專利名稱：交聯(lián)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有生物降解能力的新的交聯(lián)聚合物。特別地，本發(fā)明涉及一種具有生物降解能力和高吸水性的交聯(lián)的，酸性多氨基酸聚合物。尤其是，本發(fā)明涉及一種聚合物，基于其生物降解性，在一次性尿布，農(nóng)業(yè)，園藝應(yīng)用或類似應(yīng)用中用作吸水劑之后或者其本身處理之后，該聚合物與地球環(huán)境相協(xié)調(diào)。
超強(qiáng)吸收性聚合物為一種能夠吸水幾十倍至幾千倍于自身重量的樹脂，使用于衛(wèi)生產(chǎn)品，如衛(wèi)生巾和一次性尿布，同時(shí)也用于其它各種領(lǐng)域。
應(yīng)用于此的超強(qiáng)吸收性聚合物的公知例子包括交聯(lián)的聚丙烯酸的部分中和產(chǎn)物(JP公開No.55-84304，U.S.Pat. No.4,625,001)，淀粉-丙烯腈共聚物的部分水解產(chǎn)物(JP Kokai 46-43995)，淀粉-丙烯酸接枝共聚物(JP Kokai 51-125468)，醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的水解產(chǎn)物(JP Kokai 52-14689)，2-丙烯?；?酰氨基-2-甲基丙磺酸與丙烯酸的交聯(lián)共聚物(EP0068189)，陽離子單體的交聯(lián)聚合物(U.S.Pat.No.4,906,717)，以及交聯(lián)的異丁烯-馬來酸酐共聚物的水解產(chǎn)物(U.S.Pat.No.4,389,513)。
然而，隨之而來的問題是，這些超強(qiáng)吸收性聚合物在使用后的處理時(shí)不能降解。
在這種情況下，這些超強(qiáng)吸收性聚合物一般通過焚燒或回收處理。但應(yīng)當(dāng)指出的是，除了在焚燒時(shí)產(chǎn)生熱量而損害焚燒爐材料的原因外，焚燒爐中的處理是全球變暖和酸雨的一個(gè)原因。另一方面，伴隨回收處理的問題如由塑料的體積龐大和非降解性而使回收渣的穩(wěn)定性差，而且正面臨的嚴(yán)重問題是，不再有許多適合回收的地點(diǎn)。
進(jìn)一步地講，這些聚合物具有差的降解能力，半永久地保持在水中或土壤里。從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)看，它們的處理存在著嚴(yán)重的問題，例如，在由衛(wèi)生產(chǎn)品如一次性尿布和衛(wèi)生巾導(dǎo)致的聚合物處理時(shí)，它們的回收，如果進(jìn)行，在焚燒時(shí)將需要實(shí)實(shí)在在的花費(fèi)，如果進(jìn)行，基于其所含數(shù)量巨大，將必然影響到地球環(huán)境。另外，據(jù)報(bào)道，使用交聯(lián)的聚丙烯酸樹脂作為農(nóng)業(yè)和園藝持水材料導(dǎo)致絡(luò)合物的形成，該絡(luò)合物在土壤里帶有如Ca2+的多價(jià)離子而形成一種不溶層[Matsumoto et al.，KOBUNSHI(High Polymer，Japan)，42，August，1993]。據(jù)認(rèn)為此層自身具有低毒性，但在自然界中未完全發(fā)現(xiàn)。關(guān)于此種聚合物在土壤中長期堆積而對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生的影響還一無所知，因此需要一次徹底的調(diào)研。因而對(duì)它們的使用應(yīng)采取謹(jǐn)慎態(tài)度。同樣地，非離子樹脂存在一潛在問題，即由于其非降解性而堆積在土壤中，盡管它們不形成絡(luò)合物。因此，它們很可能對(duì)自然界產(chǎn)生反作用。
更進(jìn)一步地，這些聚合樹脂使用對(duì)人體皮膚等高毒性單體，已經(jīng)做了大量的工作以消除這些來自于聚合產(chǎn)物的單體，但完全消除是困難的，特別對(duì)于工業(yè)規(guī)模的產(chǎn)品，預(yù)期的困難更大。
另一方面，生物降解聚合作為“地球-相容材料”，近年來正引起人們的興趣。它們也被建議用作超強(qiáng)吸收性聚合物。
用于此的生物降解超強(qiáng)吸收性聚合物的公知例子，包括交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷(Jp Kokai6-157795，等)，交聯(lián)的聚乙烯醇，交聯(lián)的羧甲基纖維素(U.S.Pat.No.4,650,716)，交聯(lián)的藻酸，交聯(lián)的淀粉，以及交聯(lián)的聚氨基酸。其中，交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷和交聯(lián)的聚乙烯醇具有低吸水性而不是特別適合用作需要高吸水性產(chǎn)品的材料，如衛(wèi)生產(chǎn)品，一次性尿布，抹布和紙巾。
而且，這些化合物僅可借助某些特定的菌種來降解，因此在通常情況下，它們降解緩慢或完全不能發(fā)生。此外，當(dāng)分子量較大時(shí)將極大地降低其生物降解能力。
此外，交聯(lián)的糖化物如交聯(lián)的羧甲基纖維素，交聯(lián)的藻酸，交聯(lián)的淀粉，在它們的分子中含有很多堅(jiān)固的氫鍵，在分子和/或聚合物之間展示出強(qiáng)的相互作用。據(jù)此，分子鏈不能廣泛地打開，這就意味著它們的吸水性不是很高。
另一方面，可通過交聯(lián)氨基酸得到的聚合物確實(shí)具有生物降解能力，同時(shí)與全球環(huán)境相協(xié)調(diào)。現(xiàn)也已發(fā)現(xiàn)，它們即使被人體吸收，也可通過酶作用而消化和吸收。而且，它們?cè)隗w內(nèi)不顯抗原性，其代謝物無毒。因此，這些聚合物作為一種材料，對(duì)人類也是安全的。
作為此類聚合物公開的例子，一種生產(chǎn)高吸水性聚合物產(chǎn)品的方法(包括使用γ射線輻照聚-γ-谷氨酸)，見于Kunioka等在KOBUSHI RONBUNSHU中的報(bào)告(The Joural of the Society of Polymer Science，Japan)，50(10)，755(1993)。然而，從工業(yè)化角度上看，用于該技術(shù)的60Co輻照系統(tǒng)需要許多設(shè)備來屏蔽射線，對(duì)其控制需要特別注意，因此，這項(xiàng)技術(shù)不實(shí)用。一個(gè)長遠(yuǎn)問題是，作為原料的聚谷氨酸的高額費(fèi)用也必須考慮在內(nèi)。
此外，通過交聯(lián)酸性氨基酸獲取水凝膠的方法見于報(bào)道，Akamatsu等，U.S.Pat.No.3,948,863(相應(yīng)于JP kokoku52-41309)和Iwatsuki等，JPKokai5-279416。進(jìn)一步地，使用交聯(lián)的氨基酸聚合物作為超強(qiáng)吸收性聚合物見于報(bào)道，Sikes等，JP PCT Kokai 6-506224(相應(yīng)于U.S.Pat.No.5247068和U.S.Pat.No.5284936)，Suzuki等，JP Kokai7-309943和Harada等，JP kokai 8-59820。
然而，在所有上述報(bào)道中，聚合物均不具備足夠的吸水性和實(shí)用性。
與此同時(shí)，本發(fā)明人發(fā)明了具有高鹽水吸收性的超強(qiáng)吸收性聚合物，公開于JP Kokai 7-224163。
然而，現(xiàn)已對(duì)超強(qiáng)吸收性聚合物提出高要求，使其具有高鹽水吸收性和優(yōu)良吸水性，需要更高性能的聚合物滿足這些高要求。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是為了解決上述傳統(tǒng)問題，提供具有生物降解能力和高吸水性的交聯(lián)聚合物。
上述目的可以通過在其分子中具有下式(1)重復(fù)單元的交聯(lián)聚合物來實(shí)現(xiàn)
其中R1為至少一個(gè)官能團(tuán)的側(cè)基，所述官能團(tuán)選自酸性官能團(tuán)及其鹽類，甘氨酸(glycino)基或其鹽類，陽離子基和內(nèi)銨鹽；X1為NH，NR1′，R1′為烷基，芳烷基，或芳基，O或S；n1為1或2。
具有上述結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的交聯(lián)聚合物，在一次性尿布，農(nóng)業(yè)或園藝應(yīng)用等方面用作吸水劑之后或其本身處理之后，基于它的降解特性而與地球環(huán)境相協(xié)調(diào)。因此作為一種吸水性能優(yōu)良的超強(qiáng)吸收性聚合物是非常有用的。
本發(fā)明的聚合物為酸性聚酰胺基酸或其共聚物。以下將圍繞作為超強(qiáng)吸收性聚合物有很好用途的天冬氨酸來描述，當(dāng)然，酸性聚酰胺基酸可以是聚谷氨酸或聚天冬氨酸。(1)聚合物結(jié)構(gòu)大致地劃分，本發(fā)明的聚合物主要由基本聚合物骨架部分，側(cè)鏈部分和交聯(lián)部分組成，這三部分將在下面單獨(dú)描述。(1-1)聚合物的基本聚合物骨架本發(fā)明聚合物的基本聚合物骨架為酸性聚氨基酸，如聚谷氨酸或聚天冬氨酸，谷氨酸或天冬氨酸形成主鏈作為重復(fù)單元。
這些重復(fù)單元也可以包含一種或多種其它氨基酸作為附加的重復(fù)單元。其它氨基酸組份的具體例子可以包括氨基酸和氨基酸衍生物-如20種類型必需氨基酸，L-鳥氨酸，α-氨基酸系列，β-氨基丙酸，γ-氨基丁酸，中性氨基酸，酸性氨基酸，ω-酸性氨基酸酯，堿性氨基酸，N-取代的堿性氮基酸衍生物，天冬酸-L-苯基氨基丙酸二聚物(aspartame)；以及氨基磺酸如L-磺基丙氨酸。每一種α-氨基酸可或以旋光物形式(L-或D-)或以外消旋體形式。而且聚合物可以是含氨基酸以外重復(fù)單元的共聚物。
共聚物重復(fù)單元的例子可以是氨基羧酸，氨基磺酸，氨基磷酸，羥基羧酸，巰基羧酸，巰基磺酸，巰基磷酸等脫水縮合產(chǎn)物。
還可以是多胺，多元醇，多硫醇，多羧酸，多磺酸，多磷酸，多肼化合物，多氨基甲?；衔?，多氨磺酰化合物，多氨磷?；衔铮喹h(huán)氧化合物，多異氰酸酯化合物，多硫代異氰酸酯化合物，多氮丙啶化合物，多氨基甲酸酯化合物，多氨基甲酸化合物，多噁唑啉化合物，含多價(jià)反應(yīng)不飽和鍵化合物，多價(jià)金屬化合物等的水合縮合產(chǎn)物，加成產(chǎn)物和取代的衍生物。
對(duì)于共聚物，它可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，也可以是接枝共聚物。
其中，使用高吸水性的聚天冬氨酸或聚谷氨酸作為基本骨架為優(yōu)選，聚天冬氨酸中的均聚物由于適宜工業(yè)產(chǎn)品而更優(yōu)選。
下面將描述本發(fā)明聚合物的基本聚合物骨架。對(duì)于聚天冬氨酸，其主鏈上的酰胺鍵可以是α-鍵或β-鍵。另一方面，對(duì)于聚谷氨酸，其主鏈上的酰胺鍵可以是α-鍵或γ-鍵。
也就是說，對(duì)于聚天冬氨酸或其共聚物，α-鍵是由氨基或天冬氨酸中的類似物或共聚物的單體與天冬氨酸中的α-羧基鍵合而成，而β-鍵是由氨基或類似物與天冬氨酸中的β-羧基鍵合而成。對(duì)于聚谷氨酸或其共聚物，α-鍵是由氨基或谷氨酸中的類似物或共聚物的單體與谷氨酸而中的α-羧基鍵合而成，而γ-鍵是由氨基或類似物與谷氨酸中的γ-羧基鍵合而成。
此α-鍵和β-鍵通常-起存在于聚天冬氨酸中，而α-鍵和β-鍵在聚谷氨酸中也如此。對(duì)鍵合方式?jīng)]有特別的限制。
本發(fā)明中的側(cè)鏈基團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)基本上是由酸性聚氨基酸中的羧基取代物形成的羧酸衍生物。以下將對(duì)它們進(jìn)行詳細(xì)描述。
在本發(fā)明中，不考慮鍵型，由聚合物中天冬氨酸形成的單體單元部分稱之為“聚天冬氨酸殘基”，由谷氨酸形成的單體單元部分稱之為“聚谷氨酸殘基”，一般來講，它們均稱之為“酸性聚氨基酸殘基”。(1-2)聚合物的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)本發(fā)明的聚合物，含有如式(1)所示的酸性聚氨基殘基特殊重復(fù)單元以及其羧酸進(jìn)一步衍生物的重復(fù)單元。
本發(fā)明聚合物的側(cè)鏈具有這樣一種結(jié)構(gòu)，它是由作為主鏈的酸性聚氨基酸殘基中的羧基衍生而成。
在本發(fā)明中，每一個(gè)聚合物側(cè)鏈[如式(1)中的R1]，而非經(jīng)其與聚合物主鏈鍵合那部分，稱之為“側(cè)基”。本發(fā)明聚合物的特征在于，側(cè)基(R1)具有至少一個(gè)官能團(tuán)，它選自酸性基團(tuán)及其鹽類，甘氨酸基及其鹽類，陽離子基和內(nèi)銨鹽基團(tuán)。本發(fā)明中，把選自酸性基團(tuán)及其鹽類，甘氨酸基及其鹽類，陽離子基和內(nèi)銨鹽基團(tuán)的官能團(tuán)稱之為“特殊官能團(tuán)”。
本發(fā)明的聚合物中，由式(1)表示的重復(fù)單元，以數(shù)字計(jì)，可以優(yōu)選構(gòu)成分子的全部重復(fù)單元的1-99.8％，而10-99.8％為更優(yōu)選。
在本發(fā)明的聚合物中，每一個(gè)側(cè)基(R1)通過N，O或S(X1)與聚合物主鏈上的一個(gè)羰基鍵合。換句話說，形成一個(gè)酰胺，酯或硫酯鍵。相對(duì)于本發(fā)明聚合物主鏈上的每一個(gè)酰胺鍵，它締合了的側(cè)鏈基在天冬氨酸殘基情況下，可以在α-位或β-位被取代；在谷氨酸殘基情況下，可以在α-位或γ-位被取代。
本發(fā)明聚合物中每一個(gè)側(cè)基含有上述特殊官能團(tuán)。這種非官能團(tuán)的側(cè)基主要由碳和氫組成，因此，為方便起見，在本發(fā)明中稱之為“烴基”。
對(duì)烴基沒有特別的限制，它的代表例子尤其可以包括烷基，芳烷基，烷氧基，苯基和萘基。它們可以是線性或支化結(jié)構(gòu)，甚至是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
