專(zhuān)利名稱(chēng)：樹(shù)脂組合物及其成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要由聚乳酸和脂肪族聚酯碳酸酯構(gòu)成的樹(shù)脂組合物及其成型品。
本發(fā)明的主要由聚乳酸和脂肪族聚酯碳酸酯構(gòu)成的樹(shù)脂組合物，其流動(dòng)性、成形性優(yōu)異，適于得到注射成型品擠壓成型品、真空中空成型品、吹塑成型品、纖維、復(fù)絲、單絲、繩、網(wǎng)、織物、編織物、無(wú)紡布、薄膜、片、層制品、容器、發(fā)泡體及各種部件及其他的成型品。所得到的成型品具有充分的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，同時(shí)在土中、活性污泥中、溫合肥料中容易被微生物降解。因此，可廣泛地利用于包裝材料、農(nóng)業(yè)、魚(yú)業(yè)、食品領(lǐng)域及其他的再循環(huán)困難的用途。
例如，在包裝材料領(lǐng)域，可作各種包裝的薄膜、也可熱封。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域可用于覆蓋土壤表面進(jìn)行土壤保溫的復(fù)膜、栽植用的盆和帶子、或者肥料的涂層材料等，或者在魚(yú)業(yè)領(lǐng)域可用作釣魚(yú)線、魚(yú)網(wǎng)，并且能利用作醫(yī)療領(lǐng)域的醫(yī)療材料、生理用品等衛(wèi)生材料。
特別是，本發(fā)明涉及一種改善機(jī)械特性和耐沖擊性等并且廢物處理性優(yōu)異的生物降解性的注射成型品。
近年，面對(duì)全球范圍內(nèi)的環(huán)境問(wèn)題，迫切期待開(kāi)發(fā)在自然環(huán)境中分解的高分子材料，其中特別是通過(guò)微生物能降解的塑料作為適應(yīng)環(huán)境性材料或新類(lèi)型的功能材料被寄與很高的期望。也就是，近年來(lái)從保護(hù)自然環(huán)境出發(fā)，要求由在自然環(huán)境中分解的生物降解性樹(shù)脂構(gòu)成的成型品，并極積地從事脂肪族聚酯等的自然分解性樹(shù)脂的研究。
眾所周知，至今脂肪族聚酯具有生物降解性，作為由脂肪族羥基羧酸類(lèi)構(gòu)成的聚合物，通過(guò)微生物所生產(chǎn)的聚-3-羧基丁酸酯(PHB)、合成高分子的聚己酸內(nèi)酯(PCL)以及由發(fā)酵所生產(chǎn)的L乳酸為原料的聚乳酸(PLLA)為代表的產(chǎn)品。
PHB為主體的生物聚酯具有優(yōu)異的適合環(huán)境性，但是缺乏生產(chǎn)性(效率)，能代替作為通用的塑料在成本上還受到限制。PCL是可能得到形成薄膜的高聚合度的產(chǎn)品，但是熔點(diǎn)為65℃以下缺乏耐熱性，不能適用于廣泛的用途。
其中，即使在成本、物性方面均被認(rèn)為是有希望的為聚乳酸，這是一種具有透明性的熱塑料性樹(shù)脂，但在物性方面拉伸、柔軟性低，并且還存在軟化溫度也低的所謂缺點(diǎn)。另外，在環(huán)境中的生物降解速度也慢、并且對(duì)水解不穩(wěn)定，還希望進(jìn)行改良。即，聚乳酸的熔點(diǎn)為150-180℃比較高，而且透明性方面優(yōu)異，因此被期待作為成型用材料，然而，聚乳酸由于其剛性的分子結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度高，但是耐沖擊性差，具有脆的缺點(diǎn)。
另外，除聚乳酸以外的脂肪族聚酯，通常在柔軟性，耐沖擊性方面優(yōu)異，但是與聚乳酸比熔點(diǎn)低，為60-110℃，玻璃轉(zhuǎn)化濕度也在室溫以下，由于結(jié)晶性也高，不透明，且強(qiáng)度也低。
另一方面，由脂肪族二元酸、脂肪族二羥基化合物以及碳酸酯化合物構(gòu)成的脂肪族聚酯碳酸酯為具有聚乙烯類(lèi)似的物性的成型性和生物降解性良好的聚合物。但是，在要求較強(qiáng)的剛性或要求拉伸強(qiáng)度的領(lǐng)域，沒(méi)有足夠的強(qiáng)度。為了改善其剛性，通過(guò)使用滑石等填充劑可能得到改善，但是存在降低流動(dòng)性等問(wèn)題，因此希望改進(jìn)不使流動(dòng)性降低的剛性。
由以上所述，與目前的生物降解性塑料分別具有特征相比，其不完善之處多，因此希望能開(kāi)發(fā)能得到在強(qiáng)度、耐熱性、成型性、生物降解性均衡的塑料。
本發(fā)明的目的是提供一種實(shí)用上具有充分的耐熱溫度并具有成型性、耐熱性、耐溶劑性以及高機(jī)械強(qiáng)度的由聚乳酸和酯肪族聚酯碳酸酯構(gòu)成的樹(shù)脂組合物及其成型品。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問(wèn)題進(jìn)行了銳意地研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)混合剛性、位伸強(qiáng)度高的聚乳酸和柔軟性高并且耐水解性、生物降解性也高的脂肪族聚酯碳酸酯，能得到在實(shí)際使用中具有充分受熱變形溫度并且具有成型性、耐熱性、耐溶劑性和機(jī)械強(qiáng)度的樹(shù)脂組合物，同時(shí)這種樹(shù)脂組合物又具有充分的生物降解性。
