專利名稱：電纜用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電纜的組合物，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于電纜(優(yōu)選中、或高或極高電壓電力電纜)的絕緣層的乙烯聚合物組合物。該組合物包含一種乙烯聚合物和添加劑，后者包括過(guò)氧化物交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
電纜，特別是中電壓(MV，1-35kV)，高電壓(HV，35-500kV)和極高電壓(EHV，＞500kV)電力電纜可以由環(huán)繞導(dǎo)電體擠出的許多聚合物層組成。在動(dòng)力電纜中，通常首先用半導(dǎo)體內(nèi)層包覆導(dǎo)電體，然后用絕緣層包覆，再后包以半導(dǎo)體外層，如果有的話在外層上包上隔水層，并在外側(cè)包上護(hù)套層。此外，某些HV和EHV電纜包封在通常由鋁制成的管中。該電纜的各層基于不同類型的乙烯聚合物，這些聚合物通常是交聯(lián)的。
交聯(lián)的乙烯聚合物用于電纜絕緣層。術(shù)語(yǔ)“乙烯聚合物”通常且在本發(fā)明中是指基于聚乙烯或乙烯共聚物的聚合物，其中共聚物中乙烯單體構(gòu)成其主要部分。因此，乙烯聚合物可以由乙烯的均聚物或共聚物組成，其中共聚物可以是乙烯和一種或多種可與乙烯共聚合的單體的共聚物或接枝共聚物。LDPE(低密度聚乙烯，即在高壓下通過(guò)自由基聚合制備的聚乙烯)目前為主要的電纜絕緣材料。如上所述，乙烯聚合物可以是乙烯共聚物，且此時(shí)它包含0-約25wt％，優(yōu)選約1-20wt％的一種或多種可與乙烯共聚合的共聚單體。該類單體對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的且無(wú)需詳細(xì)例舉，但作為實(shí)例可以提及乙烯屬不飽和單體，如C3-C8α烯烴，例如丙烯，丁烯；二烯烴，例如1，7-辛二烯，1，9-癸二烯；含有官能基團(tuán)如羥基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的乙烯屬不飽和單體。此類單體可以包括例如(甲基)丙烯酸及其烷基酯，如(甲基)丙烯酸的甲基酯、乙基酯和丁基酯；乙烯屬不飽和的可水解硅烷化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷；乙酸乙烯酯等。然而，如果乙烯聚合物為乙烯共聚物，極性共聚單體的量應(yīng)保持較低，以使該極性共聚單體至多占該乙烯聚合物的10wt％，為的是不過(guò)多地增加損耗因數(shù)。除了下面將更詳細(xì)描述的添加劑外，本發(fā)明組合物的其它部分由上述乙烯聚合物構(gòu)成。這意味著該組合物中乙烯聚合物的量應(yīng)為該組合物重量的約95-99.7％，優(yōu)選約96-99％。
為了改進(jìn)電纜絕緣層的物理性能并增加其對(duì)不同條件影響的抵抗力，乙烯聚合物含有的添加劑總量通常為約0.3-5wt％，優(yōu)選約1-4wt％。這些添加劑包括對(duì)抗由氧化、輻射等引起的降解的穩(wěn)定用添加劑如抗氧化劑；潤(rùn)滑添加劑，如硬脂酸；用于耐水樹(shù)性(water-tree resistance)的添加劑，如聚乙二醇，聚硅氧烷等；以及交聯(lián)添加劑如在受熱時(shí)分解并引發(fā)該絕緣組合物的乙烯塑料交聯(lián)的過(guò)氧化物，該添加劑任選與在由自由基形成試劑引發(fā)時(shí)具有形成交聯(lián)鍵能力的不飽和化合物組合使用。
在上述類型的電纜中，應(yīng)該避免水或水分的存在，特別是在絕緣層中，因?yàn)樗鼈儗?duì)電纜的性能具有有害的作用。水分導(dǎo)致形成樹(shù)枝狀支化的缺陷，即所謂的水樹(shù)，后者又能導(dǎo)致斷裂和可能的電路故障。電纜的電壓越高，形成水樹(shù)的危險(xiǎn)越大。因此，強(qiáng)烈希望將電纜，尤其是電力電纜(MV，HV和EHV電纜)中的水分降至最小且如果可能的話消除水分。
電纜中的水分可能衍生自遷移入電纜中的周圍大氣中的水分或由于化學(xué)反應(yīng)在電纜中就地形成的水分。
在具有過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物如過(guò)氧化物交聯(lián)的乙烯聚合物絕緣層的電纜中，由于過(guò)氧化物的分解以及與該聚合物中的添加劑相互作用而產(chǎn)生水分。常用的過(guò)氧化物交聯(lián)劑是過(guò)氧化二枯基，其在交聯(lián)過(guò)程中尤其得到枯基醇，后者又易于分解成α-甲基苯乙烯和水。該反應(yīng)被酸強(qiáng)烈催化，即該分解和水的形成在該絕緣層的聚合物組合物含有酸性物質(zhì)時(shí)強(qiáng)烈增加。電纜聚合物組合物中的抗氧化添加劑通常為含硫化合物，其由于氧化和分解形成酸，如次磺酸，且這些酸性物質(zhì)強(qiáng)烈影響過(guò)氧化物分解形成水和分解產(chǎn)物如α-甲基苯乙烯。