在烴基中，它的碳原子部分可以每一個(gè)被含O，N，S，P，B，Si和/或類似物的一個(gè)或多個(gè)取代基所代替。即，對(duì)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它的碳原子部分可以被O，N，S，P，B，Si和/或類似物代替，或可以被O，N，S，P，B，Si的取代基或引入其中的類似物代替，如醚基，酯基，羰基，脲基，硫酯基，硫代羰基，砜基，磺酰基，氨磺酰基，仲氨基，叔氨基，酰胺基，或膦酰胺基對(duì)烴基中的特殊官能團(tuán)的取代位置沒有特別的限制。下面的例子為闡述側(cè)基中的烴基。本發(fā)明中的每一個(gè)側(cè)基具有這樣一種結(jié)構(gòu)，它的烴基中的氫原子已被特殊官能團(tuán)取代。
烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基；環(huán)烷基如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基；芳烷基如芐基，苯乙基，苯丙基和苯丁基；苯基如苯基，甲苯基，二甲苯基，氯苯基，和聯(lián)苯基；芳基如萘基和甲基萘基；芳氧烷基如甲氧乙基，乙氧乙基，丙氧乙基，丁氧乙基，戊氧乙基，己氧乙基，庚氧乙基，辛氧乙基，癸氧乙基，十一烷氧乙基，十二烷氧乙基，十三烷氧乙基，十四烷氧乙基，十五烷氧乙基，十六烷氧乙基，十七烷氧乙基和十八烷氧乙基；多氧化烯基如多氧化乙烯和多氧化丙烯；芳氧烷基如苯氧乙基，芳基烷氧烷基如芐氧乙基和甲苯氧基乙基；烷基硫代烷基如甲基硫代乙基，乙基硫代乙基，丙基硫代乙基，丁基硫代乙基，戊基硫代乙基，己基硫代乙基，庚基硫代乙基，辛基硫代乙基，壬基硫代乙基，癸基硫代乙基，十一烷基硫代乙基，十二烷基硫代乙基，十三烷基硫代乙基，十四烷基硫代乙基，十五烷基硫代乙基，十六烷基硫代乙基，十七烷基硫代乙基和十八烷基硫代乙基；多硫代亞烷基如多硫代亞乙基和多硫代亞丙基；芳基硫代烷基如苯基硫代乙基和甲苯基硫代乙基；芳烷基硫代烷基如芐基硫代乙基；烷基氨基烷基如甲基氨基乙基，乙基氨基乙基，丙基氨基乙基，丁基氨基乙基，戊基氨基乙基，己基氨基乙基，庚基氨基乙基，辛基氨基乙基，壬基氨基乙基，癸基氨基乙基，十一烷基氨基乙基，十二烷基氨基乙基，十三烷基氨基乙基，十四烷基氨基乙基，十五烷基氨基乙基，十六烷基氨基乙基，十七烷基氨基乙基和十八烷基氨基乙基；二烷基氨基烷基如二甲基氨基乙基，二乙基氨基乙基，二丙基氨基乙基，二丁基氨基乙基，二戊基氨基乙基，二己基氨基乙基，二庚基氨基乙基，二辛基氨基乙基，二壬基氨基乙基，二癸基氨基乙基，二-十一烷基氨基乙基，二-十二烷基氨基乙基，二-十三烷基氨基乙基，二-十四烷基氨基乙基，二-十五烷基氨基乙基，二-十六烷基氨基乙基，二-十七烷基氨基乙基，二-十八烷基氨基乙基，乙基甲基氨基乙基和甲基丙基氨基乙基；三烷基銨基如三甲基銨基，三乙基銨基，三丙基銨基，三丁基銨基，三戊基銨基，二甲基乙基銨基，二甲基芐基銨基和甲基二芐基銨基；烷氧基羰基烷基如甲氧基羰基乙基，乙氧基羰基乙基，丙氧基羰基乙基，丁氧基羰基乙基，戊氧基羰基乙基，己氧基羰基乙基，庚氧基羰基乙基，辛氧基羰基乙基，壬氧基羰基乙基，癸氧基羰基乙基，十一烷基氧基羰基乙基，十二烷基氧基羰基乙基，十三烷基氧基羰基乙基，十四烷基氧基羰基乙基，十五烷基氧基羰基乙基，十六烷基氧基羰基乙基，十七烷基氧基羰基乙基和十八烷基氧基羰基乙基；以及烷基羰基烷氧基如甲基羰基乙氧基，乙基羰基乙氧基，丙基羰基乙氧基，丁基羰基乙氧基，戊基羰基乙氧基，己基羰基乙氧基，庚基羰基乙氧基，辛基羰基乙氧基，壬基羰基乙氧基，癸基羰基乙氧基，十一烷基羰基乙氧基，十二烷基羰基乙氧基，十三烷基羰基乙氧基，十四烷基羰基乙氧基，十五烷基羰基乙氧基，十六烷基羰基乙氧基，十七烷基羰基乙氧基和十八烷基羰基乙氧基。
除此，也可以是下面特指的例子
除特殊官能團(tuán)之外，上述烴基還可以包括一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基說明性的例子可以包括含1-18碳原子的線性或支化的烷基，含3-8碳原子的環(huán)烷基，芳烷基，取代的或非取代的苯基，取代的或非取代的萘基，含1-18碳原子的線性或支化的烷氧基，芳烷氧基，苯硫基，含1-18碳原子的線性或支化的烷基硫代基團(tuán)，含1-18碳原子的線性或支化的烷基氨基，含1-18碳原子且每個(gè)烷基為線性或支化的二烷基氨基，含1-18碳原子且每個(gè)烷基為線性或支化的三烷基銨基，羥基，氨基，巰基，烷氧基羰基和烷基羰氧基。
下面將描述每一側(cè)基中的特殊官能團(tuán)(酸性基團(tuán)或其鹽類，甘氨酸基或其鹽類，陽離子基或內(nèi)銨鹽基團(tuán)。本發(fā)明中，把選自酸性基團(tuán)及其鹽類，甘氨酸基及其鹽類，陽離子基或內(nèi)銨鹽基團(tuán))。
本發(fā)明聚合物每個(gè)側(cè)基中所含的酸性基團(tuán)的例子為羧基，磺酸基，硫代羧基，二硫代羧基，硫代碳酸基，磷，膦酸基，次膦酸基，硫酸基，亞硫酸基，亞磺酸基，氨基硫酸基，胺磺酰基和硼酸基。這些酸性基團(tuán)可以是鹽的形式。其中，羧基，磺酸基，膦酸基，胺磺?；虼然?，二硫代羧基和磷基為特別優(yōu)選。
此類酸性基團(tuán)反離子的例子但可以包括如鈉，鉀和鋰的堿金屬鹽；銨鹽如銨，四甲基銨，四乙基銨，四丙基銨，四丁基銨，四戊基銨，四己基銨，乙基三甲基銨，三甲基丙基銨，丁基三甲基銨，戊基三甲基銨，己基三甲基銨，環(huán)己基三甲基銨，芐基三甲基銨，三乙基丙基銨，三乙基丁基銨，三乙基戊基銨，三乙基己基銨，環(huán)己基三乙基銨和芐基三乙基銨的鹽類；胺鹽如三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，三戊基胺，三己基胺，三乙醇胺，三丙醇胺，三丁醇胺，三戊醇胺，三己醇胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二已胺，二環(huán)己基胺，二芐基胺，乙基甲基胺，甲基丙基胺，丁基甲基胺，甲基戊基胺，甲基己基胺，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，辛胺，癸胺，十二胺和十六胺的胺鹽。
在這些反離子中，那些具有小分子量的為優(yōu)選，這是由于隨著反離子分子量的增加，每單體單元的分子量相應(yīng)地變大，而每單元重量的吸水性相應(yīng)地變小。由于可能與人的皮膚或類似物發(fā)生接觸，因此希望它具有低毒性，這就意味著如鈉，鉀和鋰的堿金屬鹽，以及銨為優(yōu)選。
甘氨酸基，其可以含在本發(fā)明聚合物的每個(gè)側(cè)基中，為一種在末端含有一個(gè)羧基和一個(gè)氨基的基團(tuán)。特別地，甘氨酸基可以是如下面式(2)表示的其異構(gòu)體形式，或是其鹽的形式。
其中，X2為氫，堿金屬，銨，1鏻或锍；X3為氫或質(zhì)子酸；X2或X3可以選擇地省略掉。
對(duì)甘氨酸基中的羧基的形式?jīng)]有特別的限制。特別說明的是，羧酸基團(tuán)可以是與甘氨酸基中的氨基締合的反離子(內(nèi)銨鹽)形式，或羧酸基團(tuán)形式或羧酸鹽形式。其中，與甘氨酸基中的氨基締合的反離子(內(nèi)銨鹽)或羧酸基團(tuán)為優(yōu)選。羧酸鹽的鹽成反離子的例子可以是類似于上述酸性基團(tuán)的反離子。
同樣，對(duì)甘氨酸基中的氨基的形式?jīng)]有特別的限制。特別指出的是，氨基可以是與甘氨酸基中的羧基締合的反離子(內(nèi)銨鹽)形式，自由氨基形式，或銨鹽形式。其中，與甘氨酸基中的羧基締合的反離子(內(nèi)銨鹽)或自由氨基為優(yōu)選。
銨鹽的鹽成反離子具體的例子可以包括無機(jī)陰離子，例如，鹵離子，如氯，溴，和碘離子，無機(jī)酸離子如硫，亞硫，硝，亞硝和磷離子；有機(jī)陰離子，例如，羧基離子如甲酸，乙酸，丙酸和苯甲酸離子，磺酸離子如甲磺酸，三氟甲磺酸，苯磺酸和甲苯磺酸離子，膦離子如苯膦酸離子。在這些成鹽反離子中，那些具有小分子量的反離子為優(yōu)選，這是由于隨著反離子分子量的增加，每單體單元的分子量相應(yīng)地變大，而每單元重量的吸水性相應(yīng)地變小。由于可能與人的皮膚或類似物發(fā)生接觸，因此希望它具有低毒性，這就意味著如氯，溴，硫和磷的離子為優(yōu)選。其中，氯離子為更優(yōu)選。
陽離子基可以含在本發(fā)明聚合物的每個(gè)側(cè)基中，它的例子可以是銨，離子，锍，鏻，，氯鎓，溴鎓和碘鎓。從穩(wěn)定性，安全和化合物生產(chǎn)角度來說，銨為優(yōu)選。
對(duì)銨沒有特別的限制，但四價(jià)銨為更優(yōu)選。四價(jià)銨的具體例子將在以下描述，其中列出具體例子作為取代基。
三甲銨，三乙銨，三丙銨，三丁銨，三戊銨，三己銨，三庚銨，三辛銨，三壬銨，三癸銨，三-十一銨，三-十二銨，三-十四銨，三-十五銨，三-十六銨，三-十七銨，三-十八銨，二甲基乙基銨，二甲基環(huán)己基銨，二甲基芐基銨，甲基二芐基銨，二甲基(甲氧基羰基甲基)銨，二甲基(乙氧基羰基甲基)銨，二甲基(丙氧基羰基甲基)銨，二甲基(丁氧基羰基甲基)銨，二甲基(戊氧基羰基甲基)銨，二甲基(己氧基羰基甲基)銨，二甲基(辛氧基羰基甲基)銨，二甲基(苯氧基羰基甲基)銨，二甲基(芐氧基羰基甲基)銨，二甲基(環(huán)己氧基羰基甲基)銨，二甲基(萘氧基羰基甲基)銨，甲基-雙(甲氧基羰基甲基)銨，三(甲氧基羰基甲基)銨，二甲基(甲氧基乙基)銨，二甲基(乙氧基乙基)銨，二甲基(丁氧基乙基)銨，二甲基(己氧基乙基)銨，二甲基(苯氧基乙基)銨，二甲基(環(huán)己氧基乙基)銨，二甲基(萘氧基乙基)銨，二甲基(甲氧基丙基)銨，二甲基(甲氧基丁基)銨，二甲基(甲氧基辛基)銨，二甲基(甲氧基乙氧基乙基)銨，二甲基(甲氧基乙氧基丁基)銨，二甲基(甲基硫代乙基)銨，二甲基(甲基硫代丁基)銨，二甲基(甲基氨基乙基)銨，二甲基(二甲基氨基乙基)銨，二甲基(甲基羰基氧乙基)銨，二甲基(甲基羰基硫代乙基)銨，二甲基(甲基硫代羰基乙基)銨，二甲基(N-乙?；被一?銨，二甲基(N，N-二乙?；被一?銨，二甲基(甲基羰基硫代乙基)銨，二甲基(甲氨?；一?銨，二甲基(N-甲基甲氨?；一?銨，二甲基苯基銨以及甲基二苯基銨的基團(tuán)。
而且，下面將提到具體的例子，它們指定作為取代物。
含氮環(huán)狀化合物的季銨產(chǎn)物如吡咯，噁唑，異噁唑，噻唑，異噻唑，咪唑，吡唑，呋咱，吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，吡咯啉，吡咯烷，咪唑啉，咪唑烷，吡唑啉，吡唑烷，哌啶，哌嗪，嗎啉，奎寧環(huán)，吲哚，異吲哚，中氮茚，喹啉，異喹啉，喹嗪，嘌呤，吲唑，喹唑啉，肉啉，喹喔啉，2，2-二氟雜萘，蝶啶，咔唑，吖啶，菲啶，吩嗪，吩噻嗪，吩噁嗪，二氫吲哚和異二氫吲哚。對(duì)它們?cè)趥?cè)基中的取代位置沒有特別的限制。
作為陽離子基，也包括那些實(shí)際起陽離子作用的基團(tuán)，如胍基。
當(dāng)其陽離子基的分子量增大時(shí)，這些四價(jià)銨中的每個(gè)具有低吸水性，而當(dāng)其疏水性增大時(shí)，這些四價(jià)銨中的每個(gè)也具有低吸水性，從這些特性和安全來講，優(yōu)選為三甲銨，三乙銨，三丙銨，三丁銨，二甲基(甲氧基羰基甲基)銨，二甲基(乙氧基羰基甲基)銨和胍基，它們均含有小分子量和高親水性的陽離子基團(tuán)。
陽離子基的反離子的例子可以是類似于上述甘氨酸基中銨鹽的反離子。
內(nèi)銨鹽基，它可以含在本發(fā)明聚合物每個(gè)側(cè)基中，是一種兩性基團(tuán)，因此，陽離子基和陰離子基同時(shí)存在于相同側(cè)基之中。在短距離之間，同時(shí)含有陽離子基和陰離子基的側(cè)基為優(yōu)選，因?yàn)?，在含有兩種離子的區(qū)域可以使離子穩(wěn)定。
優(yōu)選的內(nèi)銨鹽例子是那些含下式(3)表示的部分的基團(tuán)
其中Y為陰離子基，R1"和R2"分別獨(dú)立地為烷基，芳烷基或芳基，m為1-10的整數(shù)。
作為形成側(cè)基的陽離子基，與PH值無關(guān)、總是帶正電的基團(tuán)為優(yōu)選。如伯氨基和仲氨基的基團(tuán)，在酸性條件下呈陽離子，而在堿性條件下呈陰離子。它們因此與本發(fā)明的陽離子一樣，在酸性一側(cè)作為陽離子。作為內(nèi)銨鹽的陽離子基的例子，可以包括類似于上述單獨(dú)提到的作為例子的陽離子基團(tuán)。
而且，作為內(nèi)銨鹽基中的陰離子基的例子，可以包括類似于上述單獨(dú)提到的作為例子的酸性基團(tuán)。其中，由于容易生產(chǎn)和優(yōu)秀的穩(wěn)定性，羧基，磺酸基和膦基為優(yōu)選，而羧基和磺酸基為更優(yōu)選。
當(dāng)本發(fā)明聚合物含有酸性基團(tuán)的側(cè)基和陽離子基團(tuán)的側(cè)基時(shí)，它們可以作為反離子而形成離子的交聯(lián)。
在本發(fā)明中，除特殊官能團(tuán)以外，側(cè)基還可以含有類似于那些上面提到的烴基取代基。
除每一個(gè)含有特殊官能團(tuán)的側(cè)基外，本發(fā)明聚合物還可以含有其它的側(cè)鏈。此類其它的側(cè)鏈的例子是那些具有一種結(jié)構(gòu)和含有一種羧基的基團(tuán)，該結(jié)構(gòu)由簡單地打開酰亞胺環(huán)而成；那些具有除特殊官能團(tuán)外，還含有取代基側(cè)基的基團(tuán)；那些具有不含取代基側(cè)鏈的基團(tuán)；以及類似物。除特殊官能團(tuán)外，還含取代基的側(cè)基例子為這樣一種基團(tuán)，該基團(tuán)含有類似于那些上面提到的烴基的取代基團(tuán)。(1-3)聚合物的交聯(lián)部分本發(fā)明聚合物的結(jié)構(gòu)特征在于，其主鏈或側(cè)鏈部分是交聯(lián)的。這些交聯(lián)為共價(jià)鍵交聯(lián)，但也可以混合使用離子鍵或氫鍵。
本發(fā)明聚合物中的每一交聯(lián)部分使用由聚氨基酸中的羧基衍生的結(jié)構(gòu)來作為聚合物主鏈。
每一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)，通過N，O或S在主鏈上與締合了的羧基鍵合。即，每一交聯(lián)基團(tuán)為酰胺，酯或硫酯鍵的形式。它可以是單鍵，也可是多種鍵的混合。
在本發(fā)明的聚合物中，在天冬氨酸殘基的情況下，每個(gè)交聯(lián)的側(cè)鏈可以被取代到聚合物主鏈中相關(guān)的酰胺鍵的α-位或β位，而在谷氨基殘基情況下，可以被取代到聚合物主鏈中相關(guān)的酰胺鍵的α-位或γ-位。
盡管對(duì)本發(fā)明聚合物中側(cè)鏈基團(tuán)的比例沒有特別的限制，但基于整個(gè)聚合物的單體單元，優(yōu)選為1-99.8％，其中10-99.8％為更優(yōu)選。