即，本發(fā)明涉及一種主要由聚乳酸PLA(A)和脂肪族聚酯碳酸酯PEC(B)構(gòu)成的樹(shù)脂組合物及其成型品。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物及其成型品，其維卡軟化點(diǎn)為60度以上、拉伸彈性模量為0.9GPa以上，彎曲彈性模量為0.6GPa以上，聚乳酸(A)與脂肪族聚酯碳酸酯(B)混合比(A)/(B)的重量比為95/5-5/95。
本發(fā)明主要要由聚乳酸和脂肪族聚酯碳酸酯構(gòu)成的樹(shù)脂組合物，其流動(dòng)性、成型性優(yōu)異，是適于得到注射成型品、擠壓成型品、真空中空成型品、吹塑成型品、纖維、復(fù)絲、單絲、繩、網(wǎng)、織物、編織物、無(wú)紡布、薄膜、片、層制品、容器、發(fā)泡體、各種部件及其他的成型品。所得到的成型品具有充分的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，同時(shí)在土中、活性污泥中、混合肥中容易被微生物分解。
因此，可廣泛地利用于包裝材料、農(nóng)業(yè)、魚(yú)業(yè)、食品領(lǐng)域及其他的再循環(huán)困難的用途。
例如，在包裝材料領(lǐng)域，可能為各種包裝的薄膜、也可能為熱封。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域覆蓋土壤表面進(jìn)行土壤保溫的復(fù)膜、栽植用的盆或帶子、或肥料的涂層材料等方面可以利用，或者在魚(yú)業(yè)領(lǐng)域，可利用于釣魚(yú)線、魚(yú)網(wǎng)，并且在醫(yī)療領(lǐng)域可利用作醫(yī)療材料、生理用品等的衛(wèi)生材料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種生物降解性注射成型品，該成型品能改善機(jī)械特性和耐沖擊性等，并且廢物處理性優(yōu)異，特別是作為安全帽的帽體材料使用能得到充分的強(qiáng)度。
本發(fā)明者們進(jìn)行銳意的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用聚乳酸和酯肪族聚酯和/或脂肪族聚酯碳酸酯，能得到既保持生物降解性，又具有強(qiáng)度和耐沖擊性的，特別是作為安全帽的帽體使用能得到充分的強(qiáng)度的生物降解性注射成型品。
即，本發(fā)明為主要由聚乳酸(A)和脂肪族聚酯(E)和/或脂肪族聚酯碳酸酯(B)構(gòu)成的耐沖擊性優(yōu)異的生物降解性注射成型品。另外，本發(fā)明是彎曲強(qiáng)度為30MPa以上的注射成型品。還有本發(fā)明是艾氏沖擊強(qiáng)度為3KJ/cm2以上的注射成型品，特別是為安全帽帽體的注射成型品。
按本發(fā)明，通過(guò)用上述的聚乳酸和脂肪族聚酯和/或脂肪族聚酯碳酸酯，能提供既保持生物降解性，又具有強(qiáng)度和耐沖性的，特別是作為安全帽的帽體材料使用能得到充分的強(qiáng)度的生物降解性注射成型品。
在本發(fā)明中，所謂聚乳酸(A)為實(shí)質(zhì)上只是以由L-乳酸和/或D-乳酸的單體單元所構(gòu)成的聚合物。這里所謂“實(shí)質(zhì)上”是意味著在不失去本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，即使不是來(lái)自L-乳酸或D-乳酸，也可以包含其他的單體單元。
作為聚乳酸(A)的制造方法可采用已知的任意的聚合方法。最有代表性的公知方法是開(kāi)環(huán)聚合乳酸酸酐環(huán)狀二聚物的交酯的方法(交酯法)，但是也可以直接縮聚乳酸。另外，作為分子量按重均分子量為50,000-1,000,000的范圍是理想的。當(dāng)?shù)陀谒龇秶瑒t就不能具有充分的機(jī)械物性，而超過(guò)該范圍時(shí)，則加工性變差。
聚乳酸(A)在只是由來(lái)自L-乳酸和/或D-乳酸單體單元構(gòu)成時(shí)，聚合體為結(jié)晶性具有高熔點(diǎn)。但是，通過(guò)改變來(lái)自L-乳酸、D-乳酸的單體單元的比例(簡(jiǎn)稱(chēng)L/D)，能自由地調(diào)節(jié)結(jié)晶性和熔點(diǎn)，因此能夠根據(jù)用途控制實(shí)用特性。
在本發(fā)明中，在考慮到高耐熱性和成型特性的平衡時(shí)，L/D＝90/10-99/1是理想的。
所謂本發(fā)明的脂肪族聚酯碇酸酯(B)，其特征在于是使脂肪族二元酸和/或其衍生物與脂肪族二羥基化合物和/或羥基羧酸化合物反應(yīng)得到的數(shù)均分子量為10,000以下的脂肪族聚酯低聚物與碳酸酯化合物反應(yīng)得到的碳酸酯單元含量至少為5摩爾％以上的化合物，其重均分子量至少為100,000，在溫度190℃，負(fù)荷60kg的熔融粘度為2,000-50,000泊，熔點(diǎn)為70-180℃。
