無鹵阻燃pbt共聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種PBT共聚酯的制備方法，具體是涉及一種無鹵阻燃PBT共聚酯的 制備方法，屬于PBT共聚酯改性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯）是半結(jié)晶性的熱塑性聚酯，具有高耐熱性、韌性、耐 疲勞性，自潤滑、低摩擦系數(shù)等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于汽車、電器、電子、薄膜、纖維、光纜等領(lǐng) 域。但PBT -大缺點是比較容易燃燒，極限氧指數(shù)在20左右，這一特性使得PBT在眾多領(lǐng) 域、尤其是工程材料領(lǐng)域應(yīng)用之前，需要對其進行阻燃處理。
[0003] 目前對PBT阻燃改性的方法主要是將阻燃劑與PBT基料共混擠出制得，然而這種 方法存在以下缺點：首先，由于阻燃劑與PBT基料是經(jīng)過共混后擠出制得，常常會使阻燃劑 分散不均勻、阻燃性能分布不均，通常需增加阻燃劑的添加量至總量的20?30%才能達到 所需阻燃效果，然而過多的阻燃劑添加至PBT使其材料的力學(xué)性能下降；其次，阻燃劑在 PBT中分散不均，會在加工及后續(xù)的存放過程中，使阻燃劑向表面擴散，形成"結(jié)霜"現(xiàn)象， 同樣影響阻燃效果；再次，若采用無機阻燃劑，會導(dǎo)致熔體過濾性能下降，影響后加工，如纖 維紡絲、制膜及超薄電器元件的制作；最后，阻燃劑與PBT基料若經(jīng)過二次共混加工，則不 可避免會發(fā)生副反應(yīng)、如降解反應(yīng)，從而造成分子量下降，副產(chǎn)物產(chǎn)生，材料性能受影響。
[0004] 同時，通過阻燃劑對PBT進行阻燃改性的另一不可忽視的問題是所采用的阻燃劑 是否會產(chǎn)生有毒化合物。目前廣泛采用的是含鹵阻燃劑，如十溴聯(lián)苯醚、十溴聯(lián)苯乙烷、溴 化環(huán)氧樹脂、溴化聚苯乙烯等，其在燃燒時會產(chǎn)生有毒化合物，不僅對人體造成傷害，還會 對金屬元器件造成腐蝕，這與全球范圍各行業(yè)領(lǐng)域越來越注重環(huán)保的理念相違背。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種解決上述技術(shù)問題的阻燃效果好，使用環(huán)保，不對人體 造成傷害、或是對金屬元器件造成腐蝕的一種無鹵阻燃PBT共聚酯的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種無鹵阻燃PBT共聚酯的制備方法， 包括下述步驟： 步驟一，將無鹵含羧基的阻燃劑與醇在150°C?250°C條件下酯化反應(yīng)得到阻燃劑酯 化物； 步驟二，將對苯二甲酸、1，4-丁二醇、所得到的阻燃劑酯化物和催化劑混合成原料漿 料，并在200°C?250°C、絕對壓力IOkPa?IOlkPa條件下進行酯化反應(yīng)40min?280min 后得到對苯二甲酸丁二醇酯、阻燃劑酯化物和催化劑的混合物； 步驟三，將步驟二產(chǎn)物的混合物在220°C?250°C、IkPa?60kPa壓力條件下反應(yīng) 20min?240min，得到PBT預(yù)聚體、阻燃劑酯化物和催化劑的混合物； 步驟四，將步驟三產(chǎn)物的混合物在220°C?260°C、10Pa?500Pa條件下縮聚反應(yīng)制得 無鹵阻燃PBT共聚酯。
[0007] 本發(fā)明進一步地，所述阻燃劑為含磷有機化合物，其結(jié)構(gòu)式為：
【主權(quán)項】
1. 無鹵阻燃PBT共聚酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟一，將無鹵含羧基的阻燃劑與醇在150°C?250°C條件下酯化反應(yīng)得到阻燃劑酯 化物； 步驟二，將對苯二甲酸、1，4- 丁二醇、所述阻燃劑酯化物和催化劑混合成原料漿料，并 在200°C?250°C、絕對壓力lOkPa?lOlkPa條件下酯化反應(yīng)40min?280min，得到對苯二 甲酸丁二醇酯、所述阻燃劑酯化物和所述催化劑的混合物； 步驟三，將步驟二產(chǎn)物的混合物在220°C?250°C、lkPa?60kPa壓力條件下反應(yīng) 20min?240min，得到PBT預(yù)聚體、所述阻燃劑酯化物和所述催化劑的混合物； 步驟四，將步驟三產(chǎn)物的混合物在220°C?260°C、10Pa?500Pa條件下縮聚反應(yīng)制得 無鹵阻燃PBT共聚酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT共聚酯的制備方法，其特征在于：所述阻燃劑 為含磷有機化合物，其結(jié)構(gòu)式為：
式中，Ri為烷基、苯基或萘基；R2為，其中，n取1?4任意自然數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT共聚酯的制備方法，其特征在于：步驟一中的 阻燃劑酯化物的酯化率> 85 %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT共聚酯的制備方法，其特征在于：步驟一中所 述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、1，3-丙二醇或1，4- 丁二醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT共聚酯的制備方法，其特征在于：步驟一中所 述阻燃劑與所述醇的摩爾量之比為1 :1?1 :20。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT共聚酯的制備方法，其特征在于：步驟一中加 入的反應(yīng)物還包括酯化催化劑，所述酯化催化劑包括醋酸鋅或鈦酸四丁酯，其加入量以所 加入的鋅或鈦的質(zhì)量計為lOppm?lOOOppm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT共聚酯的制備方法，其特征在于：步驟二中所 述對苯二甲酸和所述1，4- 丁二醇摩爾量之比為1 :1?2. 5,所述對苯二甲酸和所述阻燃劑 酯化物的摩爾量之比為1 :〇. 01?1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃PBT共聚酯的制備方法，其特征在于：步驟二所述 的催化劑包括鈦酸四丁酯，其加入量以所加入的鈦的質(zhì)量計為為lOppm?500ppm。
【專利摘要】本發(fā)明揭示了一種無鹵阻燃PBT共聚酯的制備方法，以對苯二甲酸和1,4-丁二醇為基本單體，選用無鹵含磷化合物為共聚阻燃劑，經(jīng)酯化、預(yù)縮聚、終縮聚制得本發(fā)明無鹵阻燃PBT共聚酯，其極限氧指數(shù)可達29，特性粘度0.8dL/g以上，且具有較好的阻燃效果；其燃燒時不會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，使用安全環(huán)保；由于阻燃劑是以阻燃單體的形式引入至PBT大分子鏈中形成無規(guī)則或嵌段阻燃共聚物，其阻燃性能持久，阻燃劑用量較少，分散均勻，在保證PBT力學(xué)性能的前提下，有效阻燃和降低成本，且多次加工不會產(chǎn)生副產(chǎn)物。
【IPC分類】C08G63-183, C08G63-692
【公開號】CN104558567
【申請?zhí)枴緾N201310471542
【發(fā)明人】張軍, 李晶, 唐建興, 秦振寶, 李紅芳, 張建
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月11日