在本發(fā)明聚合物中的每一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)上，兩側(cè)連接有每一鄰位酰胺鍵或其類似物的部分，為方便起見，將稱之為“連接基團(tuán)”。
盡管對(duì)連接基團(tuán)沒有特別的限制，但例子可以包括亞烷基，芳亞烷基，亞苯基和亞萘基。也可以包括下面具體例子。
-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-，-(CH2)11-，-(CH2)12-，-(CH2)13-，-(CH2)14-，-(CH2)15-，-(CH2)16-，-(CH2)17-，-(CH2)18-，-CH2CH2O-CH2CH2-，-(CH2CH2O)2CH2CH2-，-(CH2CH2O)3CH2CH2-，-(CH2CH2O)4CH2CH2-，-(CH2CH2O)5CH2CH2-，-(CH2CH2O)6-CH2CH2-，-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-，-(CH2CH2CH2O)2CH2CH2-CH2-，(CH2CH2CH2O)3CH2CH2CH2-，(CH2CH2CH2O)4CH2CH2CH2-，(CH2CH2CH2O)5CH2CH2CH2-，(CH2CH2CH2O)6CH2CH2CH2-，
如上述側(cè)基中的烴基，這些連接基團(tuán)的每一個(gè)可以另外地含有一個(gè)或多個(gè)取代基。
盡管對(duì)這樣交聯(lián)部分的比例沒有特別的限制，交聯(lián)部分中的重復(fù)單元，以數(shù)量計(jì)，可以優(yōu)選為聚合物全部重復(fù)單元的0.1-50％，更優(yōu)選為0.5-10％。(2)聚合物的生產(chǎn)方法盡管對(duì)本發(fā)明聚合物的生產(chǎn)方法沒有特別的限制，下面將圍繞聚天冬氨酸聚合物進(jìn)行描述，此聚天冬氨酸聚合物作為超強(qiáng)吸收性聚合物具有較高的用途。
附帶地，本發(fā)明聚天冬氨酸聚合物生產(chǎn)可以使用聚琥珀酰亞胺，聚天冬氨酸，聚天冬氨酸酯或它們的共聚物。(2-1)聚琥珀酰亞胺的生產(chǎn)方法對(duì)于交聯(lián)聚合物，對(duì)聚天冬氨酸聚合物的生產(chǎn)方法沒有特別的限制，當(dāng)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，適宜的生產(chǎn)方法是使用聚琥珀酰亞胺或聚天冬氨酸，可以經(jīng)水解聚琥珀酰亞胺獲得聚天冬酸，可以經(jīng)酯化聚琥珀亞酰胺獲得聚天冬酸酯。
盡管對(duì)聚琥珀酰亞胺和聚天冬氨酸的生產(chǎn)方法沒有特別的限制，它可以通過公開的方法容易地生產(chǎn)，見報(bào)道J.Amer.Chem.Soc.，80，3361 etssq.，1958。
盡管對(duì)使用的聚琥珀酰亞胺分子量沒有特別的限制，但作為一種持水材料，高分子量具有強(qiáng)的能力。分子量一般為30,000或更高，優(yōu)選60,000或更高，更優(yōu)選90,000或更高。
在生產(chǎn)用于本發(fā)明的聚琥珀酰亞胺時(shí)，通過加入一種或聚種非天冬氨酸的氨基酸和/或一種或聚種非氨基酸的單體組份來制備共聚物。這種非天冬氨酸的氨基酸和非氨基酸的單體組份的具體例子如上所述。
使用如此獲取的聚琥珀酰亞胺，通過水解聚琥珀酰亞胺獲得的聚天冬氨酸或作為衍生物的聚天冬氨酸酯，這樣就制備出一種交聯(lián)聚合物。(3)交聯(lián)聚合物的制備方法本發(fā)明聚合物制備中的反應(yīng)，基本上包括三種反應(yīng)，即交聯(lián)反應(yīng)，側(cè)基-引入反應(yīng)和對(duì)特殊官能團(tuán)的交換反應(yīng)，盡管它們可以不同于以上的次序進(jìn)行反應(yīng)。在酸性基團(tuán)情況下，反應(yīng)條件是嚴(yán)格的，以至于以有效地和以任何固定量地交換它們是困難的。另一方面，陽離子基和內(nèi)銨鹽基是優(yōu)選的，因?yàn)榉磻?yīng)很容易發(fā)生，而且可以在溫和條件下進(jìn)行。在本發(fā)明中，所舉的例子將圍繞對(duì)陽離子基和內(nèi)銨鹽基的交換反應(yīng)進(jìn)行(分別將它們稱之為“陽離子化反應(yīng)”和“內(nèi)銨鹽化反應(yīng)”)。
附帶地，在酸性基團(tuán)情況下，例如，對(duì)羧基的交換反應(yīng)包括鹵原子與碳酸鹽離子的取代反應(yīng)，醇或醛的氧化反應(yīng)，腈的水解反應(yīng)，以及酯基或酰胺基的脫保護(hù)。以上所有的，反應(yīng)條件苛刻，而且無用，這是因?yàn)橹麈満蛡?cè)鏈斷裂或降低。盡管如此，此反應(yīng)視情況也可以采用。
將注意到，上面提到的三種反應(yīng)之外，還有一種或聚種反應(yīng)作為代替使用或可以附加地混合使用。
制備方法依這三種反應(yīng)進(jìn)行的次序而變化。盡管對(duì)方法沒有特別的限制，其例子將在下面進(jìn)行描述(附帶地，在內(nèi)銨鹽基情況下，將描述陽離子基和陰離子基含在同一側(cè)基中的情況)。
(A)一種方法，在此方法中，含特殊官能團(tuán)的側(cè)基，或在聚琥珀酰亞胺的交聯(lián)之后或與聚琥珀酰亞胺交聯(lián)的同時(shí)引入。
(B)一種方法，在此方法中，含特殊官能團(tuán)母體的側(cè)基，或在聚琥珀酰亞胺的交聯(lián)之后或與聚琥珀酰亞胺交聯(lián)的同時(shí)引入，隨后經(jīng)它們?nèi)〈剿嵝曰鶊F(tuán)，它們的陽離子化或類似方法，母體轉(zhuǎn)化為特殊官能團(tuán)。
(C)一種方法，在此方法中，在含特殊官能團(tuán)的側(cè)基引入到聚琥珀酰亞胺之后進(jìn)行交聯(lián)。
(D)一種方法，在此方法中，在含特殊官能團(tuán)母體的側(cè)基引入到聚琥珀酰亞胺之后進(jìn)行交聯(lián)，隨后母體轉(zhuǎn)化為特殊官能團(tuán)。
(E)一種方法，在此方法中，含特殊官能團(tuán)的側(cè)基，或在酸性聚氨基酸或其酯的交聯(lián)之后或與酸性聚氨基酸或其酯交聯(lián)的同時(shí)引入。
(F)一種方法，在此方法中，含特殊官能團(tuán)母體的側(cè)基，或在酸性聚氨基酸或其酯的交聯(lián)之后或與酸性聚氨基酸或其酯交聯(lián)的同時(shí)引入，隨后母體轉(zhuǎn)化為特殊官能團(tuán)。
(G)一種方法，在此方法中，在含特殊官能團(tuán)的側(cè)基引入到酸性聚氨基酸或其酯之后進(jìn)行交聯(lián)。
(H)一種方法，在此方法中，含特殊官能團(tuán)母體的側(cè)基引入到酸性聚氨基酸或其酯，隨后母體轉(zhuǎn)化為特殊官能團(tuán)，之后進(jìn)行交聯(lián)。
(I)一種方法，在此方法中，一種被至少一個(gè)含特殊官能團(tuán)的側(cè)基取代的酸性氨基酸，非必要的一種非取代的酸性氨基酸，和/或一種酸性氨基酸的低聚物，在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行聚合。
(J)一種方法，在此方法中，一種被至少一個(gè)含特殊官能團(tuán)母體的側(cè)基取代的酸性氨基酸，可有可無的一種非取代的酸性氨基酸，和/或一種酸性氨基酸的低聚物，在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行聚合，隨后母體轉(zhuǎn)化為特殊官能團(tuán)。
在這些方法中，對(duì)于需要高吸水性的應(yīng)用領(lǐng)域，方法(I)和(J)不是優(yōu)選，由于獲取的聚合物分子量不是很高，因此不具有高的吸水性。而且，它們需要復(fù)雜步驟。此外，在含有作為特殊基團(tuán)的酸性基團(tuán)或其類似物的地方。需要保護(hù)或其類似方式。另一方面，方法(A)到(H)為優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁┮环N聚合物，該聚合物允許控制吸水和凝膠，該控制為超強(qiáng)吸收性聚合物所需，而且此聚合物具有高的吸水性。其中，方法(A)到(D)為更優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兛梢栽跍睾蜅l件下進(jìn)行反應(yīng)。
以下將描述在內(nèi)銨鹽基情況下的例子，特別是在陽離子基和陰離子基分別地含在不同側(cè)基的情況下。
(K)一種方法，在此方法中，含陽離子基的側(cè)基和含陰離子基的側(cè)基，或在聚琥珀酰亞胺的交聯(lián)之后或與聚琥珀酰亞胺交聯(lián)的同時(shí)引入。
(L)一種方法，在此方法中，含陽離子基母體的側(cè)基和含陰離子基的側(cè)基，或在聚琥珀酰亞胺的交聯(lián)之后或與聚琥珀酰亞胺交聯(lián)的同時(shí)引入，隨后內(nèi)銨鹽化。
(M)一種方法，在此方法中，在含陽離子基的側(cè)基和含陰離子基的側(cè)基引入到聚琥珀酰亞胺之后進(jìn)行交聯(lián)。
(N)一種方法，在此方法中，在含陽離子基母體的側(cè)基和含陰離子基的側(cè)基引入到聚琥珀酰亞胺之后，進(jìn)行交聯(lián)，隨后內(nèi)銨鹽化。
(O)一種方法，在此方法中，含陽離子基的側(cè)基和含陰離子基的側(cè)基，或在酸性聚氨基酸或其酯的交聯(lián)之后或與聚酸性聚氨基酸或其酯交聯(lián)的同時(shí)引入。
(P)一種方法，在此方法中，含陽離子基母體的側(cè)基和含陰離子基的側(cè)基，或在酸性聚氨基酸或其酯的交聯(lián)之后或與聚酸性聚氨基酸或其酯交聯(lián)的同時(shí)引入，隨后內(nèi)銨鹽化。
(Q)一種方法，在此方法中，在含陽離子基的側(cè)基和含陰離子基的側(cè)基引入到酸性聚氨基酸或其酯之后，進(jìn)行交聯(lián)。
(R)一種方法，在此方法中，在含陽離子基母體的側(cè)基引入到酸性聚氨基酸或其酯之后，內(nèi)銨鹽化，隨后進(jìn)行交聯(lián)。
(S)一種方法，在此方法中，一種被至少一個(gè)含陽離子基的側(cè)基取代的酸性氨基酸，可有可無的一種非取代的酸性氨基酸，和/或一種酸性氨基酸的低聚物，在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行聚合。
(T)一種方法，在此方法中，一種被至少一個(gè)含陽離子基母體的側(cè)基取代的酸性氨基酸，可有可無的一種非取代的酸性氨基酸，和/或一種酸性氨基酸的低聚物，在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行聚合，隨后陽離子化。
附帶地，用于此的術(shù)語“內(nèi)銨鹽化”也包括這樣一種情況可以被轉(zhuǎn)化成陽離子基的母體，作為母體陽離子化的結(jié)果，變成一種帶有一個(gè)陰離子基反離子的內(nèi)銨鹽。
在這些方法中，基于上述同樣的原因，方法(A)到(H)，方法(S)和方法(T)不為優(yōu)選，而方法(K)和(R)為優(yōu)選。
在這些方法中，預(yù)先進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)為優(yōu)選。其原因?qū)⒃谝韵逻M(jìn)行解釋。
當(dāng)本發(fā)明聚合物用作超強(qiáng)吸收性聚合物時(shí)，為提供含有期望的高吸水性的樹脂，需嚴(yán)格控制交聯(lián)反應(yīng)，因?yàn)樗@樹脂的吸水性根據(jù)交聯(lián)反應(yīng)的程度(以下稱之為“交聯(lián)度”)變化而變化。然而，如果預(yù)先進(jìn)行側(cè)基-引入反應(yīng)，側(cè)基而因此引入到聚合物主鏈上，由于在很多情況下反應(yīng)位的減少，從化學(xué)動(dòng)力學(xué)上講，后續(xù)的交聯(lián)反應(yīng)緩慢下來。因此控制交聯(lián)度是困難的。由此，為了控制交聯(lián)度，預(yù)先進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)為優(yōu)選。
交聯(lián)反應(yīng)，側(cè)基引入反應(yīng)和陽離子化反應(yīng)，基本反應(yīng)條件大致相同，盡管它們?cè)诜磻?yīng)系統(tǒng)是均相還是非均相上有所不同。這些各自的反應(yīng)將分別地進(jìn)行描述。
附帶地，如果預(yù)先進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，由于交聯(lián)的緣故，反應(yīng)物不可溶，這使得后面反應(yīng)將經(jīng)常在非均相體系中進(jìn)行。在非均相體系中反應(yīng)的情況下，反應(yīng)速度可以比同樣反應(yīng)在均相體系中緩慢。如果這種情況被證實(shí)，可以使用對(duì)非均相體系的一種或多種公知的反應(yīng)-加速方法，如增加攪拌效率和/或使用相轉(zhuǎn)化催化劑。
如果反應(yīng)在凝膠狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)比在常見的液-固兩相體系中同樣的反應(yīng)快，這是因?yàn)槲镔|(zhì)有可能運(yùn)動(dòng)到凝膠中和運(yùn)動(dòng)出凝膠外，盡管凝膠狀態(tài)的反應(yīng)要比在溶液中的同樣反應(yīng)緩慢。在反應(yīng)的初級(jí)階段，反應(yīng)體系可以是液-固兩相體系，條件是，從反應(yīng)的中間階段起成為凝膠。
以下將對(duì)這些制備方法進(jìn)行描述。然而，將集中對(duì)方法(A)和方法(B)進(jìn)行描述，這兩種方法適合作為工業(yè)生產(chǎn)方法。
附帶地，交聯(lián)聚合物的制備方法并不限于上述的方法(A)和方法(B)，而替代地，也可以使用(C)到(T)的方法和其它方法。
通過將制備方法劃分成下面三種反應(yīng)來進(jìn)行描述(4)交聯(lián)反應(yīng)；(5)側(cè)基引入反應(yīng)；和(6)陽離子化反應(yīng)或內(nèi)銨鹽化反應(yīng)。(4)交聯(lián)反應(yīng)可以在沒有特別限制情況下，可以通過下面三種方法進(jìn)行本發(fā)明聚合物的交聯(lián)反應(yīng)(4-1)聚琥珀酰亞胺的交聯(lián)；(4-2)酸性聚氨基酸的交聯(lián)；和(4-3)酸性聚氨基酸酯的交聯(lián)。