本發(fā)明的脂肪族聚酯碳酸酯的制法是由脂肪族二元酸和/或其衍生物與脂肪族二羥基化合物和/或羥基羥酸化合物得到脂肪族聚酯低聚物的第一工序及使脂肪族聚酯低聚物與碳酸酯化合物反應(yīng)得到脂肪族聚酯碳酸酯的第二工序所構(gòu)成。
第一工序是在催化劑存在下于溫度100-250℃，邊除去隨反應(yīng)所生成副產(chǎn)物水及過(guò)剩的二羥基化合物，邊制造數(shù)均分子量為10,000以下的聚酯低聚物的工序。為促進(jìn)反應(yīng)在300mmHg以下的減壓下進(jìn)行是理想的。
第二工序是使在第一工序所得的聚酯低聚物與碳酸酯化合物反應(yīng)成為高分子聚合物的工序，在催化劑存在下通常在150-250℃，理想的在200-220℃下進(jìn)行，并除去隨反應(yīng)所生成副產(chǎn)物羥基化合物。當(dāng)反應(yīng)的溫度在150℃以下，得不到充分的反應(yīng)速度，而在250℃以上的溫度，則雖能迅速進(jìn)行聚合反應(yīng)但是使聚合物著色，因此是不理想的。根據(jù)在反應(yīng)中使用的脂肪族碳酸酯化合物的沸點(diǎn)，在反應(yīng)初期需要在加壓下進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)后期，根據(jù)需要逐漸地調(diào)節(jié)真空度最后減壓到3mmHg以下是理想的。
脂肪族聚酯碳酸酯中的碳酸酯單元的含量通過(guò)控制脂肪族聚酯低聚物的末端羥基量可以成為所希望的比例。當(dāng)碳酸酯單元含量過(guò)多，則所得的脂肪族聚酯碳酸酯的熔點(diǎn)變低，得不到具有實(shí)用的耐熱性的聚合物。另一方面，當(dāng)碳酸酯單元含量變多，則由微生物的分解性變高。因此，碳酸酯單元含量為具有適度的生物降解性并且使得到實(shí)用的耐熱性的量是理想的。在本發(fā)明中，脂肪族聚酯碳酸酯中的碳酸酯單元含量至少為5摩爾％以上，通常為5-30摩爾％是理想的，而最好為7-25摩爾％。
作為在制造本發(fā)明的脂肪族聚酯碳酸酯所用的脂肪族二元酸，琥珀酸為必要成分使用，除此以外，可以適當(dāng)合用例如，乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂酸、壬二酸等。另外，上述的脂肪族二元酸也可為其酯或酸酐。
在制造本發(fā)明的脂肪族聚酯碳酸酯所用的脂肪族二羥基化合物，1，4-丁二醇為必要成分使用，除此以外，可以適當(dāng)合用例如，乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇等。
作為在本發(fā)明所使用的羥基羧酸化合物，可示例乳酸、乙醇酸、β-羥基丁酸、羥基特戊酸、羥基戊酸等，也可使用這些酸的酯、環(huán)狀酯等的衍生物。
這些脂肪族二元酸、酯肪族二羥基化合物以及羥基羧酸化合物可以分別單獨(dú)或作為混合物使用，并可以按希望進(jìn)行組合。在本發(fā)明中，具有適當(dāng)?shù)纳锝到庑?，且能得到?shí)用的耐熱性的高熔點(diǎn)的化合物是理想的。
因此，在本發(fā)明中，作為脂肪族二羥基化合物的1，4-丁二醇，作為脂肪族二元酸的琥珀酸需要分別含有50摩爾％以上。
另外，作為在本發(fā)明的脂肪族聚酯碳酸酯的制造中所用的碳酸酯化合物的具體實(shí)例可列舉二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、雙(氯苯基)碳酸酯、間-甲苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯、另外，二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二異丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二戊基碳酸酯、二辛基碳酸酯等脂肪族碳酸酯化合物，但是不限定為這些。并且，除以上述的同種的羥基化合物為原料構(gòu)成的碳酸酯化合物以外，也可以使用以不同種的羥基化合物為原料構(gòu)成的非對(duì)稱(chēng)的碳酸酯化合物或環(huán)狀碳酸酯化合物。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物主要由上述的聚乳酸及酯肪族聚酯碳酸酯樹(shù)脂構(gòu)成，除改性劑、填充劑、潤(rùn)滑劑、吸收紫外線劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、顏料、著色劑、各種填料、防靜電劑、脫模劑、增塑劑、香料、抗菌劑等各種添加劑之外，也可以改加酯交換催化劑、各種單體、偶聯(lián)劑、末端處理劑、其他的樹(shù)脂、木粉、淀粉等。
在制造時(shí)，在至少一部分的樹(shù)脂的熔融溫度以上利用機(jī)械混合可以得到。另外，通過(guò)混合機(jī)械粉碎兩樹(shù)脂并加壓制造的方法或?qū)蓸?shù)脂溶解在溶劑后與弱溶劑混合并沉淀的方法可得到，或者通過(guò)鑄塑將兩樹(shù)脂溶解在溶劑中的溶液并除去溶劑的方法也可以制造，但不限定于這些方法。對(duì)于混合裝置也沒(méi)有特別地限定，但是用擠壓機(jī)混合的方法由于可在短時(shí)間連續(xù)地處理，所以推薦工業(yè)上應(yīng)用。