因此，為了將電纜的過(guò)氧化物交聯(lián)的聚合物，如電纜絕緣層的過(guò)氧化物交聯(lián)的乙烯聚合物中的水分降至最低或抑制其中的水分，必須盡可能多地降低由于過(guò)氧化物分解而產(chǎn)生的水分。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用某些受阻胺光穩(wěn)定(HALS)劑作為復(fù)合抗氧化劑和光穩(wěn)定劑同時(shí)排除任何的常規(guī)抗氧化劑如酚類抗氧化劑、有機(jī)亞磷酸酯抗氧化劑和含硫抗氧化劑可以顯著降低由于過(guò)氧化物分解引起的水分產(chǎn)生，同時(shí)保留優(yōu)異的耐老化性。令人驚奇的是，該HALS化合物不僅用作有效的光穩(wěn)定劑，而且用作有效的抗氧化劑，從而使得該組合物可以通過(guò)熱氧化穩(wěn)定性的嚴(yán)格要求，盡管該組合物很少含有或根本不含常規(guī)抗氧化劑。
更具體地，本發(fā)明提供了一種用于電纜絕緣層的可用過(guò)氧化物交聯(lián)的乙烯聚合物組合物，該組合物含有至多約5wt％包含過(guò)氧化物交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑的添加劑，其特征在于穩(wěn)定劑包括N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物作為抗氧化劑和光穩(wěn)定劑；且按照IEC811測(cè)試時(shí)，在135℃下21天后該組合物的殘留極限拉伸強(qiáng)度為至少75％且殘留極限伸長(zhǎng)率為至少75％。
在看完下列說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)后可以明白本發(fā)明的其它區(qū)別特征和優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明如上所述含硫抗氧化劑在氧化和分解時(shí)易于形成酸性物質(zhì)而加速過(guò)氧化物分解形成水分，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以使用某些由2，2，6，6-四甲基哌啶化合物組成的N-取代的位阻胺穩(wěn)定劑作為抗氧化劑，它們不會(huì)形成酸性物質(zhì)且因此不會(huì)導(dǎo)致水分的產(chǎn)生，但同時(shí)能賦予優(yōu)異的耐老化性。該2，2，6，6-四甲基哌啶化合物優(yōu)選單獨(dú)用作抗氧化劑。不同的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可以單獨(dú)或相互結(jié)合在本發(fā)明組合物中用作穩(wěn)定劑。優(yōu)選該組合物包含很少的常規(guī)抗氧化劑或不包含常規(guī)的抗氧化劑。這意味著常規(guī)抗氧化劑如酚類抗氧化劑、有機(jī)亞磷酸酯抗氧化劑和含硫抗氧化劑的結(jié)合量至多為該組合物重量的0.15wt％，優(yōu)選至多0.10wt％。最優(yōu)選該組合物根本不含任何這類常規(guī)抗氧化劑。
可以通過(guò)與其它添加劑如過(guò)氧化物交聯(lián)劑、潤(rùn)滑添加劑，用于耐水樹(shù)性的添加劑等一起配混而將2，2，6，6-四甲基哌啶化合物摻入乙烯聚合物組合物中。通常來(lái)說(shuō)，抗氧化劑的總量應(yīng)為約0.1-1.0wt％，優(yōu)選約0.1-0.5wt％。
如上所述，本發(fā)明的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物不僅用作有效的光穩(wěn)定劑，而且令人驚奇地也用作非常有效的抗氧化劑，為該組合物提供熱氧化穩(wěn)定性。該N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物提供的熱氧化穩(wěn)定性對(duì)于電纜絕緣層組合物的要求而言通常是足夠的，因而無(wú)需使用其它的抗氧化劑來(lái)提供熱氧化穩(wěn)定性。鑒于熱氧化穩(wěn)定性的要求對(duì)于使用壽命為約30-40年的電纜而言是非常嚴(yán)格的這一事實(shí)，僅使用該2，2，6，6-四甲基哌啶化合物就能提供足夠的熱氧化穩(wěn)定性是特別驚奇的。
按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IEC 811測(cè)定熱氧化穩(wěn)定性。根據(jù)IEC 811，由待評(píng)價(jià)的組合物制成啞鈴試片并測(cè)試其熱氧化老化。常規(guī)的試驗(yàn)溫度為135℃，但該測(cè)試也已經(jīng)在150℃下進(jìn)行。在開(kāi)始測(cè)試之前和之后以預(yù)定的時(shí)間間隔測(cè)定該組合物的極限斷裂拉伸強(qiáng)度和極限斷裂伸長(zhǎng)率。結(jié)果表示為％殘留極限斷裂拉伸強(qiáng)度(RUTS)和％殘留極限斷裂伸長(zhǎng)率(RUE)，起始值(老化時(shí)間為0天)定為100％。按照IEC 811的要求是在135℃下21天后殘留極限斷裂拉伸強(qiáng)度(RUTS)至少應(yīng)為75％且殘留極限斷裂伸長(zhǎng)率(RUE)至少應(yīng)為75％。但是，在電纜工業(yè)中越來(lái)越常見(jiàn)的要求是在150℃下10天后RUTS和RUE至少也應(yīng)保持為75％。