其中，含有少量步驟和可以在溫和條件下反應(yīng)的方法為優(yōu)選，而使用此種方法的聚琥珀酰亞胺和一種如多胺的交聯(lián)劑反應(yīng)為更優(yōu)選。
也可以使用交聯(lián)劑，以逐步方式進(jìn)行交聯(lián)，該交聯(lián)劑具有不同反應(yīng)性的反應(yīng)基團(tuán)。
在本發(fā)明中，在交聯(lián)反應(yīng)期間使用的交聯(lián)劑的例子可以包括多胺，多硫醇和多元醇。對(duì)聚琥珀酰亞胺和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)，沒有特別的限制，只要交聯(lián)劑是一種多官能團(tuán)化合物，它與聚琥珀酰亞胺中酰亞胺環(huán)反應(yīng)。在多胺，多硫醇和多元醇中，多胺為更優(yōu)選，因?yàn)樗鼈冊(cè)谂c酰亞胺環(huán)反應(yīng)中具有高反應(yīng)性。
具體的例子可以包括多胺，例如，脂族多胺如肼，1，2-乙二胺，丙鄰二胺，1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，庚二胺，1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，癸二胺，十一亞甲基二胺，十二亞甲基二胺，十四亞甲基二胺，十1，6-己二胺，1-氨基-2，2-雙(氨基甲基)-丁烷，四氨基甲烷，二亞乙基三胺和三亞乙基四胺，脂環(huán)多胺如降冰片烯二胺，1，4-二氨基環(huán)己烷，1，3，5-三氨基環(huán)己烷，和異佛爾酮二胺，芳基多胺如苯二胺，甲苯二胺和二甲苯二胺，以賴氨酸和鳥氨酸及其酯為代表的堿性氨基酸，二硫鍵鍵合一個(gè)或多個(gè)單氨化合物所形成的化合物，如胱胺及其衍生物；脂族多硫醇如1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇，1，4-丁二硫醇，1，6-己二硫醇和季戊四醇；脂環(huán)多硫醇如環(huán)己烷二硫醇；芳族多硫醇如亞二甲苯基二硫醇，苯二硫醇和甲苯二硫醇；以及酯如三羥甲基丙烷三(硫代甘醇酸酯)，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇四(硫代甘醇酸酯)，和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)多硫醇。
其中，那些具有低氣味和與酰亞胺環(huán)具有高反應(yīng)性的為優(yōu)選。即，1，2-乙二胺，丙鄰二胺，1，4-丁二胺，1，7-庚二胺，1，6-己二胺，賴氨酸，鳥氨酸和胱胺。
交聯(lián)劑的用量取決于所獲交聯(lián)樹脂的應(yīng)用目的，盡管也可取決于交聯(lián)度，該交聯(lián)度由交聯(lián)劑的官能團(tuán)數(shù)目和交聯(lián)劑的分子量決定。為方便起見，用于此的術(shù)語“交聯(lián)度”定義是指在相鄰交聯(lián)之間的單體單元組份數(shù)目，或相對(duì)聚合物主鏈的交聯(lián)部分的比例。
盡管對(duì)其用量沒有特別的限制，但還需要以適當(dāng)?shù)乃娇刂平宦?lián)度，因?yàn)槌呓宦?lián)度形成一種吸水性降低的樹脂，而超低交聯(lián)度導(dǎo)致一種樹脂，它具有水溶性，不能展示出其吸水性。
基于聚琥珀酰亞胺的單體單元，交聯(lián)度優(yōu)選為0.1-60mol％，更優(yōu)選1-15mol％。
在交聯(lián)反應(yīng)之后，反應(yīng)產(chǎn)物可以從反應(yīng)體系中取出，或如果需要，在同一反應(yīng)體系中可以連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)(4)和(5)。如果反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中取出，此反應(yīng)產(chǎn)物可以被干燥而在某些情況下使用。(4-1)交聯(lián)聚琥珀酰亞胺的方法作為一種聚琥珀酰亞胺的方法，它通常為交聯(lián)劑和聚琥珀酰亞胺在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，盡管交聯(lián)方法并不特別限于此。
對(duì)交聯(lián)聚琥珀酰亞胺而言，可以使用任何有機(jī)溶劑，只要該溶劑能夠溶解聚琥珀酰亞胺，能提供側(cè)基的交聯(lián)劑或反應(yīng)劑。用在化學(xué)反應(yīng)中的常規(guī)有機(jī)溶劑均是可用的。對(duì)聚天冬氨酸或聚天冬氨酸酯而言，能溶解聚合物或交聯(lián)劑的有機(jī)溶劑同樣也是優(yōu)選的。
其中，當(dāng)交聯(lián)聚琥珀酰亞胺時(shí)，能溶解聚琥珀酰亞胺或聚琥珀酰亞胺衍生物的溶劑為優(yōu)選。例子為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N，N′-二甲基咪唑啉酮，二甲基亞砜，以及sulforane。其中，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺為更優(yōu)選，這是由于它們對(duì)聚琥珀酰亞胺具有高溶解性。這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
而且，為了降慢交聯(lián)反應(yīng)或分散原料或反應(yīng)產(chǎn)物或其它目的，當(dāng)需要時(shí)，也可以加入不良溶劑，該不良溶劑不能溶解或僅微溶聚琥珀酰亞胺。
對(duì)不良溶劑沒有特別的限制。用于化學(xué)反應(yīng)中的常規(guī)溶劑均是可用的。例子可用包括水；醇如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇；甘醇如1，2-亞乙基二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇和二丙二醇；glycosolves如甲基glycosolves和乙基glycosolves；酮如丙酮，甲乙酮和甲基異丁基酮；環(huán)醚如四氫呋喃和二噁烷；石油醚；戊烷；己烷；庚烷；辛烷；環(huán)己烷；苯；甲苯；乙基苯；二甲苯；萘烷；二苯醚；anioole；和甲酚。
交聯(lián)反應(yīng)中的聚琥珀酰亞胺的濃度可以為0.1-50wt％，優(yōu)選1-40wt％，但并不僅限于此。
對(duì)于交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)溫度可以優(yōu)選為0-120℃，其中，10-60℃為更優(yōu)選，盡管對(duì)其沒有特別的限制。當(dāng)反應(yīng)溫度太低時(shí)，反應(yīng)速率變慢。而當(dāng)反應(yīng)溫度太高時(shí)，主鏈將趨于斷裂。(4-2)交聯(lián)酸性聚氨基酸的方法作為一種交聯(lián)酸性聚氨基酸的方法，其通常為上述交聯(lián)劑與酸性聚氨基酸進(jìn)行脫水縮合。
脫水縮合可以這樣進(jìn)行通過與溶劑共沸蒸餾除去生成的水，加入作為脫水劑的分子篩，在使用脫水縮合劑或酶的情況下進(jìn)行反應(yīng)。而且，也可以先將天冬氨酸與交聯(lián)劑混成緊密混合物，而后在沒有任何溶劑的固相中進(jìn)行反應(yīng)。
縮合劑的例子可以為氧化還原縮合劑，例如，碳化二亞胺如二環(huán)己基碳化二亞胺和N-乙基-N′-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺；1-?；?咪唑啉；2-乙氧基-1-乙氧基羰基-1，2-二氫醌；三苯基膦/四氯化碳；三苯基膦/溴代三氯甲烷；含磷化合物如雙(2-硝苯基酯)苯基膦酸酯，二乙基氰基膦酸酯和二苯基偶磷疊氮化物；2-氟-1-乙基吡啶鎓，四氟硼酸鹽；三苯基膦/雙(苯并噻唑)二硫化物；三丁基膦/雙(苯并噻唑)二硫化物。酶的例子可以包括盤尼西林?；D(zhuǎn)移酶；以及脂酶如酵母脂酶。
對(duì)于脫水縮合，反應(yīng)溫度可以優(yōu)選為20-250℃，其中，100-180℃為更優(yōu)選。
也可以采用酸性聚氨基酸的酯化，酰胺化或硫代酯化的方法。
在此種方法中，可用在有機(jī)化學(xué)中的常規(guī)反應(yīng)條件。為實(shí)施這種方法，可用先將酸性多氨基酸轉(zhuǎn)變成酸性氨基酸殘基，隨后其上的羧基與形成的酯、酰胺或硫酯的基團(tuán)反應(yīng)。作為一種替換方法，如此形成的酯，酰胺或硫酯的基團(tuán)可在酸性多氨基酸活性增加之后引入到衍生物中。
示例性的方法可以包括酸性氨基酸殘基中的羧基與醇，胺或硫醇脫水縮合；酸性氨基酸殘基中的羧基用酸酐，酸性鹵化物，酸性疊氮化物或類似物活化之后，與醇、胺或硫醇反應(yīng)；酸性氨基酸殘基中的羧基與一種活化了的醇(例如，醇的鹵化物、酯、磺酸酯或硫酸酯)反應(yīng)，或，與一種活化了的胺(例如，胺的硅衍生物)反應(yīng)；酸性氨基酸中的羧基與環(huán)氧化物，異氰酸酯化合物，氮丙啶化合物，堿金屬或其類似物進(jìn)行反應(yīng)；酸性氨基酸殘基中的羧基轉(zhuǎn)變成一種鹽之后，與鹵化物或其類似物進(jìn)行反應(yīng)；以及酸性氨基酸殘基中的羧基轉(zhuǎn)變成活性酯基之后，通過酯的內(nèi)交換或酰胺的內(nèi)交換進(jìn)行反應(yīng)。(4-3)交聯(lián)酸性聚氨基酸酯的方法作為一種交聯(lián)酸性聚氨基酸酯的方法，通常為交聯(lián)劑與酸性聚氨基酸酯，在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，盡管對(duì)其交聯(lián)方法沒有特別的限制。所用酯的醇部分的例子可以為含醇的酯，其中的醇是含有小分子量的基團(tuán)如甲基和乙基的醇；含有吸電子基團(tuán)，如氯甲基和二氯甲基，以及如N-羥基琥珀酰亞胺的醇。
在某些情況下，可以使用催化劑，如酸性催化劑，堿性催化劑或其類似物。在反應(yīng)體系為非均相或原料為非溶時(shí)，也可以使用相轉(zhuǎn)移催化劑。(5)側(cè)基引入反應(yīng)盡管對(duì)交聯(lián)聚合物的側(cè)基引入反應(yīng)的方式?jīng)]有特別的限制，側(cè)基引入反應(yīng)可以下述方式進(jìn)行。引入側(cè)基(該側(cè)基含有可以變成陽離子和/或陰離子的母體)的反應(yīng)大致上相同。因此，將兩種情況一并描述。在本發(fā)明中，可以變成陽離子基和/或陰離子基的取代基，為方便起見，稱之為“母體”。
說明性的方法可以包括至少一種化合物與交聯(lián)的聚琥珀酰亞胺進(jìn)行反應(yīng)，該化合物選自由含至少一個(gè)特殊官能團(tuán)的胺，醇和硫醇組成的基團(tuán)；在交聯(lián)的聚琥珀酰亞胺與上述化合物之間進(jìn)行水合縮合；以及上述化合物與交聯(lián)的酸性聚氨基酸酯進(jìn)行的酯/酰胺內(nèi)交換反應(yīng)。
以下將描述包括這些方法的例子。
(5-1)在聚琥珀酰亞胺與含一個(gè)特殊官能團(tuán)的胺或類似物之間的反應(yīng)。
(5-2)在酸性聚氨基酸與含一個(gè)特殊官能團(tuán)的胺或類似物之間的脫水縮合。
(5-3)在酸性聚氨基酸酯與含一個(gè)特殊官能團(tuán)的胺或類似物之間的酯內(nèi)交換。
(5-4)將含有酸性基團(tuán)或陽離子基側(cè)基引入到聚琥珀酰亞胺中，然后側(cè)基轉(zhuǎn)化成酸性基團(tuán)或陽離子基。
其中，可以在溫和條件下進(jìn)行有效反應(yīng)的方法為優(yōu)選。特別優(yōu)選的為，聚琥珀酰亞胺或其衍生物與胺或含一個(gè)特殊官能團(tuán)的類似物進(jìn)行的反應(yīng)；含母體側(cè)基引入到聚琥珀酰亞胺或其衍生物中，然后陽離子化或內(nèi)銨鹽化。
對(duì)于(5-2)和(5-3)中的酸性基團(tuán)，在某些情況下，酸性基團(tuán)本身可以與胺或類似物進(jìn)行反應(yīng)。即，側(cè)鏈基團(tuán)發(fā)生延伸，但作為一種后果，親水基團(tuán)變少，從而導(dǎo)致吸水性減小。因此，上述反應(yīng)不為優(yōu)選。然而存在這樣一種情況由于分子量增大而可以形成強(qiáng)凝膠。
用于交聯(lián)聚合物的側(cè)基引入反應(yīng)中的溶劑可以與使用在交聯(lián)反應(yīng)中的溶劑相同或不同。
將含特殊官能團(tuán)的側(cè)基引入到聚琥珀酰亞胺中的方法，和將含特殊官能團(tuán)的母體的側(cè)基引入到聚琥珀酰亞胺中的方法，在很多方面是相同的，因此，將它們一并描述。
用在側(cè)基引入反應(yīng)中的反應(yīng)劑，含有一個(gè)酸性，甘氨酸，陽離子的或內(nèi)銨鹽基團(tuán)，這些基團(tuán)可以是母體形式。反應(yīng)劑典型的例子可以包括胺，硫醇和醇，其中的每一個(gè)含至少一個(gè)酸性，甘氨酸，陽離子的或內(nèi)銨鹽基團(tuán)。
首先，反應(yīng)劑的例子展示如下，該反應(yīng)劑可在反應(yīng)中用于含酸性基團(tuán)的側(cè)基引入。
H2N-CH2COOH，H2N-(CH2)2COOH，H2N-(CH2)3COOH，H2N-(CH2)4COOH，H2N-(CH2)5COOH，H2N-(CH2)6COOH，H2N-(CH2)7COOH，H2N-(CH2)8COOH，H2N-(CH2)9COOH，H2N-(CH2)10COOH，H2N-(CH2)11COOH，H2N-(CH2)12COOH，
HS-(CH2)3COOH，HS-(CH2)4COOH，HS-(CH2)5COOH，HS-(CH2)6COOH，HS-(CH2)7COOH，HS-(CH2)8COOH，HS-(CH2)10COOH，HS-(CH2)12COOH，
HO-(CH2)3COOH，HO-(CH2)4COOH，HO-(CH2)5COOH，HO-(CH2)6COOH，HO-(CH2)7COOH，HO-(CH2)8COOH，HO-(CH2)10COOH，HO-(CH2)12COOH，
而且，當(dāng)引入羧基作為酸性基團(tuán)時(shí)，也可以使用氨基酸作為可用的反應(yīng)劑，該氨基酸包括20種類型必需氨基酸，L-鳥氨酸，α-氨基酸系列，β-氨基丙酸，γ-氨基丁酸，中性氨基酸，酸性氨基酸，ω-酸性氨基酸酯，堿性氨基酸，N-取代的堿性氨基酸衍生物，天冬酸-L-苯基氨基丙酸二聚物(aspartame)；每一種α-氨基酸可或以旋光物形式(L-或D-)或以外消旋體形式。