混合時(shí)的溫度在100℃以下由于樹(shù)脂的熔融粘度高或不熔融，因此具體的范圍為100℃-300℃是適當(dāng)?shù)?。而溫度?00℃以上由于引起樹(shù)脂的熱分解是不合適的。但是即使是在300℃以下，為了防止在高溫下的著色或老化，熱分解等，在氮?dú)鈿夥障露虝r(shí)間進(jìn)行混合是理想的。作為具體的混合時(shí)間，最好在20分鐘以內(nèi)。
另外，為了除去樹(shù)脂中的低聚物、殘留單體、產(chǎn)生的氣體等，可以設(shè)置通風(fēng)口并在減壓下進(jìn)行混合。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物不只限定為聚乳酸和脂肪聚酯碳酸酯的單純摻合物，也包括在催化劑存在下通過(guò)熔融狀態(tài)的酯交換反應(yīng)生成的共聚體等。
聚乳酸(A)與脂肪族聚酯碳酸酯(B)混合比(A)/(B)的重量比的范圍為95/5-5/95是適當(dāng)?shù)?。聚乳酸的添加量?％以下，不能達(dá)到拉伸彈性模量為0.9GPa以上、彎曲彈性模量為0.6GPa以上的值。另外，脂肪族聚酯碳酸酯為5％以下，不能達(dá)到維卡軟化溫度為60℃以上。
這里所使用的樹(shù)脂分子量通過(guò)換算成聚苯乙烯的GPC的重均分子量為10萬(wàn)以上是理想的。而在10萬(wàn)以下不能達(dá)到所希望的強(qiáng)度。
在脂肪族聚酯碳酸酯的比例高的情況下，生物降解性、耐水解性、軟化溫度變高，而在聚乳酸的比例高的情況下，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度增加。因此可以根據(jù)用途、目的設(shè)計(jì)樹(shù)脂。
但是，在要求高透明性，而不要求某些生物降解性、耐水解性等的情況下，也可使用5％以下的脂肪族聚酯碳酸酯。另外，在要保持高柔軟性而不要求某些彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等情況下，也可使用5％以下的聚乳酸。
本發(fā)明的成型為用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物所成型的物品，作為具體的成型形狀，成型方法，可示例注射成型品、擠壓成型品、真空空中成型品、吹塑成型品、纖維、復(fù)絲、單絲、繩、織物、網(wǎng)、編織物、無(wú)紡布、薄膜、片、層制品、容器、發(fā)泡體、各種部件及其他的成型品。但不限定于這些。
從樹(shù)脂的均勻性、強(qiáng)度、外觀等來(lái)看，在成型前使聚乳酸和脂肪族聚酯碳酸酯混合顆?；抢硐氲?。但是根據(jù)情況在顆粒狀態(tài)下將聚乳酸和脂肪族聚酯碳酸酯與各種添加劑同時(shí)混合并直接投入到成型器也能得到成型品。
并且，通過(guò)將兩種樹(shù)脂溶解在溶劑中，以溶液狀態(tài)鑄塑或涂布并除去溶劑也可以得到薄膜、片及其他成型物。
所得到的樹(shù)脂組合物及成型品具有高機(jī)械強(qiáng)度和實(shí)用上充分的軟化溫度，同時(shí)在土中、活性污泥中、混合肥中容易被微生物降解。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物及成型品的生物降解通過(guò)分子量、聚乳酸的D/C比、脂肪族聚酯碳酸酯的碳酸酸單元的含量、聚乳酸和脂肪族聚酯碳酸酯的混合比、成型物品的厚度可以調(diào)節(jié)，粉末混合肥試驗(yàn)顯示90％以上的分解性。
如上所述，按本發(fā)明，能得到具有實(shí)用上充分的耐熱性和強(qiáng)度的樹(shù)脂組合物及成型品。
在本發(fā)明中，所謂聚乳酸以外的脂肪族聚酯(E)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“脂肪族聚酯”)，例如是由脂肪族羧酸成分和脂肪族醇成分構(gòu)成的聚合物。
作為脂肪族聚酯(E)的制造方法有直接聚合這些得到高分子聚合物的方法和一定程度地聚合低聚物后，用鏈增長(zhǎng)劑得到高分子聚合物的間接的方法。本發(fā)明所使用的脂肪族聚酯(E)由二羧酸和二元醇構(gòu)成是理想的。作為脂肪族二羧酸可列舉琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂酸等的化合物，或者這些酸的酸酐或衍生物。另外，作為脂肪族二元醇通常為乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、環(huán)己二醇等二元醇系化合物以及這些化合物的衍生物。以任何一種帶碳數(shù)為2-10的烷撐基、環(huán)環(huán)基或環(huán)烷撐基的化合物經(jīng)縮合可以制造。在任何一種羧酸成分或醇成分中也可以用二種以上化合物。
