專(zhuān)利名稱(chēng)：氣相流化床反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于聚合烯基不飽和單體的氣相流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括立管式的反應(yīng)器空間(1)、與反應(yīng)器空間上部相連的穩(wěn)定段(2)、循環(huán)氣體管路(3)、循環(huán)氣體壓縮機(jī)(4)、冷卻設(shè)備(5)、形成反應(yīng)器空間下邊界的氣體分布板(6)，如果需要，還可以設(shè)流體隔板(7)，其中氣體分布板(6)有許多氣流通孔(8)，通孔的出口一側(cè)為擴(kuò)大了的錐形。
本發(fā)明還提供了一利在該類(lèi)反應(yīng)器中聚合乙烯或使乙烯與C3-C8的α烯烴共聚的方法。
現(xiàn)今氣相聚合反應(yīng)方法是用于聚合烯基不飽和單體、特別是用于聚合乙烯、如果需要的話(huà)也可以有其它不飽和單體存在的優(yōu)選方法。在流化床中的聚合反應(yīng)方法是尤為經(jīng)濟(jì)的。
用于進(jìn)行這類(lèi)過(guò)程的氣相流化床反應(yīng)器很長(zhǎng)時(shí)間就已為人所知了?，F(xiàn)今通用的這種反應(yīng)器具有許多共同的結(jié)構(gòu)特征，特別包括上部直徑增大的立管式反應(yīng)器空間。在穩(wěn)定段中由于管徑較大而具有較低的氣體流速，同時(shí)也限制了流化床只能具有較小的聚合物顆粒。另外這種反應(yīng)器具有循環(huán)氣體管路，在該管路上設(shè)有移走聚合反應(yīng)熱量的冷卻裝置、壓縮機(jī)、以及如果需要的話(huà)還可以設(shè)有其它元件如用于除去細(xì)小的聚合物粉塵的旋風(fēng)分離器。例如在EP-A-0202076、EP A-0549252和EP-A-0697421中均描述了這類(lèi)氣相流化床反應(yīng)器的例子。
這些已知的氣相流化床反應(yīng)器使用的氣體分布器結(jié)構(gòu)為多孔板，有時(shí)與上游的流體隔板結(jié)合，以便可以使氣體均勻分布在整個(gè)反應(yīng)器截面上。所有這些結(jié)構(gòu)造成在氣體流出孔口或鉆孔之間對(duì)著反應(yīng)器底部上側(cè)水平平面的氣相反應(yīng)介質(zhì)只能在有限的范圍內(nèi)流動(dòng)，其中氣體流出孔口或鉆孔或多或少均有一些擴(kuò)大，這取決于孔的空間。如在EP-A-0173261中所描述的，為了避免產(chǎn)物在這些表面上可能的淀積，在底板上方設(shè)有脊形導(dǎo)流板，使反應(yīng)介質(zhì)通過(guò)導(dǎo)流板表面及底部表面。沒(méi)有這一設(shè)置，則只有垂直的反應(yīng)介質(zhì)流直接進(jìn)入到顆粒床層中。
盡管如此，當(dāng)重新開(kāi)動(dòng)流化床、即在停車(chē)之后重新開(kāi)車(chē)時(shí)，對(duì)于底部表面的垂直吹掃是很重要的。另外，脊形的導(dǎo)流板會(huì)導(dǎo)致壓降高于形成一個(gè)均勻的流化床所必須的壓降，從而也會(huì)導(dǎo)致不必要的功率輸入和能量消耗。
同樣在EP-A-0512147中描述了在底部平面上反應(yīng)介質(zhì)的水平渦流。這是靠氣體通孔相對(duì)于氣體分布板表面具有一定的角度而達(dá)到的，但這一結(jié)構(gòu)制造起來(lái)在技術(shù)上是很復(fù)雜的，因此不得不將底板作為一個(gè)單獨(dú)的元件放進(jìn)去。氣體通道槽的明顯長(zhǎng)度也使得氣體分布板易于堵塞，并且難于清理。
在如EP-A-549252、EP-A-297794和EP-A-509618等文獻(xiàn)中，也試圖用褶皺式或向內(nèi)折角的氣體分布板來(lái)保持聚合物粉末在底部平面上處于流動(dòng)狀態(tài)。在這些結(jié)構(gòu)中為避免產(chǎn)物淀積而對(duì)底部表面進(jìn)行的吹掃受到限制。
本發(fā)明的目的是提供一種氣相流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器的氣體分布板的構(gòu)造能夠避免上述缺點(diǎn)，并且也能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方式降低在反應(yīng)器底部上側(cè)面上的淀積的形成。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可以通過(guò)如開(kāi)頭所述的氣相流化床反應(yīng)器來(lái)達(dá)到。
我們還發(fā)現(xiàn)了一種在本發(fā)明的氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。
在