除此，用于引入酸性基團(tuán)而非羧基如磺酸基和其它酸性基團(tuán)的反應(yīng)劑例子，也將在下面敘述。
H2N-CH2SO3H，H2N-(CH2)2SO3H，H2N-(CH2)3SO3H，H2N-(CH2)4SO3H，H2N-(CH2)5SO3H，H2N-(CH2)6SO3H，H2N-(CH2)7SO3H，H2N-(CH2)8SO3H，H2N-(CH2)9SO3H，H2N-(CH2)10SO3H，H2N-(CH2)11SO3H，H2N-(CH2)12SO3H，
HS-(CH2)3SO3H，HS-(CH2)4SO3H，HS-(CH2)5SO3H，HS-(CH2)6SO3H，HS-(CH2)7SO3H，HS-(CH2)8SO3H，HS-(CH2)10SO3H，HS-(CH2)12SO3H，
HO-(CH2)4SO3H，HO-(CH2)5SO3H，HO-(CH2)6SO3H，HO-(CH2)7SO3H，HO-(CH2)8SO3H，HO-(CH2)10SO3H，HO-(CH2)12SO3H，
H2N-CH2PO4Na，H2N-(CH2)2PO4K，H2N-(CH2)3PO4Na，H2N-(CH2)4PO4Li，H2N-(CH2)5PO4Na，H2N-(CH2)6PO4Na，H2N-(CH2)7PO4K，H2N-(CH2)8PO4Na，H2N-(CH2)9PO4Na，H2N-(CH2)10PO4NH4，H2N-(CH2)11PO4Na，H2N-(CH2)12PO4Na，
H2N-CH2NHSO3Na，H2N-(CH2)2NHSO3K，H2N-(CH2)3NHSO3Na，H2N-(CH2)4NHSO3Li，H2N-(CH2)5NHSO3Na，H2N-(CH2)6NHSO3Na，H2N-(CH2)7NHSO3K，H2N-(CH2)8NHSO3Na，H2N-(CH2)9NHSO3Na，H2N-(CH2)10NHSO3NH4，H2N-(CH2)11NHSO3Na，H2N-(CH2)12NHSO3Na，
H2N-CH2COSNa，H2N-(CH2)2COSK，H2N-(CH2)3COSNa，H2N-(CH2)4COSLi，H2N-(CH2)5COSNa，H2N-(CH2)6COSNa，H2N-(CH2)7COSK，H2N-(CH2)8COSNa，H2N-(CH2)9COSNa，H2N-(CH2)10COSNH4，H2N-(CH2)11COSNa，H2N-(CH2)12COSNa，
H2N-CH2CSSNa，H2N-(CH2)2CSSK，H2N-(CH2)3CSSNa，H2N-(CH2)4CSSLi，H2N-(CH2)5CSSNa，H2N-(CH2)6CSSNa，H2N-(CH2)7CSSK，H2N-(CH2)8CSSNa，H2N-(CH2)9CSSNa，H2N-(CH2)10CSSNH4，H2N-(CH2)11CSSNa，H2N-(CH2)12CSSNa，
H2N-CH2OPO3Na，H2N-(CH2)2OPO3K，H2N-(CH2)3OPO3Na，H2N-(CH2)4OPO3Li，H2N-(CH2)5OPO3Na，H2N-(CH2)6OPO3Na，H2N-(CH2)7OPO3K，H2N-(CH2)8OPO3Na，H2N-(CH2)9OPO3Na，H2N-(CH2)10OPO3NH4，H2N-(CH2)11OPO3Na，H2N-(CH2)12OPO3Na，
這些反應(yīng)劑或可單獨(dú)使用，或可混合使用。
其次，將描述用于側(cè)基引入時(shí)使用的反應(yīng)劑的例子，該側(cè)基含有甘氨酸基。這些典型的反應(yīng)劑可用包括堿性氨基酸，如賴氨酸，鳥氨酸，堿性氨基酸的C-取代衍生物，如它們的酯，天冬酸-L-苯基氨基丙酸二聚物(aspartame)，allo-蘇氨酸，麥角硫因，犬尿氨酸，半胱氨酸，3，4-二羥基苯基丙氨酸，3，5-二碘酪氨酸，絲氨酸，甲狀腺素，甲狀腺，色氨酸，蘇氨酸，組氨酸，羥基賴氨酸和單絲氨酸。
其中，那些含有一個(gè)氨基的氨基酸為優(yōu)選，這些氨基酸與酰亞胺環(huán)具有高反應(yīng)性，以及可以與酰亞胺環(huán)在溫和條件下進(jìn)行反應(yīng)，即，堿性氨基酸，如賴氨酸和鳥氨酸，堿性氨基酸的C-取代衍生物，如堿性氨基酸酯。
堿性氨基酸酯，堿性氨基酸的堿金屬鹽和其類似物可以作為雙官能團(tuán)化合物進(jìn)行反應(yīng)，使它們趨于變成交聯(lián)基團(tuán)，因?yàn)樗鼈冎械膬蓚€(gè)氨基具有高反應(yīng)性。因此，必須在第一個(gè)基團(tuán)反應(yīng)之后，而第二個(gè)基團(tuán)反應(yīng)之前停止反應(yīng)?？傊?，精確地控制交聯(lián)反應(yīng)和側(cè)基引入反應(yīng)是困難的，而對(duì)于必須精確地控制其交聯(lián)度的聚合物的規(guī)?；a(chǎn)，它是不可用的。為了把側(cè)基與交聯(lián)基團(tuán)區(qū)別開來，使用具有低反應(yīng)性、如賴氨酸和鳥氨酸的側(cè)基和使用具有高反應(yīng)性的交聯(lián)基團(tuán)為優(yōu)選。
這些反應(yīng)劑或可單獨(dú)使用，或可混合使用。
反應(yīng)劑的例子將展示如下，該反應(yīng)劑的每一個(gè)均可用于含陽離子基的側(cè)基引入反應(yīng)。
H2N-CH2N+(CH3)3·I-，H2N-(CH2)2N+(CH3)3·I-，H2N-(CH2)3N+(CH3)3·Br-，H2N-(CH2)4N+(CH3)3·Cl-，H2N-(CH2)5N+(CH3)3·I-，H2N-(CH2)6N+(CH3)3·I-，H2N-(CH2)7N+(CH3)3·I-，H2N-(CH2)8N+(CH3)3·I-，H2N-(CH2)9N+(CH3)3·I-，H2N-(CH2)10N+(CH3)3·I-，H2N-(CH2)11N+(CH3)3·I-，H2N-(CH2)12N+(CH3)3·I-，
H2N-CH2N+(C2H5)3·I-，H2N-(CH2)2N+(C3H7)3·I-，H2N-(CH2)3N+(C4H9)3·I-，H2N-(CH2)3N+(C4H9)3·(SO4)1/2-，
其它反應(yīng)劑(可以用在陽離子基的引入上)的例子包括胍及其鹽類，氨基胍及其鹽類和精氨酸，它們均是含胍基的反應(yīng)劑。
這些反應(yīng)劑或可單獨(dú)使用，或可混合使用。
除此，反應(yīng)劑的例子將展示如下，該反應(yīng)劑的用于含內(nèi)銨鹽基的側(cè)基引入反應(yīng)。
H2N-CH2N+(CH3)2-CH2COO-，H2N-(CH2)2N+(CH3)2-CH2COO-，H2N-(CH2)3N+(CH3)2-CH2COO-，H2N-(CH2)4N+(CH3)2-CH2COO-，H2N-(CH2)5N+(CH3)2-CH2COO-，H2N-(CH2)6N+(CH3)2-CH2COO-，H2N-(CH2)7N+(CH3)2-CH2COO-，H2N-(CH2)8N+(CH3)2-CH2COO-，H2N-(CH2)9N+(CH3)2-CH2COO-，H2N-(CH2)10N+(CH3)2-CH2COO-，H2N-(CH2)11N+(CH3)2-CH2COO-，H2N-(CH2)12N+(CH3)2-CH2COO-，H2N-CH2N+(C2H5)2-CH2COO-，H2N-(CH2)2N+(C3H7)2-CH2COO-，H2N-(CH2)3N+(C4H9)2-CH2COO-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)2COO-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)3COO-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)4COO-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)5COO-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)6COO-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)7COO-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)8COO-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)9COO-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)10COO-，
H2N-(CH2)2N+(CH3)2-CH2SO3-，H2N-(CH2)3N+(CH3)2-CH2SO3-，H2N-(CH2)4N+(CH3)2-CH2SO3-，H2N-(CH2)5N+(CH3)2-CH2SO3-，H2N-(CH2)6N+(CH3)2-CH2SO3-，H2N-CH2N+(C2H5)2-CH2SO3-，H2N-(CH2)2N+(C3H7)2-CH2SO3-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)2SO3-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)3SO3-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)4SO3-，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)5SO3-，
H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)2PO3-Na，H2N-(CH2)2N+(CH3)2-(CH2)2PO3-Na，H2N-(CH2)3N+(CH3)2-(CH2)2PO3-Na，H2N-(CH2)4N+(CH3)2-(CH2)2PO3-Na，H2N-(CH2)5N+(CH3)2-(CH2)2PO3-Na，H2N-(CH2)6N+(CH3)2-(CH2)2PO3-Na，H2N-CH2N+(C2H5)2-(CH2)2PO3-Na，H2N-(CH2)2N+(C3H7)2-(CH2)2PO3-Na，H2N-CH2N+(CH3)(C2H5)-(CH2)2PO3-Na，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)3PO3-Na，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)4PO3-Na，H2N-CH2N+(CH3)2-(CH2)5PO3-Na
這些反應(yīng)劑或可單獨(dú)使用，或可混合使用。
側(cè)基可以一步方式引入，作為一種替換方式，它可以多步方式引入一旦取代基被引入，不同的取代基與其反應(yīng)，將首先提到的取代基轉(zhuǎn)變?yōu)閭?cè)基。
當(dāng)使用含有一個(gè)陽離子基的胺，硫醇或醇和含有一個(gè)陰離子基的胺，硫醇或醇時(shí)，對(duì)所使用的陽離子與陰離子的比沒有特別的限制。當(dāng)它們的比接近1時(shí)，所制備的聚合物呈兩性，而當(dāng)它們的比大于1或小于1時(shí)，所制備的聚合物呈陽離子性或陰離子性，盡管所制備的聚合物的離子特性依據(jù)反應(yīng)劑的反應(yīng)性的變化而變化。因此，按照應(yīng)用目的和使用環(huán)境，希望選擇一個(gè)適當(dāng)比率。
反應(yīng)劑的例子將在后面的(6)中進(jìn)行描述。此反應(yīng)劑用于側(cè)基引入反應(yīng)且含有陽離子基或內(nèi)銨鹽基的母體。
在側(cè)基引入反應(yīng)之后，反應(yīng)產(chǎn)物可以從反應(yīng)體系中取出，或如果需要，在同一反應(yīng)體系中，可以連續(xù)地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，酸性基團(tuán)的取代反應(yīng)，陽離子化反應(yīng)或內(nèi)銨鹽化反應(yīng)。如果反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中取出，此反應(yīng)產(chǎn)物可以被干燥而在某些情況下使用。
在側(cè)基引入反應(yīng)之后，在某些情況下，反應(yīng)產(chǎn)物中的部分酰亞胺環(huán)可以進(jìn)行水解。(5-1)聚琥珀酰亞胺與含有一個(gè)或多個(gè)特殊官能團(tuán)的胺或其類似物進(jìn)行反應(yīng)；和對(duì)用于聚琥珀酰亞胺的側(cè)基引入反應(yīng)中的溶劑沒有特別的限制。任何溶劑均可使用，只要該溶劑能夠溶解聚琥珀酰亞胺或聚琥珀酰亞胺衍生物，或能溶解可形成側(cè)基的反應(yīng)劑。常規(guī)地用在化學(xué)反應(yīng)中的溶劑均是可用的。
在此類溶劑中，當(dāng)與交聯(lián)同時(shí)，或在交聯(lián)之前引入側(cè)基時(shí)，能溶解聚琥珀酰亞胺的溶劑為優(yōu)選。其具體的例子如上述(4-1)中在聚琥珀酰亞胺的交聯(lián)方法中的示例。
當(dāng)預(yù)先進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，事實(shí)上，交聯(lián)產(chǎn)物已不溶于所有的溶劑。因此，能溶解反應(yīng)劑(可形成側(cè)基)的溶劑為優(yōu)選。盡管上述溶劑可以用作此類反應(yīng)溶劑，但對(duì)于含有特殊官能團(tuán)的反應(yīng)劑，極性溶劑為更優(yōu)選，這是由于這些反應(yīng)劑具有高極性。其中，水，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇及其類似物為優(yōu)選，而水為更優(yōu)選。
然而，當(dāng)使用水時(shí)，當(dāng)側(cè)基引入反應(yīng)發(fā)生時(shí)，反應(yīng)混合物趨于凝膠，因而，對(duì)它不再可能實(shí)施均勻的攪拌。在這種情況下，優(yōu)選使用與水混合的不良溶劑，不良溶劑如甲醇，乙醇，異丁醇或丙酮，因?yàn)槟z的溶脹度降低，從而可以進(jìn)行順利攪拌。
這些溶劑或可單獨(dú)使用，或可混合使用。
而且，為了分散在側(cè)基引入反應(yīng)中的原料或反應(yīng)產(chǎn)物或類似目的，當(dāng)需要時(shí)，也可以加入不良溶劑或其類似物，該不良溶劑或其類似物不能溶解或僅微溶聚琥珀酰亞胺。