2，2，6，6-四甲基哌啶化合物是N-取代的是必要的。取代基優(yōu)選為C1-C8烷基、C6-C12環(huán)烷基、C1-C10?；蝓Ｑ趸駽1-C8烷氧基。在這些取代基中，優(yōu)選C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。特別優(yōu)選的是C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
作為舉例，在本發(fā)明中用作抗氧化劑的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可以選自下列結(jié)構(gòu) 商標(biāo)名
為了對(duì)比，也評(píng)價(jià)下一化合物
在上述化合物中，目前特別優(yōu)選Chimassorb 119作為本發(fā)明的抗氧化劑。
優(yōu)選N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物應(yīng)該與該組合物的乙烯聚合物樹(shù)脂相容。這里所用的“相容”是指應(yīng)該可以均相摻合2，2，6，6-四甲基哌啶化合物與乙烯聚合物樹(shù)脂而沒(méi)有2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的遷移或滲出。優(yōu)選通過(guò)與該組合物的其他添加劑一起配混將N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物摻入乙烯聚合物組合物中。
為了進(jìn)一步有利于理解本發(fā)明，下面給出一些說(shuō)明性，但非限制性的實(shí)施例。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量，除非另有指明。實(shí)施例1通過(guò)配混由低密度聚乙烯(LDPE)(密度922kg/m3，MFR20.9g/10min)組成的乙烯聚合物樹(shù)脂與各種表1所示添加劑制備用于電纜絕緣層的組合物。
制備本發(fā)明的三種組合物(A，B和C)以及兩種對(duì)比組合物(D和E)。在220℃下將添加劑與乙烯聚合物樹(shù)脂配混。聚合物組分A-E的含量示于表1中。
表1組成，wt％組分 A B C D ELDPE 97.997.797.797.797.7Chimassorb 119 0.2 0.4CGL-1160.4Chimassorb 944 0.4Irganox1035 0.2IrganoxPS 8020.2甲基苯乙烯二聚體 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4過(guò)氧化二枯基 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5評(píng)價(jià)組合物B-E的下列性能以在180℃下10分鐘后的GottfertElastograph-值(Nm)改變測(cè)得的過(guò)氧化物響應(yīng)；和分別在220℃和250℃下40分鐘后的α-甲基苯乙烯含量(其為源于該過(guò)氧化物分解的水分產(chǎn)生的度量)，由HPLC分析測(cè)定。這些值列于表2中。
表2組合物B-E的性能測(cè)試 B C D EElastograph，180℃，10min 0.810.810.810.66α-甲基苯乙烯，220℃，40分鐘，100 130 90 3500(ppm)α-甲基苯乙烯，250℃，40分鐘，200 320 190 4100(ppm)從表2可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明組合物B-C以及還有組合物D的過(guò)氧化物響應(yīng)明顯好于對(duì)比組合物E，無(wú)論是過(guò)氧化物響應(yīng)還是低水形成。
對(duì)于α-甲基苯乙烯的含量，從表2發(fā)現(xiàn)分別包含2，2，6，6-四甲基哌啶化合物Chimassorb 119，CGL-116和Chimassorb 944而不是常規(guī)的含硫抗氧化劑添加劑的所有HALS基組合物B-D給出的α-甲基苯乙烯含量明顯降低，因此水分的產(chǎn)生也明顯降低。實(shí)施例2熱氧化老化性能也在熱氧化老化試驗(yàn)中測(cè)試實(shí)施例1中的組合物A-D。
在該實(shí)施例中，測(cè)定熱老化性能。從由組合物制備的交聯(lián)壓塑板材沖壓出啞鈴試片并在135℃(組合物C和D)和150℃(組合物A-D)下測(cè)試不同時(shí)間的熱氧化老化。在開(kāi)始測(cè)試之前和隨后以預(yù)定的時(shí)間間隔測(cè)定組合物的極限斷裂拉伸強(qiáng)度和極限斷裂伸長(zhǎng)率。在表2中各值表示為％殘留極限斷裂拉伸強(qiáng)度(RUTS)和％殘留極限斷裂伸長(zhǎng)率(RUE)。老化時(shí)間為0天時(shí)的起始值定為100％。要求是在135℃下21天后RUTS和RUE不低于75％。如前所述，新出現(xiàn)的要求可能規(guī)定在150℃下10天后RUTS和RUE不降至75％以下。按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IEC811進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果示于表3中。