圖1中所示的氣相流化床反應(yīng)器只是許多種可能的示意圖中的一種。因此，如在循環(huán)氣體管路中的一系列設(shè)備元件，特別是冷卻器和壓縮機(jī)，可以顛倒過(guò)來(lái)，或者向管路中加入另外的設(shè)備元件。另外的元件如產(chǎn)物釋放系統(tǒng)和催化劑內(nèi)部測(cè)量元件在圖1中未畫(huà)出。這些元件對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的，并且可以通過(guò)已知的方式結(jié)合到反應(yīng)器中。
本發(fā)明的氣相流化床反應(yīng)器的一個(gè)基本特征在于反應(yīng)器底部的幾何形狀，特別是氣流通孔的形狀。在未使用水平導(dǎo)流的情況下，這些孔的錐形擴(kuò)大結(jié)構(gòu)可以有效地減少在底部上側(cè)面上的聚合物淀積的形成，同時(shí)也可以將反應(yīng)氣體均勻、垂直地引入到流化床中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)錐形擴(kuò)張角α對(duì)淀積的形成具有決定性的影響。在氣相流化床反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案中，氣流通孔的錐形張角α為20-40°。應(yīng)該避免大于40°的角α，因?yàn)檫@樣就不能充分減少淀積的形成，而如果孔的邊緣與板的上側(cè)面鄰接或者至少形成一很小的平面的話(huà)，就如所述的優(yōu)點(diǎn)，則小于20°的角α?xí)?dǎo)致并非優(yōu)選的底板厚度。25-35°的角α為特別優(yōu)選的值。通過(guò)錐形孔的截面示于圖2中。
有關(guān)減少淀積形成的另一重要參數(shù)是底部表面上平面的比例。這是由氣流通孔的數(shù)目、角α以及孔在板上的幾何分布所決定的。氣體分布板的上側(cè)面上剩余的平面部分應(yīng)盡可能地小，并且小于氣體分布板總面積的20％是比較好的，優(yōu)選為小于總面積的10％，特別優(yōu)選為小于總面積的5％。從最小化平面面積的角度而言，一種特別適用的孔排列方式是偏移排列，即各個(gè)孔均與相鄰列內(nèi)的孔間隙成直線(xiàn)，如圖3所示。
氣流通孔的形狀和數(shù)目的選擇應(yīng)使流過(guò)底板的壓降至少為氣體混合物流過(guò)流化床的壓降的30％是比較好的。根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn)，建議采用的值為50％，但為了避免噴射粉碎的危險(xiǎn)或者是聚合物粉塵的形成，通過(guò)氣體分布器的最小壓降應(yīng)為50mbar，最大壓降應(yīng)為250mbar。
為了達(dá)至一適中的壓降，使氣體混合物均勻分布在流化床中，同時(shí)在壓縮機(jī)斷電時(shí)能夠防止聚合物顆粒從中滴落，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用最窄部位的直徑為2-5mm的氣流通孔是有效的。
在裝填反應(yīng)器或流化過(guò)程中斷時(shí)，擔(dān)心聚合物細(xì)粉會(huì)通過(guò)錐形孔大量滴落到底板的下側(cè)是沒(méi)有根據(jù)的。如果角α不是太淺(＜40°)的話(huà)，則聚合物細(xì)粉可以通過(guò)在錐孔內(nèi)的架橋而停留在底板的上側(cè)。
在本發(fā)明的氣相流化床反應(yīng)器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，流體隔板(7)設(shè)在氣體分布板的下面。
如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知道的那樣，各種導(dǎo)流元件均可用作流體隔板。例如傾斜的金屬條可以做成環(huán)形或同心的八角形，可以將其設(shè)置成各個(gè)八角形有效地互相重疊，就象削平了的圓錐。以這種方式所形成的通道總是由一個(gè)八角形的下側(cè)面和另一個(gè)八角形的上側(cè)面所組成，從而反應(yīng)介質(zhì)流經(jīng)金屬條的所有側(cè)面。
除了上述優(yōu)點(diǎn)，如可以避免產(chǎn)物在反應(yīng)器底部及流體隔板的金屬表面上的淀積以外，按照本發(fā)明的設(shè)置表明，由于具有較好的氣體分布，當(dāng)流化床與進(jìn)入分布板下部的流化氣體之間的溫差高于40℃時(shí)，在約14米(從底板上方0.5m處測(cè)量)的流化床高度上只產(chǎn)生小于2℃的極低的溫度梯度。
本發(fā)明的氣相流化床反應(yīng)器特別適用于在30-125℃的溫度及10-90bar的壓力下進(jìn)行乙烯聚合過(guò)程或乙烯與C3-C8的α烯烴的共聚過(guò)程。