對(duì)不良溶劑沒有特別的限制。通常地用于化學(xué)反應(yīng)中的溶劑均可使用。不良溶劑具體的例子如上述(4-1)中在聚琥珀酰亞胺的交聯(lián)方法中的示例。應(yīng)注意到，不管這些作為不良溶劑的溶劑，還是作為良溶劑的溶劑，不僅取決于聚琥珀酰亞胺，而且也取決于側(cè)基引入于其中的聚天冬氨酸衍生物。同樣地，不管這些作為不良溶劑的溶劑，還是作為良溶劑的溶劑，也取決于引入的側(cè)基。
在生產(chǎn)聚琥珀酰亞胺衍生物時(shí)，聚琥珀酰亞胺或交聯(lián)的聚琥珀酰亞胺可以優(yōu)選為0.1-50wt％，更優(yōu)選為1-40wt％，盡管對(duì)其沒有特別的限制。
如果需要，交聯(lián)反應(yīng)或側(cè)基引入反應(yīng)可以通過使用催化劑來進(jìn)行。
作為催化劑，通常被使用堿性催化劑或酸性催化劑。
堿性催化劑的例子可以為無機(jī)堿性試劑，例如，堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化鋰，堿金屬的碳酸鹽，如碳酸鈉，碳酸鉀和碳酸鋰，堿金屬的碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀，堿金屬的乙酸鹽，如乙酸鈉和乙酸鉀，堿金屬鹽，如草酸鈉，以及銨；有機(jī)堿金屬試劑，例如，胺，如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三乙醇胺，三丙醇胺，三丁醇胺，三戊醇胺，三己醇胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二環(huán)己基胺，二芐基胺，乙基甲胺，甲基丙胺，丁基甲胺，甲基戊胺，甲基己胺，吡啶，甲基吡啶和喹啉。
酸性催化劑的具體例子可以包括無機(jī)酸，如鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，硫酸，亞硫酸，硝酸，亞硝酸，碳酸和磷酸；羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，草酸和苯甲酸；磺酸，如甲磺酸，三氟甲磺酸，苯磺酸和甲苯磺酸；膦酸，如苯膦酸。它們可以單獨(dú)使用或混合使用。
對(duì)于引入側(cè)基的反應(yīng)，反應(yīng)溫度可以優(yōu)選為0-120℃，其中10-60℃為更優(yōu)選，盡管對(duì)其沒有特別的限制。(5-2)酸性聚氨基酸與含有特殊官能團(tuán)的胺或其類似物反應(yīng)的方法包括上述反應(yīng)劑與酸性聚氨基酸進(jìn)行脫水縮合的方法，為一種將側(cè)基引入到酸性聚氨基酸中的常規(guī)方法。
對(duì)于酸性基團(tuán)，在某種反應(yīng)條件下，酸性基團(tuán)本身可以與胺或類似物進(jìn)行反應(yīng)，其方法為，酸性聚氨基酸與含有酸性基團(tuán)的胺或其類似物進(jìn)行脫水縮合。即，側(cè)鏈基團(tuán)發(fā)生延伸，但作為一種后果，親水基團(tuán)變少，從而導(dǎo)致吸水性減小。因此，上述反應(yīng)不為優(yōu)選。然而存在這樣一種情況由于分子量增大而可以形成強(qiáng)凝膠。
脫水縮合可以這樣進(jìn)行通過與溶劑共沸蒸餾除去生成的水，加入作為脫水劑的分子篩，在使用脫水縮合劑或酶的情況下進(jìn)行反應(yīng)。而且，也可以先將天冬氨酸與交聯(lián)劑合成緊密混合物，而后在沒有任何溶劑的固相中進(jìn)行反應(yīng)。
縮合劑的例子，反應(yīng)溫度，酯化，酰胺化或硫代酰胺化的方法等，如上述(4-2)中在酸性聚氨基酸的交聯(lián)方法中的示例。(5-3)聚天冬氨酸酯與含有特殊官能團(tuán)的胺或其類似物反應(yīng)的方法作為交聯(lián)酸性聚氨基酸酯的一種方法，通常為交聯(lián)劑與酸性聚氨基酸在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，盡管交聯(lián)方法并不僅限于此。所用酯的例子可以為含醇的酯，其中的醇含有小基團(tuán)如甲基和乙基，含有吸電子基團(tuán)如氯甲基和二氯甲基，以及如N-羥基琥珀酰亞胺。
在某些情況下，可以使用催化劑，如酸性催化劑，堿性催化劑或其類似物。也可以在反應(yīng)體系為非均相或原料為非溶時(shí)，使用相轉(zhuǎn)移催化劑。(6)陽離子化反應(yīng)和內(nèi)銨鹽化反應(yīng)本發(fā)明中的陽離子化反應(yīng)和內(nèi)銨鹽化反應(yīng)，為母體與陽離子化劑或內(nèi)銨鹽化劑反應(yīng)的一種方法，其中的母體，在聚合物的側(cè)基中可形成一個(gè)陽離子基和/或一個(gè)內(nèi)銨鹽基。可以變成陽離子基和/或內(nèi)銨鹽基的取代基，為方便起見，稱之為“母體”。
在下文，將描述含有母體的側(cè)基的引入反應(yīng)。含有母體的側(cè)基的引入反應(yīng)的反應(yīng)條件，可以與(5-1)中所述的相同，盡管對(duì)其沒有特別的限制。
可以形成陽離子基的母體例子，為能夠形成銨，氧鎓，锍，，氯鎓，溴鎓或碘鎓離子的那些母體。考慮到安全及制備，能夠形成銨離子的母體為優(yōu)選。能夠形成銨離子的母體例子，可以包括伯胺，仲胺，叔胺和陽離子化劑。盡管沒有特別的限制，但伯胺，仲胺和叔胺為優(yōu)選，其中的叔胺為更優(yōu)選。
以下將提到來自如下基團(tuán)的叔胺的具體例子二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基，二戊氨基，二己氨基，二庚氨基，二辛氨基，二壬氨基，二癸氨基，二-十一烷基氨基，二-十二烷基氨基，二-十三烷基氨基，二-十四烷基氨基，二-十五烷基氨基，二-十六烷基氨基，二-十七烷基氨基，二-十八烷基氨基，二甲基乙基氨基，二甲基環(huán)己基氨基，甲基芐基氨基，二芐基氨基，甲基(甲氧基羰基甲基)氨基，甲基(乙氧基羰基甲基)氨基，甲基(丙氧基羰基甲基)氨甲基(丁氧基羰基甲基)氨基，甲基(戊氧基羰基甲基)氨基，甲基(己氧基羰基甲基)氨基，甲基(辛氧基羰基甲基)氨基，甲基(苯氧基羰基甲基)氨基，二甲基(苯氧基羰基甲基)氨基，甲基(環(huán)己氧基羰基甲基)氨基，甲基(萘氧基羰基甲基)氨基，甲基(甲氧基羰基甲基)氨基，雙(甲氧基羰基甲基)氨基，甲基(乙氧基乙基)氨基，甲基(丁氧基乙基)氨基，甲基(己氧基乙基)氨基，甲基(苯氧基乙基)氨基，甲基(環(huán)己氧基乙基)氨基，甲基(萘氧基乙基)氨基，甲基(甲氧基丙基)氨基，甲基(甲氧基丁基)氨基，甲基(甲氧基辛基)氨基，甲基(甲氧基乙氧基乙基)氨基，甲基(甲氧基乙氧基丁基)氨基，甲基(甲基硫代乙基)氨基，甲基(甲基硫代丁基)氨基，甲基(甲基氨基乙基)氨基，甲基(二甲基氨基乙基)氨基，甲基(甲基氨基乙基)氨基，甲基(甲基羰基氧乙基)氨基，甲基(甲基羰基硫代乙基)氨基，甲基(甲基硫代羰基乙基)氨基，甲基(N-乙?；被一?氨基，甲基(N，N-二乙?；被一?氨基，甲基(甲基羰基硫代乙基)氨基，甲基(氨基甲?；一?氨基，甲基(N-甲基氨基甲?；一?氨基，甲基苯基氨基，以及甲基二苯基氨基。
還可以包括含氮環(huán)狀化合物的殘基，如吡咯，噁唑，異噁唑，噻唑，異噻唑，咪唑，吡唑，呋咱，吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，吡咯啉，吡咯烷，咪唑啉，咪唑烷，吡唑啉，吡唑烷，哌啶，哌嗪，嗎啉，奎寧環(huán)，吲哚，異吲哚，中氮茚，喹啉，異喹啉，喹嗪，嘌呤，吲唑，喹唑啉，肉啉，喹喔啉，2，3-二氮雜萘，蝶啶，咔唑，吖啶，菲啶，吩嗪，吩噻嗪，吩噁嗪，二氫吲哚和異二氫吲哚。
其中，那些含取代基團(tuán)或小分子量基團(tuán)的化合物為優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兠繂卧亓烤哂懈哂H水性和高吸水性。例如，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和胍基為優(yōu)選。
對(duì)在側(cè)基上它們的取代位置沒有特別的限制。
用于引入側(cè)基(側(cè)基含有能形成陽離子基的母體)反應(yīng)的反應(yīng)劑，可以為含至少一個(gè)陽離子基的胺，硫醇或醇。它的例子將展示于下。值得注意的是，為方便起見，它們所列的均為被氫原子取代的陽離子基。
H2NCH3，H2NCH2CH3，H2NCH2CH2CH3，H2NCH2CH2CH2CH3，H2N(CH2)4CH3，H2N(CH2)5CH3，H2N(CH2)6CH3，H2N(CH2)7CH3，H2N(CH2)8CH3，H2N(CH2)9CH3，H2N(CH2)10CH3，H2N(CH2)11CH3，H2N(CH2)12CH3，H2N(CH2)13CH3，H2N(CH2)14CH3，H2N(CH2)15CH3，H2N(CH2)16CH3，H2N(CH2)17CH3，H2N(CH2)18CH3，H2NCH2CH2OCH3，H2N(CH2CH2O)2CH3，H2N(CH2CH2O)3CH3，H2N(CH2CH2O)4CH3，H2N(CH2CH2O)5CH3，H2N(CH2CH2O)6CH3，H2NCH2CH2CH2OCH3，H2N(CH2CH2CH2O)2CH3，H2N(CH2CH2CH2O)3CH3，H2N(CH2CH2CH2O)4CH3，H2N(CH2CH2CH2O)5CH3，H2N(CH2CH2CH2O)6CH3，H2NCH2CH2OCH2CH3，H2N(CH2CH2O)2CH2CH3，H2N(CH2CH2O)3CH2CH3，H2N(CH2CH2O)4CH2CH3，H2N(CH2CH2O)5CH2CH3，H2N(CH2CH2O)6CH2CH3，H2NCH2CH2CH2OCH2CH3，H2N(CH2CH2CH2O)2CH2CH3，H2N(CH2CH2CH2O)3CH2CH3，H2N(CH2CH2CH2O)5CH2CH3，H2N(CH2CH2CH2O)6CH2CH3，H2NCH2CH2OCH2CH2CH3，H2N(CH2CH2O)2CH2CH2CH3，H2NCH2CH2OCH2CH2CH2CH3，H2N(CH2CH2O)2CH2CH2CH2CH3，H2NCH2CH2O(CH2)4CH3，H2NCH2CH2O(CH2)5CH3，H2NCH2CH2O(CH2)6CH3，H2NCH2CH2O(CH2)7CH3，H2NCH2CH2O(CH2)8CH3，H2NCH2CH2SCH3，H2NCH2CHNHCH3，H2NCH2CH2N(CH3)2，HSCH3，HSCH2CH3，HSCH2CH2CH3，HSCH2CH2CH2CH3，HS(CH2)4CH3，HS(CH2)5CH3，HS(CH2)7CH3，HS(CH2)8CH3，HS(CH2)9CH3，HS(CH2)10CH3，HS(CH2)11CH3，HS(CH2)12CH3，HS(CH2)13CH3，HS(CH2)14CH3，HS(CH2)15CH3，HS(CH2)16CH3，HS(CH2)17CH3，HS(CH2)18CH3，HSCH2CH2OCH3，HS(CH2CH2O)2CH3，HS(CH2CH2O)3CH3，HS(CH2CH2O)4CH3，HS(CH2CH2O)5CH3，HS(CH2CH2O)6CH3，HSCH2CH2CH2OCH3，HS(CH2CH2CH2O)2CH3，HS(CH2CH2CH2O)3CH3，HS(CH2CH2CH2O)4CH3，HS(CH2CH2CH2O)5CH3，HS(CH2CH2CH2O)6CH3，HSCH2CH2OCH2CH3，HS(CH2CH2O)2CH2CH3，HS(CH2CH2O)3CH2CH3，HS(CH2CH2O)4CH2CH3，HS(CH2CH2O)5CH2CH3，HS(CH2CH2O)6CH2CH3，HSCH2CH2CH2OCH2CH3，HS(CH2CH2CH2O)2CH2CH3，HS(CH2CH2CH2O)3CH2CH3，HS(CH2CH2CH2O)4CH2CH3，HS(CH2CH2CH2O)5CH2CH3，HS(CH2CH2CH2O)6CH2CH3，HSCH2CH2OCH2CH2CH3，HS(CH2CH2O)2CH2CH2CH3，HSCH2CH2OCH2CH2CH2CH3，HS(CH2CH2O)2CH2CH2CH3，HSCH2CH2O(CH2)4CH3，HSCH2CH2O(CH2)5CH3，HSCH2CH2O(CH2)6CH3，HSCH2CH2O(CH2)7CH3，HSCH2CH2O(CH2)8CH3，HSCH2CH2SCH3，HSCH2CHNHCH3，HSCH2CH2N(CH3)2，HOCH3，HOCH2CH3，HOCH2CH2CH3，HOCH2CH2CH2CH3，HO(CH2)4CH3，HO(CH2)5CH3，HO(CH2)7CH3，HO(CH2)8CH3，HO(CH2)9CH3，HO(CH2)10CH3，HO(CH2)11CH3，HO(CH2)12CH3，HO(CH2)13CH3，HO(CH2)14CH3，HO(CH2)15CH3，HO(CH2)16CH3，HO(CH2)17CH3，HO(CH2)18CH3，HOCH2CH2OCH3，HO(CH2CH2O)2CH3，HO(CH2CH2O)3CH3，HO(CH2CH2O)4CH3，HO(CH2CH2O)5CH3，HO(CH2CH2O)6CH3，HOCH2CH2CH2OCH3，HO(CH2CH2CH2O)2CH3，HO(CH2CH2CH2O)3CH3，HO(CH2CH2CH2O)4CH3，HO(CH2CH2CH2O)5CH3，HO(CH2CH2CH2O)6CH3，HOCH2CH2OCH2CH2CH3，HO(CH2CH2O)2CH2CH3，HO(CH2CH2O)3CH2CH3，HO(CH2CH2O)4CH2CH3，HO(CH2CH2O)5CH2CH3，HO(CH2CH2O)6CH2CH3，HOCH2CH2CH2OCH2CH3，HO(CH2CH2CH2O)2CH2CH3，HO(CH2CH2CH2O)3CH2CH3，HO(CH2CH2CH2O)4CH2CH3，HO(CH2CH2CH2O)5CH2CH3，HO(CH2CH2CH2O)6CH2CH3，HOCH2CH2OCH2CH2CH3，HO(CH2CH2O)2CH2CH2CH3，HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3，HO(CH2CH2O)2CH2CH2CH2CH3，HOCH2CH2O(CH2)4CH3，HOCH2CH2O(CH2)5CH3，HOCH2CH2O(CH2)6CH3，HOCH2CH2O(CH2)7CH3，HOCH2CH2O(CH2)8CH3，HOCH2CH2SCH3，HOCH2CH2NHCH3，HOCH2CH2N(CH3)2，