另外，為了提高熔融粘度以在聚合物中設(shè)計(jì)支鏈為目的也可以用三種官能以上的羧酸、醇或羥基羧酸。
這些成分若使用量多，則所得的聚合物就有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，熱塑性失去，即使有熱塑性也有產(chǎn)生部分高度地帶有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的微粒凝膠的情況。因此，這種三種官能以上的成分在聚合物中所含的比例極小，對(duì)聚合物的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)沒(méi)有大的影響。
作為多官能成分可用蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸、偏苯三酸、均苯四甲酸或者季戊四醇及三甲醇丙烷。制造方法中，直接聚合法為選擇上述的化合物在化合物中所含的，或者邊除去在聚合中發(fā)生的水分得高聚物的方法。另外作為間接聚合法選擇上述化合物一定程度地聚合低聚物后，以增大分子量為目的使用少量鏈增長(zhǎng)劑，例如已撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物高分子聚合。
下面說(shuō)明本發(fā)明的注射成型品的制造方法。首先，對(duì)聚乳酸(A)和脂肪族聚酯(E)和/或脂肪族聚酯碳酸酯(B)的混合方法及混合裝置沒(méi)有特別的限定，但能連續(xù)的對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有利是理想的。例如，按一定比例混合二種以上的顆粒，直接投入到注射成型機(jī)的料斗內(nèi)，使之熔融可直接成型。另外，熔融混合兩種成分之后，暫時(shí)顆粒化，然后根據(jù)需要也可熔融成型。同樣，分別在擠壓機(jī)等熔融聚合物，按所定比例用靜止或混合機(jī)和/或機(jī)械攪拌裝置使之混合，也可直接成型，也可暫時(shí)顆?；Ｓ蓴D壓機(jī)等的機(jī)械攪拌混合與靜止混合機(jī)組合也可以。為了使均勻混合，暫時(shí)顆?；姆椒ㄊ抢硐氲?，但在熔融混合法的情況下，需要實(shí)際防止由于聚合物的老化、變性，酯交換反應(yīng)的共聚合物反應(yīng)，盡可能在低溫短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行混合是理想的。作為熔融擠壓溫度考慮到使用的生物降解性樹(shù)脂的溶點(diǎn)及混合比例，可適當(dāng)進(jìn)行選擇，通常為100-250℃的范圍。
將用上述方法所混合的聚合物投入到普通的注射成型機(jī)的料斗中熔融后進(jìn)行注射成型，可容易得到本發(fā)明的注射成型品。
作為本發(fā)明的注射成型品，是指用普通的注射成型機(jī)能成型的容器、文具等的成型品。例如，在工業(yè)用途中，有效地利用本發(fā)明樹(shù)脂的所謂低帶電性的性質(zhì)，在半導(dǎo)體或液晶制造中用的搬運(yùn)或保管用的托盤(pán)、任意的工業(yè)機(jī)械裝置及部件(例如，交換用裝置及部件)或者各種部件的輸送及保管用的保護(hù)用成型品等。另外，特別是也適于要求強(qiáng)度的安全帽體成型品。由于這些用途，本發(fā)明的注射成型品其彎曲強(qiáng)度為30MPa以上，和/或艾氏沖擊強(qiáng)度為3KJ/Gm2以上是理想的。
本發(fā)明的生物降解性注射出成型品由聚乳酸(A)及聚乳酸以外的脂肪族聚酯(E)和/或脂肪族聚酯碳酸酯(B)構(gòu)成在自然環(huán)境中分解。通常脂肪族聚酯(E)及脂肪族聚酯碳酸酯(B)與聚乳酸相比分解速度快，因此用適當(dāng)選擇它們的混合比，能調(diào)整分解速度。
并且，在熔融混合時(shí)或注射出成型時(shí)，加入輔助添加劑也能進(jìn)行各種改性。輔助添加劑可列舉穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、各種填料、防靜電劑、脫模劑、增塑劑、香料、抗菌劑、晶核形成劑等及其他類(lèi)似的物質(zhì)。
以下通過(guò)實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明給予更具體的說(shuō)明。
在本實(shí)施例中，熔點(diǎn)是用DSC[Seiko電子(株)制SSC 5000]進(jìn)行測(cè)定。聚合物的分子量以氯仿為溶劑通過(guò)使用GPCI昭和電工(株)制GPCSystem-11]換算成聚苯乙烯的Mw、Mn進(jìn)行測(cè)定。另外，碳酸酯單元含有量使用NMR[日本電子(株)制NMR EX-270]通過(guò)13C-NMR以對(duì)二羧酸酯單元及碳酸酯單元的合計(jì)的碳酸酯單元的比例(摩爾％)進(jìn)行測(cè)定。
脂肪族聚酯碳酸酯的熔融粘度用流動(dòng)點(diǎn)測(cè)定器(島津制作所制CFT-500C)在溫度190℃、負(fù)載60kg下進(jìn)行測(cè)定。