表3組合物 在135℃下的老化時(shí)間(天)RUTS(％)RUE(％)C 0 100 10014 97 9121 92 84D 0 100 10014 96 8221 85 72組合物 在150℃下的老化時(shí)間(天)RUTS(％)RUE(％)
A0 1001006 85 861475 78B0 1001001089 93C0 1001005 86 781584 76D0 1001006 86 691079 62從這些結(jié)果可以看出本發(fā)明組合物A-C均滿足了這兩個(gè)要求，而非-N-取代的Chimassorb 944不能賦予組合物D足夠的RUE。實(shí)施例3焦燒性能在Brabender Plasticorder PL 2000-6中于135℃下評(píng)價(jià)焦燒性能。使用帶有Walzenkneaders W7646的油加熱捏合機(jī)350，287cm3。隨時(shí)間測(cè)量扭距，所報(bào)道的值T10為觀察到扭距增加10Nm時(shí)的時(shí)間，使用10Nm這一最小值作為對(duì)照點(diǎn)。在焦燒試驗(yàn)中存在和不存在甲基苯乙烯二聚體的情形下測(cè)試組合物B。甲基苯乙烯二聚體的焦燒延遲效果很容易從這些試驗(yàn)看出，因?yàn)樵诓缓摷谆揭蚁┒垠w的組合物中測(cè)得的T10值為33分鐘，而在含有該甲基苯乙烯二聚體的組合物中測(cè)得的T10值為55分鐘。
也測(cè)試了另一潛在的焦燒添加劑Irganox HP-136，其在組合物A中替代甲基苯乙烯二聚體，組合物A中的其它條件保持不變。發(fā)現(xiàn)交聯(lián)稍差且T10值較短，但仍然能替換甲基苯乙烯二聚體。
權(quán)利要求
1.一種用于電纜絕緣層的可用過(guò)氧化物交聯(lián)的乙烯聚合物組合物，該組合物包含至多約5wt％的添加劑，所述添加劑包括過(guò)氧化物交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑，其特征在于該穩(wěn)定劑包含作為抗氧化劑和光穩(wěn)定劑的N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物；且按照IEC811測(cè)試時(shí)，在135℃下21天后該組合物的殘留極限拉伸強(qiáng)度為至少75％且殘留極限伸長(zhǎng)率為至少75％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中它總共含有至多0.15wt％的酚類、有機(jī)亞磷酸酯類和含硫穩(wěn)定劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中2，2，6，6-四甲基哌啶化合物用C1-C8烷基、C6-C12環(huán)烷基、C1-C10?；蝓Ｑ趸駽1-C8烷氧基N-取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中2，2，6，6-四甲基哌啶化合物用C1-C4烷基N-取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中添加劑包括選自如下的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物
主組分
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中2，2，6，6-四甲基哌啶化合物為
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其中該組合物以0.1-0.5wt％的量包含N-取代的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其中按照IEC811測(cè)試時(shí)，在150℃下10天后該組合物的殘留極限拉伸強(qiáng)度為至少75％且殘留極限伸長(zhǎng)率為至少75％。
全文摘要
描述了一種用于電纜絕緣層的可用過(guò)氧化物交聯(lián)的乙烯聚合物組合物。該組合物的特征在于其添加劑包括作為抗氧化劑和光穩(wěn)定劑的N－取代的2,2,6,6－四甲基哌啶化合物;且按照IEC811測(cè)試時(shí),在135℃下21天后該組合物的殘留極限拉伸強(qiáng)度為至少75%且殘留極限伸長(zhǎng)率為至少75%。該添加劑用作組合的光穩(wěn)定劑和熱氧化穩(wěn)定劑且抑制水分的產(chǎn)生,從而降低形成水樹(shù)的危險(xiǎn)。優(yōu)選該組合物不含常規(guī)的抗氧化劑如酚類抗氧化劑,有機(jī)亞磷酸酯抗氧化劑和含硫抗氧化劑。
文檔編號(hào)C08K5/3435GK1276907SQ9881046
公開(kāi)日2000年12月13日 申請(qǐng)日期1998年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月22日
發(fā)明者R·達(dá)默特, B·古斯塔福森, K·利比格, A·斯麥德伯格 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司