(6-1)陽離子化反應(yīng)下面將描述陽離子化反應(yīng)，即母體與陽離子化劑進(jìn)行反應(yīng)，其中的母體能夠形成陽離子基。
附帶地，含在聚合物中的側(cè)基，或可含母體，或可含陽離子化劑，其中的母體能夠形成陽離子基。換句話說，陽離子化劑可以與在其側(cè)基上含有母體的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，其中的母體能夠形成陽離子基，或母體與含有陽離子化劑的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，其中的母體能形成陽離子基。
作為一種說明性方法，通過使用烷基化劑，交聯(lián)聚合物的側(cè)基中的氨基，烷氨基或二烷基氨基，可以進(jìn)行陽離子化。
值得注意的是，這些陽離子化劑優(yōu)選不余留，因?yàn)槠渲械暮芏嗑哂懈叨拘浴Ｒ虼?，鑒于可能存在不反應(yīng)的基團(tuán)，更優(yōu)選的是，陽離子化劑與含有母體的側(cè)基進(jìn)行的反應(yīng)，其中的母體能形成陽離子基。
陽離子化劑可以包括，(并不僅限于此)那些用于取代反應(yīng)的，如氯化物，溴化物，碘化物，磺酸酯，硫酸酯，烷基金屬和疊氮化物；那些用于加成反應(yīng)的，如反應(yīng)性的不飽和化合物，環(huán)氧化合物，氮丙啶和硫雜丙環(huán)。
例子可以為烷基氯化物，如氯甲烷，氯乙烷，氯丙烷，2-氯丙烷，1-氯丁烷，2-氯丁烷，1-氯戊烷，2-氯戊烷，3-氯戊烷，1-氯己烷，2-氯己烷，3-氯己烷，1-氯辛烷，1-氯癸烷和1-氯十四烷；烷基溴化物，如溴甲烷，溴乙烷，溴丙烷，2-溴丙烷，1-溴丁烷，2-溴丁烷，1-溴戊烷，2-溴戊烷，3-溴戊烷，1-溴已烷，2-溴己烷，3-溴己烷，1-溴辛烷，1-溴癸烷和1-溴十四烷；烷基碘化物，如碘甲烷，碘乙烷，碘丙烷，2-碘丙烷，1-碘丁烷，2-碘丁烷，1-碘戊烷，2-碘戊烷，3-碘戊烷，1-碘己烷，2-碘己烷，3-碘己烷，1-碘辛烷，1-碘癸烷和1-碘十四烷；硫酸單酯，如硫酸二甲酯，硫酸乙酯，硫酸丙酯，硫酸丁酯，硫酸戊酯，硫酸己酯，硫酸辛酯，硫酸癸酯和硫酸十四酯；硫酸二酯，如硫酸甲酯，硫酸二乙酯，硫酸二丙酯，硫酸二丁酯，硫酸二戊酯，硫酸二己酯，硫酸二辛酯，硫酸二癸酯，和硫酸二-十四酯；磺酸酯，如甲基甲磺酸酯，乙基甲磺酸酯，丙基甲磺酸酯，戊基甲磺酸酯，己基甲磺酸酯，辛基甲磺酸酯，癸基甲磺酸酯，十四烷基甲磺酸酯，甲基乙磺酸酯，乙基乙磺酸酯，丙基乙磺酸酯，戊基乙磺酸酯，己基乙磺酸酯，辛基乙磺酸酯，癸基乙磺酸酯，十四烷基乙磺酸酯，甲基三氟甲磺酸酯，乙基三氟甲磺酸酯，丙基三氟甲磺酸酯，戊基三氟甲磺酸酯，己基三氟甲磺酸酯，辛基三氟甲磺酸酯，癸基三氟甲磺酸酯，十四烷基三氟甲磺酸酯，甲基苯磺酸酯，乙基苯磺酸酯，丙基苯磺酸酯，戊基苯磺酸酯，己基苯磺酸酯，辛基苯磺酸酯，癸基苯磺酸酯，十四烷基苯磺酸酯，甲基對(duì)-甲苯磺酸酯，乙基對(duì)-甲苯磺酸酯，丙基對(duì)-甲苯磺酸酯，戊基對(duì)-甲苯磺酸酯，己基對(duì)-甲苯磺酸酯，辛基對(duì)-甲苯磺酸酯，癸基對(duì)-甲苯磺酸酯，和十四烷基對(duì)-甲苯磺酸酯。
除此，也可以使用環(huán)氧化物，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和表氯醇。
那些低分子量、能形成陽離子基的為優(yōu)選，而且，那些具有高反應(yīng)性且容易進(jìn)行反應(yīng)后脫除的為優(yōu)選。
其中，可以使用其具有雙官能團(tuán)特性或更高官能性的陽離子化劑進(jìn)行交聯(lián)和陽離子化。此類陽離子化劑的例子可以包括那些用于取代反應(yīng)的，如二氯化物，二溴化物，二碘化物，二磺酸酯，二硫酸酯，二烷基金屬和二疊氮化物；那些用于加成反應(yīng)的，如二元反應(yīng)的不飽和化合物，雙環(huán)氧化合物，二氮丙啶和二硫雜丙環(huán)。
在含陽離子基的側(cè)基引入反應(yīng)之后，或在陽離子化之后，陽離子基的反離子可以進(jìn)行鹽的內(nèi)交換。
用于鹽的內(nèi)交換的離子例子，可以包括類似于上述作為甘氨酸基中銨鹽的反離子的那些具體例子。
對(duì)于陽離子化反應(yīng)，反應(yīng)溫度可以優(yōu)選為0-140℃，其中，20-80℃為更優(yōu)選，盡管對(duì)其沒有特別的限制。(6-2)內(nèi)銨鹽化反應(yīng)用于此處的術(shù)語“內(nèi)銨鹽化反應(yīng)”指的是母體與內(nèi)銨鹽化劑進(jìn)行反應(yīng)，其中的母體可以形成內(nèi)銨鹽基。例如，內(nèi)銨鹽化劑可以與含有側(cè)基的聚合物進(jìn)行反應(yīng)，其中的側(cè)基含有能轉(zhuǎn)化出內(nèi)銨鹽基的母體。在這種情況下，聚合物可以是交聯(lián)的或非交聯(lián)的形式。典型地，含在交聯(lián)聚合物側(cè)基中的叔胺基團(tuán)，可以通過使用內(nèi)銨鹽化劑進(jìn)行內(nèi)銨鹽化，該內(nèi)銨鹽化劑含有一個(gè)或多個(gè)陰離子基。
內(nèi)銨鹽化劑的例子可以包括，(并不僅限于此)那些用于取代反應(yīng)的，如氯化物，溴化物，碘化物，磺酸酯，硫酸酯，烷基金屬和疊氮化物；那些用于加成反應(yīng)的，如反應(yīng)性的不飽和化合物，環(huán)氧化合物，氮丙啶和硫雜丙環(huán)。
例子包括氯乙酸，溴乙酸，碘乙酸，3-氯丙酸，3-溴丙酸，3-碘丙酸，4-氯丁酸，4-溴丁酸，4-碘丁酸，5-氯戊酸，5-溴戊酸，5-碘戊酸，6-氯己酸，6-溴己酸，6-碘己酸，氯磺酸，溴磺酸，碘磺酸，3-溴丙磺酸，3-碘丙磺酸，4-氯丁磺酸，4-溴丁磺酸，4-碘丁磺酸，5-氯戊磺酸，5-溴戊磺酸，5-碘戊磺酸，6-氯己磺酸，6-溴己磺酸，6-碘己磺酸，氯膦酸，溴膦酸，碘膦酸，3-氯丙膦酸，3-溴丙膦酸，3-碘丙膦酸，4-氯丁膦酸，4-溴丁膦酸，4-碘丁膦酸，及其鹽類；丙磺酸內(nèi)酯和丁磺酸內(nèi)酯。
而且，環(huán)氧化合物如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和表氯醇也是可用的。
其中，那些能夠提供內(nèi)銨鹽基、分子量不高的為優(yōu)選，而且，那些具有高反應(yīng)性且容易進(jìn)行反應(yīng)后脫除的為優(yōu)選。
對(duì)于內(nèi)銨鹽化反應(yīng)，反應(yīng)溫度可以優(yōu)選為0-140℃，其中，20-80℃為更優(yōu)選，盡管對(duì)其沒有特別的限制。
在含內(nèi)銨鹽基的側(cè)基引入反應(yīng)之后，或在內(nèi)銨鹽化反應(yīng)之后，需要時(shí)，通過酸化反應(yīng)體系可使內(nèi)銨鹽中的陰離子基，呈非離子狀。
可以用來使陰離子基成為非離子基的示例性酸，可以包括無機(jī)酸，如鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，硫酸，亞硫酸，硝酸，亞硝酸和磷酸；羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸和苯甲酸；磺酸，如甲磺酸，三氟甲磺酸，苯磺酸和甲苯磺酸；以及苯膦酸。在這種情況下，此類酸必須強(qiáng)于側(cè)基中的陰離子。(7)反應(yīng)之后的后處理對(duì)交聯(lián)反應(yīng)，側(cè)基引入反應(yīng)，陽離子化反應(yīng)或內(nèi)銨鹽化反應(yīng)完成之后的聚合物的干燥溫度，沒有特別的限制。然而，通常的干燥溫度優(yōu)選為20-150℃，更優(yōu)選為40-100℃。
而且，對(duì)這些聚合物的干燥方法沒有特別的限制。它們可以通過使用公知的方法進(jìn)行干燥，如熱空氣干燥，特殊蒸汽干燥，微波干燥，真空干燥，轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)干燥，或在疏水有機(jī)溶劑存在下，通過共沸脫水進(jìn)行干燥。干燥溫度優(yōu)選為20-200℃，更優(yōu)選為50-120℃。
之后，如果需要，如此獲得的聚合物可以進(jìn)行表面交聯(lián)。(8)交聯(lián)的酸性聚氨基酸聚合物的形狀與粒子尺寸交聯(lián)的多氨基酸聚合物可以各種形式進(jìn)行使用，如不規(guī)則粉碎粉末，球狀，谷粒狀，顆粒狀，成粒的粒子，薄片，塊狀，珍珠狀，精細(xì)粉末，纖維狀，棒條狀，薄膜和片狀。根據(jù)應(yīng)用目的，可以選擇一種好的形式。它也可以是一種纖維基本材料的形式，一種多孔體的形式，一種泡沫體的形式，或一種成粒材料的形式。
對(duì)交聯(lián)的聚氨基酸超強(qiáng)吸收性聚合物的粒子尺寸，沒有特別的限制。盡管其粒子尺寸依賴于應(yīng)用目的。
例如，對(duì)于一次性尿布而言，其平均尺寸100-1,000μm為優(yōu)選，而150-600μm為更優(yōu)選，這是因?yàn)橄Ｍ渚哂锌斓奈账俣群捅苊饽z阻塞。
當(dāng)與一種樹脂捏合使用如防水材料或?yàn)槠漕愃颇康臅r(shí)，其尺寸1-10μm為優(yōu)選。在用于農(nóng)業(yè)和園藝的持水材料情況下，考慮到其在土壤中的分散性，其尺寸100μm-5mm為優(yōu)選。在任何情況下，粒子尺寸取決于其應(yīng)用目的。(9)交聯(lián)的酸性聚氨基酸聚合物的使用方法對(duì)交聯(lián)的酸性聚氨基酸聚合物的使用方法，沒有特別的限制。它可以單獨(dú)進(jìn)行使用，或與其它材料混合使用。
當(dāng)交聯(lián)的酸性聚氨基酸聚合物與其它樹脂混合使用時(shí)，它可以被捏合在一種熱塑性樹脂中，然后通過注射成型或類似方法進(jìn)行成型；它可以與樹脂的構(gòu)成單體混合，如果需要，可加入引發(fā)劑；然后通過光，熱或類似方式進(jìn)行聚合；它可以與樹脂在溶劑中進(jìn)行分散；之后進(jìn)行流延和脫除溶劑；它可以與預(yù)聚物混合，然后進(jìn)行交聯(lián)；以及它可以與樹脂混合，之后進(jìn)行交聯(lián)。
對(duì)本發(fā)明聚合物的成型產(chǎn)品或另外形成的產(chǎn)品，沒有特別的限制。
它可以固體物質(zhì)，片狀，薄膜，纖維狀，非織物，泡沫體橡膠等形式進(jìn)行使用。而且，對(duì)它們的成型方法或形成方法，沒有特別的限制。
本發(fā)明的酸性聚氨基酸聚合物，可以本身或與其它材料結(jié)合形成的復(fù)合材料方式進(jìn)行使用。盡管對(duì)此復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，然而，它可以通過保持在紙漿層，非織物或其類似物之間，形成三明治結(jié)構(gòu)；它可以通過使用樹脂片或薄膜作為一種基本材料，形成多層結(jié)構(gòu)；或它可以通過在樹脂片上流延，形成一種雙層結(jié)構(gòu)。
而且，本發(fā)明的超強(qiáng)吸收性聚合物，如果需要，也可以與兩種或多種其它超強(qiáng)吸收性樹脂進(jìn)行混合。如果需要，也可以加入無機(jī)化合物，如鹽，硅膠，白碳，超細(xì)硅和氧化鈦粉末；以及有機(jī)化合物，如鰲合物。而且，也可以與氧化劑，抗氧化劑，還原劑，紫外線吸收劑，抗菌劑，殺菌劑，防霉劑，肥料、香水，除臭劑，顏料等進(jìn)行混合。
本發(fā)明的樹脂也可以凝膠或固體物質(zhì)的形式進(jìn)行使用。例如，當(dāng)用于農(nóng)業(yè)和園藝作持水材料時(shí)，剪花的壽命延長劑，凝膠型芳香劑，凝膠型除臭劑等方面上時(shí)，它可以凝膠的方式進(jìn)行使用；而當(dāng)用作一次性尿布的吸收劑上時(shí)，它可以固體方式進(jìn)行使用。(9)交聯(lián)的酸性聚氨基酸聚合物的應(yīng)用目的對(duì)交聯(lián)的酸性聚氨基酸聚合物的應(yīng)用目的，沒有特別的限制。它可以用在常規(guī)超強(qiáng)吸收樹脂所使用的任何應(yīng)用領(lǐng)域。
典型的應(yīng)用可以包括衛(wèi)生產(chǎn)品，如衛(wèi)生巾，一次性尿布，乳罩和一次性抹布；藥用產(chǎn)品，如創(chuàng)口貼，藥用底墊和泥敷劑；日用品，如寵物被單，便攜式便池，凝膠型芳香劑，凝膠型除臭劑，吸汗纖維和一次性袖珍加熱器；化妝品，如香波，發(fā)膠和潤濕劑；農(nóng)業(yè)和園藝產(chǎn)品，如農(nóng)業(yè)和園藝中的持水材料，剪的生命延長劑，花的輪廓(對(duì)剪花的固定基)，嬰兒床，溶液培植蔬菜的片材，嬰兒帶，流體化的培育介質(zhì)和防露水農(nóng)用片材；食品包裝材料，如對(duì)食品托盤的保鮮材料和滴液吸收片材；運(yùn)輸期間使用的材料，如冷絕緣體和在新鮮蔬菜運(yùn)輸期間使用的水吸收劑片材；建筑和土木工程材料，如防水建筑材料，土木工程和建筑的密封材料，盾構(gòu)掘進(jìn)隧道方法中的漏失鉆液防止劑，混凝土添加劑，密封墊和填片；涉及電和電子設(shè)備的材料，如電子設(shè)備和光學(xué)纖維的密封材料，通信電纜的防水材料和噴墨復(fù)印紙；水處理材料，如淤泥固化劑及汽油和油的脫水劑；印染上漿材料；水溶脹玩具；人造雪；緩釋肥料；緩釋農(nóng)藥；緩釋藥物；濕度調(diào)節(jié)材料；以及抗靜電劑。
下面，將通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。然而，值得注意的是，本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例。在下面的實(shí)施例和比較例中，所有的“份”或“份數(shù)”意味著“重量份”或“重量份數(shù)”。
每實(shí)施例的水吸收性和生物降解能力，通過下面方法進(jìn)行測(cè)量(1)茶袋方法使用蒸餾水和生理鹽水作為被吸收液體，對(duì)吸水性進(jìn)行測(cè)量。具體地，在蒸餾水情況下，將約0.03份超強(qiáng)吸收聚合物裝入到一個(gè)茶葉袋中，該茶葉袋由無紡布制得(80mm×50mm)，而將約0.1份超強(qiáng)吸收聚合物裝入到一個(gè)相似茶葉袋中。每個(gè)茶葉袋浸沒于過量的相應(yīng)液體中，在此液體中，聚合物進(jìn)行1小時(shí)溶脹。然后提出茶葉袋。在其上的液體滴落1分鐘以后，對(duì)溶脹聚合物含于其中的茶葉袋的重量進(jìn)行測(cè)量。僅使用一個(gè)相同的空白茶葉袋，作為空白試驗(yàn)，同樣地重復(fù)上述步驟。用溶脹聚合物含于其中的茶葉袋的重量，減去空白袋重量和超強(qiáng)吸收聚合物的重量，超強(qiáng)吸收聚合物的重量除以(以上得出的)差值，所得的數(shù)值作為吸水性(克/克樹脂)。附帶地，生理鹽水為0.9wt％的氯化鈉水溶液。(2)生物降解能力的測(cè)量使用堆肥法來測(cè)量生物降解能力。堆肥法遵循ISO CD14855方法(ASTMD-5338.92的改良方法)進(jìn)行。