脂肪族聚酯碳酸酯的低聚物的羥基值、酸值以JIS K-1557為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1.聚乳酸的制造在反應(yīng)器內(nèi)投入L-交酯(島津制作所制)及作為開(kāi)環(huán)聚合催化劑對(duì)于L-交酯為0.001wt％的辛酸錫，在反應(yīng)溫度180℃，在反應(yīng)器內(nèi)平均停留時(shí)間18小時(shí)進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)。并且由反應(yīng)器出口導(dǎo)入至雙軸擠壓機(jī)，在溫度180℃、壓力5mmHg、平均停留時(shí)間10分鐘進(jìn)行混練、同時(shí)除去未反應(yīng)的交酯，由擠壓出口得到重均分子量為20萬(wàn)的聚乳酸聚合物(A-1)。
實(shí)施例2在帶攪拌器、分餾冷凝器、溫度計(jì)、帶氣體導(dǎo)入管的50公升反應(yīng)容器內(nèi)加入琥珀酸18,740g(158.7摩爾)、1，4-丁二醇21,430g(237.8摩爾)、乙酰丙酮鋯745mg及乙酸鋅1.40g，在氮?dú)鈿夥障?50-220℃反應(yīng)2小時(shí)，分餾出水。然后，在真空度150-80mmHg下老化了3小時(shí)，并進(jìn)行脫水反應(yīng)，然后逐漸增加真空度使最終真空度為2mmHg以下，進(jìn)一步分餾出水和1，4-丁二醇，在分餾總量達(dá)10,460g時(shí)停止反應(yīng)。所得的低聚物(B-1)的數(shù)均分子量為1,780，末端羥基值102KOH mg/g，酸值0.51KOHmg/g。
然后，將所得的低聚物(B-1)24,000g加入帶攪拌器、分餾冷凝器、溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管的50公升的反應(yīng)容器內(nèi)，添加二苯基碳酸酯4,680g。在溫度210-220℃最終減壓到1mmHg反應(yīng)5小時(shí)。得到的高分子聚合物(B-2)熔點(diǎn)為104℃，由GPC測(cè)定的重均分子量(Mw)為188,000，由13C-NMR測(cè)定作為聚碳酸酯成分具有14.3％的碳酸酯單元。熔融粘度為10000泊，在氯仿中完全溶解，沒(méi)有凝膠。
實(shí)施例3通過(guò)真空干燥機(jī)在90℃干燥在實(shí)施例1所得的聚乳酸(A-1)及實(shí)施例2所得的脂肪族聚酯碳酸酯(B-2)的顆粒10小時(shí)，在V型攪拌機(jī)中A-1和B-2的混合比按重量比為10/90進(jìn)行混合，并供給雙軸擠壓機(jī)(螺桿直徑25mm，L/D＝30)連續(xù)地單絲化，得到造粒樹(shù)脂混合物(C-1)。
將C-1的顆粒在溫度90℃干燥5小時(shí)以上后，供給注射成型機(jī)(模壓力100噸)，使型物性試驗(yàn)用的試驗(yàn)片成型。所得試驗(yàn)片的評(píng)價(jià)結(jié)果，維卡軟化點(diǎn)為83℃、拉伸強(qiáng)性模量1GPa、彎曲彈性模量0.8GPa。其結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4-7按與實(shí)施例3完全相同的操作，按重量比改變聚乳酸(A-1)與脂肪族聚酯碳酸酯(B-2)的混合比的比例為30/70、50/50、70/30、90/10時(shí)，把物性評(píng)價(jià)結(jié)果分別作為實(shí)施例4-7，其結(jié)果列于表1。
比較例1、2用脂肪族聚酯碳酸酯(B-2)100％進(jìn)行與實(shí)施例3完全相同的操作為比較例1，用聚乳酸(A-1)100％進(jìn)行的為比較例2，其結(jié)果示于表1。
對(duì)按實(shí)施例3-7及比較例1、2所制造的樹(shù)脂混合物、脂肪族聚酯碳酸酯及聚乳酸分別作成厚度150μm的薄片，在25℃、60％RH的條件下進(jìn)行土壤埋設(shè)試驗(yàn)。各試料切成20×90mm埋設(shè)在離土壤表面5cm深處。經(jīng)18周后觀察這些樹(shù)脂試料由于分解消失、或由于分解開(kāi)孔等變化。表1示出試料的重量變化。
表1
(生物降解度為厚度150μm薄膜經(jīng)18周后的重量減量比例)。
由上述結(jié)果可知，當(dāng)脂肪族聚酯碳酸酯含量增加時(shí)，則提高生物降解性，并且容易調(diào)節(jié)生物降解速度。
在以下的實(shí)施例中，聚合物的重均分子量(Mw)是由GPC分析的換算成聚苯乙烯的值。另外，彎曲試驗(yàn)按JIS-K 7203，拉伸試驗(yàn)按JIS-K 7113，艾氏沖擊強(qiáng)度按JIS-K 7110標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
在本實(shí)施例，使用以下所示3種生物降解性樹(shù)脂進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
聚乳酸(A)