本發(fā)明的氣相流化床反應(yīng)器在原則上可以用于各種烯基不飽和單體的聚合反應(yīng)?？梢粤信e的例子有乙烯、丙烯、1-T烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯以及更高級(jí)的α烯烴。另外如丁二烯和環(huán)戊二烯等的二烯烴以及如環(huán)戊烯和環(huán)己烯等的環(huán)烯也是可能的。烯基不飽和單體可以單獨(dú)聚合或混合后聚合。
循環(huán)的反應(yīng)器氣體在氣相流化床反應(yīng)器的下端進(jìn)入，再?gòu)纳隙穗x開(kāi)。循環(huán)的反應(yīng)器氣體通常為乙烯、分子量調(diào)節(jié)劑如氫和惰性氣體如氮和/或飽和烴如乙烷、丁烷或己烷的混合物。另外反應(yīng)器氣體也可以包括上面提到的C3-C8的α單烯烴。
以空管速度測(cè)得的反應(yīng)器氣體速度必須是足夠高的，不僅可以使位于管內(nèi)的、用于聚合段的聚合物細(xì)顆?；旌洗擦骰?，而且可以有效地移走聚合反應(yīng)的熱量。
為了確定穩(wěn)定的反應(yīng)條件，反應(yīng)器氣體組分可以直接或經(jīng)循環(huán)的反應(yīng)器氣體進(jìn)入到氣相流化床反應(yīng)器中。大體上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將上面提到的C3-C8的α單烯烴直接引入到氣相流化床反應(yīng)器中是比較好的。另外在本發(fā)明的方法中，將所使用的催化劑和共同催化劑直接引入到聚合物細(xì)顆?；旌洗仓惺潜容^好的。這里，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用在DE-A-3544915中所描述的方法，利用氮?dú)饣驓鍤?，在某一時(shí)刻將催化劑破碎成細(xì)顆粒直接進(jìn)入到聚合物床層中是特別優(yōu)選的。然后將共同催化劑用乙烯噴入到床層中。
為了避免聚合物細(xì)顆粒被從聚合反應(yīng)段帶入到循環(huán)氣系統(tǒng)中，用于本發(fā)明的方法的氣相流化床反應(yīng)器在其上部具有一個(gè)穩(wěn)定段，該穩(wěn)定段的直徑增大，可以降低循環(huán)氣體的速度。通常，建議在穩(wěn)定段中將循環(huán)氣體的速度降低為聚合段內(nèi)的循環(huán)氣體的速度的1/3-1/6。
在離開(kāi)氣相流化床反應(yīng)器之后，循環(huán)的反應(yīng)器氣體被輸送到循環(huán)氣體壓縮機(jī)和循環(huán)氣體冷卻器中。然后被冷卻和壓縮了的循環(huán)氣體經(jīng)所描述的氣體分布元件被輸送返回到氣相流化床反應(yīng)器的混合床中。
在本發(fā)明的方法中，原料比，特別是乙烯與C3-C8的α單烯烴的比，將決定所形成的共聚物的密度d。
另外，按照確定的氣相流化床反應(yīng)器的產(chǎn)物輸出量供給催化劑量。反應(yīng)器氣體的壓力或聚合(共聚)反應(yīng)進(jìn)行的壓力優(yōu)選為10-80bar，特別優(yōu)選為20-40bar。
由于本發(fā)明的裝置避免了由冷凝液滴所引起的在底部表面上的淀積，因此本發(fā)明的反應(yīng)器特別適用于在冷凝單體和/或冷凝的惰性烴類(lèi)如己烷存在時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中所形成的聚合物(共聚物)可以從氣相流化床反應(yīng)器中以通常的、已知的方式排出。由于本發(fā)明的方法及其所制備的產(chǎn)品的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，可以簡(jiǎn)單地靠打開(kāi)在排放管路上的球閥而將其產(chǎn)品排放到容器中。此處，為了能夠使用相對(duì)較長(zhǎng)的輸送距離，并為了使在排放過(guò)程中被液體如殘留的單體所吸附的聚合物(共聚物)釋放出來(lái)，應(yīng)使排放容器中的壓力盡可能低。然后在排放溶器中將聚合物(共聚物)進(jìn)一步凈化，例如利用少量的氮?dú)膺M(jìn)行淋洗。殘余的單體在這里被解附，在產(chǎn)物排放中被夾帶的淋洗氮?dú)饧巴七M(jìn)氣體可以通過(guò)通常的、已知的冷凝步驟再次相互分離，比較好的是在常壓下及相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行。通常殘余的液體單體直接返回到流化床中?？梢栽谕ǔ５摹⒁阎姆祷貧怏w壓縮機(jī)中將剩余的氣體混合物壓縮，然后返回到循環(huán)的反應(yīng)器氣體中。
在排放容器中的聚合物(共聚物)可以被輸送到除臭容器或失活容器中，用氮?dú)夂?或蒸汽對(duì)其進(jìn)行通常的、已知的處理。
