能量密度化的、使電極板薄膜大面積化的技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn) 2中記載了一種正極電極板，其是使金屬氧化物、硫化物、鹵化物等正極活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電 性材料、和粘結(jié)劑分散或溶解于合適的溶劑中得到糊劑狀的涂覆液，將所得糊劑狀的涂覆 液涂布于由鋁等的金屬箔形成的集電體的表面，形成活性物質(zhì)層而得到的。
[0009] 另外，電池的負(fù)極電極板、電容器的分極性電極板是將碳質(zhì)材料等活性物質(zhì)、和在 合適的溶劑中溶解有粘結(jié)劑的物質(zhì)混合得到糊劑狀的涂覆液，將所得糊劑狀的涂覆液涂布 于集電體，形成涂覆膜層而得到的。涂覆液的制備中使用的粘結(jié)劑必須滿足以下條件等：對(duì) 非水電解液為電化學(xué)穩(wěn)定；不會(huì)在電池、電容器的電解液中溶出；不會(huì)由電解液而導(dǎo)致較 大溶脹；可溶于任何溶劑。
[0010]另一方面，涂布各種樹(shù)脂溶液形成作為集電體的原材料金屬的鋁等的金屬材料表 面的保護(hù)覆膜來(lái)進(jìn)行。然而，雖然所形成的保護(hù)覆膜對(duì)金屬表面的密合性優(yōu)異，但有對(duì)有機(jī) 溶劑的耐久性不充分的問(wèn)題。
[0011] 進(jìn)而，將上述糊劑狀的涂覆液涂布于集電體而得到的電池、電容器的電極板的涂 覆膜層（底涂層）有對(duì)集電體的密合性、撓性不充分的問(wèn)題。另外，這樣的底涂層有時(shí)對(duì)集 電體的接觸電阻大，在組裝電池、電容器時(shí)、充放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生剝離、脫落、裂紋等。
[0012] 現(xiàn)有的電池、電容器中，如上述那樣，有電極層與集電體（基板）的密合性低、活性 物質(zhì)層與集電體之間的電阻高的問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，提出了各種涂覆液。利用由所 提出的各種涂覆液形成的底涂層，密合性不良的問(wèn)題逐步得到改善。然而，由于活性物質(zhì)層 與集電體之間的電阻更進(jìn)一步變高，所以問(wèn)題尚未解決。另外，近年來(lái)，對(duì)于前述的蓄電裝 置、和它們的相關(guān)產(chǎn)品，也要求考慮到環(huán)境的制造工序。因此，要求使用對(duì)環(huán)境負(fù)荷少的成 分的涂覆液。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2009-238720號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平3-285262號(hào)公報(bào)
[0017] 非專利文獻(xiàn)
[0018] 非專利文獻(xiàn)1 :藤山光美："第一章、導(dǎo)電性填料的混煉/分散不良主要因素及其對(duì) 策（第一章、導(dǎo)電性7 4 7-ω混練·分散不良要因 t ? ?対策）"、"導(dǎo)電性填料的新的混 煉/分散技術(shù)及其不良對(duì)策（導(dǎo)電性7 ^ 7 - ω新L· u混練?分散技術(shù)t子φ不良対策）" 技術(shù)情報(bào)協(xié)會(huì)、第20頁(yè)、2004年
[0019] 非專利文獻(xiàn)2 :立花和宏："鋰離子二次電池用正極漿料的調(diào)節(jié)和涂布/干燥和電 極操作的理解"（y于々a<才 >二次電池用正極只7 y -?調(diào)整t涂布?乾燥t電極動(dòng) 作?理解）、Material stage、技術(shù)情報(bào)協(xié)會(huì)、第8卷、第12號(hào)、第72頁(yè)?第75頁(yè)、2009年
[0020] 非專利文獻(xiàn)3:城清和："水系涂料用分散劑的技術(shù)開(kāi)發(fā)（水系塗料用分散剤ω技 術(shù)開(kāi)発）"、JETI、第44卷、第10號(hào)、第110頁(yè)?第112頁(yè)、1996年
[0021] 非專利文獻(xiàn)4 :神谷秀博："水系中的微粒聚集/分散行為的評(píng)價(jià)和控制（水系C 朽?? 微粒凝集?分散挙動(dòng)?評(píng)價(jià)t制御）'Material stage、第2卷、第1號(hào)、第54頁(yè)? 第60頁(yè)、2002年

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0023] 本發(fā)明的課題在于，提供能夠形成功能性涂覆膜的水性液態(tài)組合物、以及水性涂 覆液，所述功能性涂覆膜包含對(duì)環(huán)境的負(fù)荷少的廉價(jià)的材料，即使長(zhǎng)期保存也可以維持適 當(dāng)?shù)恼扯龋哂袑?duì)基材的優(yōu)異的密合性、耐久性、耐溶劑性、和耐水性，且能夠發(fā)揮以導(dǎo)電 性、親水性為代表的各種功能。