島津制作所制Rakutei#5000；重均分子量 20,000；脂肪族聚酯(E)昭和高分子制Pionol #3010；重均分子量 140,000；脂肪族聚酯碳酸酯(B)三菱瓦斯化學(xué)制 聚酯碳酸酯(PEC)重均分子量 136,000。
實(shí)施例8將通過(guò)事先予干燥在絕對(duì)干燥狀態(tài)的聚乳酸(A)與脂肪族聚酯碳酸脂(B)的各顆粒按40∶60的重量比投入并混合，利用注射成型機(jī)作成彎曲試驗(yàn)片、拉伸試驗(yàn)片(JIS-2號(hào)試驗(yàn)片)、艾氏沖擊試驗(yàn)片及平板(150mm×50mm×3mm厚)，并進(jìn)行物性試驗(yàn)。另外，用所得的平板，按JIS-T 8131(產(chǎn)業(yè)用安全帽)的9.1抗穿透試驗(yàn)，9.1.2抗穿透試驗(yàn)方法11進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)施例9將經(jīng)事先預(yù)干燥在絕對(duì)干狀態(tài)的聚乳酸(A)和脂肪族聚酯碳酸酯(B)的各顆粒按45∶55的重量比混合，在220℃的雙軸擠壓機(jī)平均熔融混合4分鐘，經(jīng)直徑2mm的噴嘴擠壓，水冷卻并切斷，得到顆粒(P1)。將顆粒(P1)在85℃真空干燥成絕對(duì)干狀態(tài)后，在注射成型機(jī)作成彎曲試驗(yàn)片、拉伸試驗(yàn)片(JIS-2號(hào)試驗(yàn)片)，艾氏沖擊試驗(yàn)片及平板(150mm×50mm×3mm t)，進(jìn)行物性試驗(yàn)。用所得的平板按JIS-T 8131(產(chǎn)業(yè)用安全帽)的9.1抗穿透試驗(yàn)，9.1.2抗穿透試驗(yàn)方法11進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)施例10將通過(guò)事先預(yù)干燥在絕對(duì)干狀態(tài)的聚乳酸(A)與脂肪族聚酯(E)的各顆粒按50∶50的重量比混合并投入，利用注射成型機(jī)作成彎曲試驗(yàn)片、拉伸試驗(yàn)片(JIS-2號(hào)試驗(yàn)片)，艾氏沖擊試驗(yàn)片及平板(150mm×50mm×3mm t)，進(jìn)行物性試驗(yàn)。另外用所得的平板，按JIS-T 8131(產(chǎn)業(yè)用安全帽)的9.1抗穿透試驗(yàn)，9.1.2抗穿透試驗(yàn)方法11進(jìn)行試驗(yàn)。
比較例3用通過(guò)事先預(yù)先干燥在絕對(duì)干狀態(tài)的聚乳酸(A)，由注射成型機(jī)作成彎曲試驗(yàn)片、拉伸試驗(yàn)片(JIS-2號(hào)試驗(yàn)片)，艾氏沖擊試驗(yàn)片及平板(150mm×50mm×3mm t)，進(jìn)行物性試驗(yàn)。另外，用所得的平板，按JIS-T 8131(產(chǎn)業(yè)用安全帽)的9.1抗穿透試驗(yàn)，9.1.2抗穿透試驗(yàn)方法11進(jìn)行試驗(yàn)。
比較例4用通過(guò)事先預(yù)先干燥在絕對(duì)干狀態(tài)的聚乳酸(E)，由注射成型機(jī)作成彎曲試驗(yàn)片、拉伸試驗(yàn)片(JIS-2號(hào)試驗(yàn)片)，艾氏沖擊試驗(yàn)片及平板(1 50mm×50mm×3mm t)，進(jìn)行物性試驗(yàn)。另外，用所得的平板，按JIS-T 8131(產(chǎn)業(yè)用安全帽)的9.1抗穿透試驗(yàn)，9.1.2抗穿透試驗(yàn)方法11進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)施例8-10及比較例3、4的結(jié)果示于表2。
在比較例3的聚合物，強(qiáng)度高，但相反抗沖擊性低，在抗穿透試驗(yàn)中試驗(yàn)片被破壞。
在比較例4的聚合物，抗沖擊性高，但相反強(qiáng)度低，在抗穿透試驗(yàn)中撞錘穿透了。
實(shí)施例8-10的聚合物，任何一種的機(jī)械特性的平衡方面優(yōu)異，在抗穿透試驗(yàn)中，在凹處的最低下降點(diǎn)鋼制撞錘也沒(méi)接觸到油粘土，可以確認(rèn)兼具備能合乎安全帽JIS標(biāo)準(zhǔn)的物性。
表2<
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權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂組合物主要是由聚乳酸(A)和脂肪族聚酯碳酸酯構(gòu)成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其維卡軟化點(diǎn)(Vicat softeaingpoint)為60℃以上，拉伸彈性模量為0.9Gpa以上，彎曲彈性模量為0.6Gpa以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其聚乳酸(A)與脂肪族聚酯碳酸酯(B)的混合比(A)/(B)的重量比為95/5-5/95。