本發(fā)明的氣體分布板，如果需要的話(huà)可以與流體隔板結(jié)合使用，可以保證極為均勻的氣體分布和良好的聚合物床層的混合。因此按照本發(fā)明得到的聚合物(共聚物)可以是無(wú)結(jié)塊的，并且可能是比已知的氣相流化床方法在技術(shù)上更為簡(jiǎn)單的產(chǎn)物排放不再需要復(fù)雜的閉鎖設(shè)置，并且可以簡(jiǎn)單地通過(guò)打開(kāi)或關(guān)閉具有較小截面積的球閥，相對(duì)于較低的大氣過(guò)壓，直接將聚合物(共聚物)排放到一排放容器中，而不會(huì)產(chǎn)生含高比例氣體的平衡流，這一平衡流中的氣體必須在后續(xù)過(guò)程中進(jìn)行分離、消耗大量的能量進(jìn)行壓縮并返回到氣相流化床反應(yīng)器中。
實(shí)施例直徑為3.5m高為14m的流化床反應(yīng)器裝配有一個(gè)具有下列尺寸的底板厚度 50mm孔數(shù) 19500下孔徑4mm上孔徑25mm孔角α30°在該流化床反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯和己烯的連續(xù)共聚反應(yīng)。反應(yīng)氣體的組成如下乙烯44.5mol％1-己烯 4.5mol％氫 6.0mol％氮 45.0mol％
該反應(yīng)器壓力為20bar，聚合反應(yīng)溫度為100℃，氣體速度為0.7m/sec。在反應(yīng)器底部測(cè)得的壓降為130mbar，而在流化床中測(cè)得的壓降為250mbar。
該共聚反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行7天。對(duì)反應(yīng)器的后續(xù)檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)在底部的側(cè)面上存在淀積。
權(quán)利要求
1．一種用于聚合烯基不飽和單體的氣相流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括立管式的反應(yīng)器空間(1)、與反應(yīng)器空間上部相連的穩(wěn)定段(2)、循環(huán)氣體管路(3)、循環(huán)氣體壓縮機(jī)(4)、冷卻設(shè)備(5)、形成反應(yīng)器空間下邊界的氣體分布板(6)，如果需要的話(huà)，還可以設(shè)流體隔板(7)，其中氣體分布板(6)有許多氣流通孔(8)，通孔的出口一側(cè)為擴(kuò)大了的錐形。
2．如權(quán)利要求1的氣相流化床反應(yīng)器，其中氣流通孔的錐形擴(kuò)大端的角α為20-40°。
3．如權(quán)利要求1或2的氣相流化床反應(yīng)器，其中在氣體分布板上側(cè)面上剩余的平面部分小于氣體分布板總面積的10％。
4．如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的氣相流化床反應(yīng)器，其中氣體分布板上的氣流通孔的結(jié)構(gòu)使得通過(guò)該底板的壓降至少為氣體混合物通過(guò)該流化床的壓降的30％。
5．如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的氣相流化床反應(yīng)器，其中氣流通在其最窄部位的直徑為2-5mm。
6．如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的氣相流化床反應(yīng)器，其中流體隔板(7)設(shè)置在氣體分布板的下面。
7．如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的氣體分布板(6)。
8．在30-125℃及10-90bar的壓力下用于聚合乙烯或?qū)⒁蚁┡cC2-C8的α烯烴進(jìn)行共聚的方法，其中的方法是在如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
9．如權(quán)利要求8的方法，其中聚合反應(yīng)是在冷凝單體存在的條件下進(jìn)行的。
全文摘要
在氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行烯基不飽和單體的聚合反應(yīng)，該反應(yīng)器包括立管式的反應(yīng)器空間(1)、與反應(yīng)器空間上部相連的穩(wěn)定段(2)、循環(huán)氣體管路(3)、循環(huán)氣體壓縮機(jī)(4)、冷卻設(shè)備(5)、形成反應(yīng)器空間下邊界的氣體分布板(6)，如果需要的話(huà)，還可以設(shè)流體隔板(7)，其中氣體分布板(6)有許多氣流通孔(8)，通孔的出口一側(cè)為擴(kuò)大了的錐形。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1238237SQ9910952
公開(kāi)日1999年12月15日 申請(qǐng)日期1999年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月9日
發(fā)明者B·克瑙爾, P·亨南貝格, K·希里加爾德特, E·肖斯, H·布拉克 申請(qǐng)人:埃林納克股份有限公司