[0024] 另外，本發(fā)明的課題在于，提供具有對(duì)基材的優(yōu)異的密合性、耐久性、耐溶劑性、和 耐水性、且能夠發(fā)揮以導(dǎo)電性、親水性為代表的各種功能的功能性涂覆膜、以及其形成方 法。
[0025] 進(jìn)而，本發(fā)明的課題在于，提供將功能性涂覆膜與基材密合而成的復(fù)合材料，所述 功能性涂覆膜具有耐久性、耐溶劑性、和耐水性、且能夠發(fā)揮以導(dǎo)電性、親水性為代表的各 種功能。
[0026] 另外，本發(fā)明的課題在于，提供將耐久性和耐溶劑性優(yōu)異、且導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電性 涂覆膜與集電體密合而成的電極板用構(gòu)件和電極板、以及具備該電極板的、具有放電容量 大、或內(nèi)部電阻低等特性的蓄電裝置。
[0027] 用于解決問(wèn)題的方案
[0028] 上述課題通過(guò)以下所示的本發(fā)明來(lái)達(dá)成。即，根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下所示的水 性液態(tài)組合物和水性涂覆液。
[0029] [1] 一種水性液態(tài)組合物，其含有：包含水的水系介質(zhì)、具有羥基和/或氨基的聚 合物、和膦?；⊥槿人?，
[0030] 前述聚合物為選自由多糖、聚氨基酸、聚乙烯醇、聚烯丙基胺、聚乙烯胺、聚脒、聚 乙烯亞胺、和它們的衍生物組成的組中的至少一種。
[0031] [2]根據(jù)前述[1]所述的水性液態(tài)組合物，其還含有分子量小于190的多元醇。
[0032] [3]根據(jù)前述[2]所述的水性液態(tài)組合物，其中，前述多元醇為選自由下述物質(zhì)組 成的組中的至少一種：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1，3-丙二 醇、2-氨基-2-甲基_1，3_丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、 1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、異戊二醇、戊二醇、己二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二 醇、1，5_ 戊二醇、1，2, 3_ 戊二醇、2, 3, 4_ 戊二醇、1，3, 4_ 戊二醇、1，3, 5_ 戊二醇、1，2_ 己二 醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,2, 3-己三醇、1,3, 4-己三醇、 1，3, 5-己三醇、1，2, 6-己三醇、1，4, 6-己三醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、赤蘚醇、季戊 四醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、肌醇、井閃霉烯 胺、井閃霉胺、井閃霉醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、和三羥基甲基氨基甲烷。
[0033] [4]根據(jù)前述[1]?[3]中的任一項(xiàng)所述的水性液態(tài)組合物，其中，前述聚合物 ㈧與前述膦酰基丁烷三羧酸⑶的質(zhì)量比為A/B = 1/5?5/1。
[0034] [5]根據(jù)前述[1]?[4]中的任一項(xiàng)所述的水性液態(tài)組合物，其中，前述多糖為選 自由藻酸、淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、果膠、和它們的衍生物組成的組中的至少 一種。
[0035] [6]根據(jù)前述[1]?[4]中的任一項(xiàng)所述的水性液態(tài)組合物，其中，前述多糖為羥 基烷基脫乙酰殼多糖。
[0036] [7]根據(jù)前述[6]所述的水性液態(tài)組合物，其中，前述羥基烷基脫乙酰殼多糖為選 自由羥基乙基脫乙酰殼多糖、羥基丙基脫乙酰殼多糖、羥基丁基脫乙酰殼多糖、和二羥基丙 基脫乙酰殼多糖組成的組中的至少一種。
[0037] [8]根據(jù)前述[6]或[7]所述的水性液態(tài)組合物，其中，前述羥基烷基脫乙酰殼多 糖為脫乙酰殼多糖與環(huán)氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物，
[0038] 前述環(huán)氧烷相對(duì)于構(gòu)成前述脫乙酰殼多糖的吡喃糖環(huán)1摩爾的取代度為0. 5摩爾 以上。
[0039] [9]根據(jù)前述[6]?[8]中的任一項(xiàng)所述的水性液態(tài)組合物，其中，前述膦?；?烷三羧酸相對(duì)于前述羥基烷基脫乙酰殼多糖100質(zhì)量份的含量為15?140質(zhì)量份。
[0040] [10]根據(jù)前述[1]?[9]中的任一項(xiàng)所述的水性液態(tài)組合物，其還含有聚合物酸，
[0041] 前述聚合物酸為含羧基的乙烯基單體的均聚物和/或含羧基的乙烯基單體與不 含羧基的乙烯基單體的共聚物