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其聚乳酸(A)的重均分子量至少為100,000以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其脂肪族聚酯碳酸酯(B)是使脂肪族二元酸和/或其衍生物與脂肪族二羥基化合物和/或羥基羧酸化合物反應(yīng)所得到的數(shù)均分子量10,000以下的脂肪族聚酯低聚物與碳酸酯化合物反應(yīng)所得到的，并且碳酸酯單元含量至少為5摩爾％以上，重均分子量至少為100,000，在溫度190℃，負(fù)荷60Kg的熔融粘度為2,000-5,0000泊，熔點(diǎn)為70-180℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，在脂肪族聚酯碳酸酯(B)中的碳酸酯單元含量至少為5摩爾％以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，在脂肪族聚酯碳酸酯(B)中的碳酸酯單元含量為5-30摩爾％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，在制造脂肪族聚酯碳酸酯(B)所用的脂肪族二元酸作為必要成分含有琥珀酸和/或其衍生物，根據(jù)需要作為合用成分含有可從乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂酸及壬二酸中選擇的脂肪族二元酸和/或其衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，在制造脂肪族聚酯碳酸酯(B)所用的脂肪族二羥基化合物作為必要成分含有1，4-丁二醇，根據(jù)需要作為合用成分含有乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇或環(huán)己二甲醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，在制造脂肪族聚酯碳酸酯(B)所用的羥基羧酸化合物含有從乳酸、乙醇酸、β-羥基丁酸、羥基特戊酸及羥基戊酸中所選擇的羥基羧酸和/或其衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，在制造脂肪族聚酯碳酸酯(B)在脂肪族二羥基化合物單元中含有1，4-丁二醇單元為50摩爾％以上，并且在脂肪族二元酸單元中含有琥珀酸為50摩爾％以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，在制造脂肪族聚酯碳酸酯(B)所用的碳酸酯化合物含有從二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、雙(氯苯基)碳酸酯及間-甲苯基碳酸酯中所選擇的二芳基碳酸酯化合物，和/或二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二異丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二戊基碳酸酯及二辛基碳酸酯中所選擇的脂肪族碳酸酯化合物。
13.一種成型品，是成形權(quán)利要求1所述的組合物所得到的。
14.一種抗沖擊性優(yōu)異的生物降解性注射成型品，主要是由聚乳酸(A)和聚乳酸以外的脂肪族聚酯(E)和/或脂肪族聚酯碳酸酯(B)構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的注射成型品，其彎曲強(qiáng)度為30Mpa以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的注射成型品，其艾氏沖擊強(qiáng)度為3KJ/m2以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的注射成型品，其成型品為安全帽。
全文摘要
一種樹(shù)脂組合物及其成型品是由實(shí)用上具有充分的耐熱溫度并具有成型性、耐熱性、耐溶劑性及高機(jī)械強(qiáng)度的聚乳酸和酯肪族聚酯碳酸酯構(gòu)成。該樹(shù)脂組合物的維卡軟化點(diǎn)為60℃以上,拉伸彈性模量為0.9GPa以上、彎曲彈性模量為0.6GPa以上,聚乳酸(A)與脂肪族聚酯碳酸酯(B)混合比(A)/(B)的重量比為95/5—5/95。一種生物降解性注射成型品是由聚乳酸(A)和脂肪族(E)和/或脂肪族聚酯碳酸酯(B)構(gòu)成的,其彎曲強(qiáng)度為30MPa以上,艾氏沖擊強(qiáng)度為3KJ/cm
文檔編號(hào)C08L67/04GK1250065SQ9911944
公開(kāi)日2000年4月12日 申請(qǐng)日期1999年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月1日
發(fā)明者金森健志, 浦山裕司, 高桑恭平, 中村充, 寺谷靖夫, 下間昌 申請(qǐng)人:株式會(huì)社島津制作所, 三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社, 日本星光公司