具體地，首先通過元素分析，測(cè)定含在試驗(yàn)樣品中的碳的量。然后，將15份試驗(yàn)樣品加入到800份的培養(yǎng)液中，接著，在58℃下降解40天。測(cè)定所生成的二氧化碳的量。相對(duì)于二氧化碳的量(由轉(zhuǎn)化含在試驗(yàn)樣品中的碳的量而獲得)，所生成的二氧化碳的量的比例，表示為生物降解能力(％)。值得注意的是，容易生物降解的樣品，包括那些能夠促進(jìn)含在培養(yǎng)液中碳的降解的。在這種情況下，生物降解能力(％)可以獲取大于100％的值。(A)對(duì)于每個(gè)R1均含有一個(gè)酸性基團(tuán)(羧基)的實(shí)施例實(shí)施例A1在氮?dú)饬飨拢?.00份1，6-己二胺在10份蒸餾水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亞胺在400份DMF中的溶液中，聚琥珀酰亞胺的重均分子量為96,000。形成的混合物在室溫下進(jìn)行30分鐘攪拌之后，停止攪拌，然后物料反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到帶有切削刃式攪拌槳的混合器中，然后加入400份蒸餾水和400份甲醇。如此形成的凝膠在8,000rpm下被細(xì)切5分鐘，在2小時(shí)之內(nèi)，滴加174.2份谷氨酸鈉在500份蒸餾水中的水溶液。在滴加之后，生成的混合物攪拌24小時(shí)。使用7wt％的鹽酸水溶液，將混合物中和到PH＝7。中和之后，將產(chǎn)物倒入300份甲醇中。攪拌1小時(shí)以后，經(jīng)吸濾獲取一種沉淀物，然后在60℃下進(jìn)行干燥，由此，獲得270份超強(qiáng)吸收聚合物。
超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為890倍率；在生理鹽水情況下，為73倍率。另一方面，生物降解能力(％)為103％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例A2相似地重復(fù)實(shí)施例A1的步驟，所不同的是，谷氨酸鈉水溶液的量減少一半，在2小時(shí)內(nèi)加入82.4份25wt％的苛性蘇打水溶液，然后反應(yīng)24小時(shí)。干燥之后，獲得232份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為830倍率；在生理鹽水情況下，為70倍率。另一方面，生物降解能力(％)為105％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例A3相似地重復(fù)實(shí)施例A1的步驟，所不同的是，使用天冬酸鈉水溶液代替谷氨酸鈉水溶液，其中的天冬酸鈉水溶液通過在500份蒸餾水中溶解137.1份天冬酸和82.4份苛性蘇打來制備。干燥之后，獲得285份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為910倍率；在生理鹽水情況下，為74倍率。另一方面，生物降解能力(％)為102％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例A4相似地重復(fù)實(shí)施例A1的步驟，所不同的是，使用甘氨酸鈉水溶液代替谷氨酸鈉水溶液，其中的甘氨酸鈉水溶液通過在300份蒸餾水中溶解77.3份甘氨酸和42.1份苛性蘇打來制備。干燥之后，獲得196份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為780倍率；在生理鹽水情況下，為69倍率。另一方面，生物降解能力(％)為105％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例A5相似地重復(fù)實(shí)施例A1的步驟，所不同的是，使用在500份蒸餾水中的106.2份4-氨基正丁酸和42.1份苛性蘇打甘氨酸鈉水溶液代替谷氨酸鈉水溶液。干燥之后，獲得215份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為760倍率；在生理鹽水情況下，為68倍率。另一方面，生物降解能力(％)為99，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例A6相似地重復(fù)實(shí)施例A1的步驟，所不同的是，使用135.1份6-氨基-正己酸和42.1份苛性蘇打在500份蒸餾水中的水溶液代替谷氨酸鈉水溶液。干燥之后，獲得251份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為730倍率；在生理鹽水情況下，為66倍率。另一方面，生物降解能力(％)為97，因此具有好的生物降解能力。(B)對(duì)于每個(gè)R1均含有一個(gè)酸性基團(tuán)(磺酸基團(tuán))的實(shí)施例實(shí)施例B1在氮?dú)饬飨拢?.00份1，6-己二胺在10份蒸餾水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亞胺在400份DMF中的溶液中，聚琥珀酰亞胺的重均分子量為96,000。形成的混合物在室溫下進(jìn)行30分鐘攪拌之后，停止攪拌，然后物料反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到帶有切削刃式攪拌槳的混合器中，然后加入400份蒸餾水和400份甲醇。如此形成的凝膠在8,000rpm下被細(xì)切5分鐘，在2小時(shí)之內(nèi)，滴加128.9份?；撬岷?2.1份苛性蘇打在500份蒸餾水中的水溶液。在滴加之后，將產(chǎn)物倒入300份甲醇中。攪拌1小時(shí)以后，經(jīng)吸濾獲取一種沉淀物，然后在60℃下進(jìn)行干燥，由此，獲得246份超強(qiáng)吸收聚合物。
超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為1,050倍率；在生理鹽水情況下，為81倍率。另一方面，生物降解能力(％)為102％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例B2相似地重復(fù)實(shí)施例B1的步驟，所不同的是，牛磺酸蘇打水溶液的量減少一半，在2小時(shí)內(nèi)加入82.4份25wt％的苛性蘇打水溶液，然后反應(yīng)24小時(shí)。干燥之后，獲得175份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為960倍率；在生理鹽水情況下，為77倍率。另一方面，生物降解能力(％)為104％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例B3相似地重復(fù)實(shí)施例B1的步驟，所不同的是，使用157.8份的4-氨基丁烷磺酸和42.1份苛性蘇打在500份蒸餾水中的水溶液代替?；撬崽K打水溶液。干燥之后，獲得276份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為950倍率；在生理鹽水情況下，為78倍率。另一方面，生物降解能力(％)為102％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例B4相似地重復(fù)實(shí)施例B1的步驟，所不同的是，使用192.9份的4-(1′-氨基甲基)苯磺酸和42.1份苛性蘇打在500份蒸餾水中的水溶液代替?；撬崽K打水溶液。干燥之后，獲得292份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為890倍率；在生理鹽水情況下，為74倍率。另一方面，生物降解能力(％)為96％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例B5相似地重復(fù)實(shí)施例B1的步驟，所不同的是，使用174.3份的半胱氨酸和84.2份苛性蘇打在500份蒸餾水中的水溶液代替牛磺酸蘇打水溶液。干燥之后，獲得235份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為1,010倍率；在生理鹽水情況下，為79倍率。另一方面，生物降解能力(％)為94％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例B6相似地重復(fù)實(shí)施例B1的步驟，所不同的是，使用178.4份的4-氨基苯磺酸和42.1份苛性蘇打在500份蒸餾水中的水溶液代替?；撬崽K打水溶液。干燥之后，獲得251份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為860倍率；在生理鹽水情況下，為69倍率。另一方面，生物降解能力(％)為97％，因此具有好的生物降解能力。(C)對(duì)于每個(gè)R1均含有一個(gè)酸性基團(tuán)[非上述(A)和(B)中的酸性基團(tuán)]的實(shí)施例實(shí)施例C1在氮?dú)饬飨拢?.50份1，6-己二胺在10份蒸餾水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亞胺在400份DMF中的溶液中，聚琥珀酰亞胺的重均分子量為96,000。形成的混合物在室溫下進(jìn)行30分鐘攪拌之后，停止攪拌，然后物料反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到帶有切削刃式攪拌槳的混合器中，然后加入400份蒸餾水和400份甲醇。如此形成的凝膠在8,000rpm下被細(xì)切5分鐘，在2小時(shí)之內(nèi)，滴加127.8份2-氨基乙基膦酸和164.8份25％苛性鈉在400份蒸餾水中的水溶液。在滴加之后，生成的混合物攪拌24小時(shí)。對(duì)于如此獲得的淤漿，在4小時(shí)內(nèi)，滴加191.9甲基對(duì)-甲苯磺酸酯。攪拌24小時(shí)之后，將產(chǎn)物倒入800份甲醇中。攪拌1小時(shí)以后，經(jīng)吸濾獲取一種沉淀物，然后在60℃下進(jìn)行干燥，由此，獲得220份超強(qiáng)吸收聚合物。
超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為340倍率；在生理鹽水情況下，為59倍率。另一方面，生物降解能力(％)為99％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例C2相似地重復(fù)實(shí)施例C1的步驟，所不同的是，使用144.4份的2-氨基乙基氨基磺酸代替2-氨基乙基膦酸。干燥之后，獲得222份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為480倍率；在生理鹽水情況下，為62倍率。另一方面，生物降解能力(％)為98％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例C3相似地重復(fù)實(shí)施例C1的步驟，所不同的是，使用108.3份的2-氨基乙基硫代羧酸代替2-氨基乙基膦酸。干燥之后，獲得208份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為490倍率；在生理鹽水情況下，為63倍率。另一方面，生物降解能力(％)為93％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例C4相似地重復(fù)實(shí)施例C1的步驟，所不同的是，使用144.3份的2-氨基乙基磷酸酯代替2-氨基乙基膦酸。干燥之后，獲得194份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為310倍率；在生理鹽水情況下，為57倍率。另一方面，生物降解能力(％)為102％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例C5相似地重復(fù)實(shí)施例C1的步驟，所不同的是，使用118.5份的2-氨基乙基二硫代羧酸代替2-氨基乙基膦酸。干燥之后，獲得212份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為460倍率；在生理鹽水情況下，為60倍率。另一方面，生物降解能力(％)為92％，因此具有好的生物降解能力。(D)對(duì)于每個(gè)R1均含有一個(gè)甘氨酸基團(tuán)的實(shí)施例實(shí)施例D17.2份二鹽酸賴氨酸甲酯和22.6份一鹽酸賴氨酸溶解在40份蒸餾水中，分別地作為交聯(lián)劑和側(cè)基反應(yīng)劑。對(duì)生成的溶液，一點(diǎn)一點(diǎn)地加入7.8份苛性蘇打進(jìn)行中和，從而制備一種賴氨酸水溶液。另一方面，100份、重均分子量為96,000的聚琥珀酰亞胺，在氮?dú)饬飨拢芙庠?00份DFM中，然后，加入賴氨酸水溶液。如此制備的混合物在室溫下攪拌1小時(shí)之后，停止攪拌，而后物料反應(yīng)20小時(shí)。將甲醇(4,000份)加入到反應(yīng)混合物中，使反應(yīng)混合物分層。通過過濾，得到如此獲得的沉淀物，然后，用甲醇和水洗滌。沉淀物懸浮在900份蒸餾水和2,700份甲醇的混合物中，接著，在2小時(shí)內(nèi)，滴加137份27wt％苛性蘇打水溶液。在滴加之后，此生成混合物攪拌2小時(shí)。使用7wt％的鹽酸溶液，將混合物中和到PH＝7。中和之后，加入3,000份甲醇中。生成的沉淀物在60℃下進(jìn)行干燥，由此，獲得145份超強(qiáng)吸收聚合物。
超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為490倍率；在生理鹽水情況下，為62倍率。另一方面，生物降解能力(％)為103％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例D2相似地重復(fù)實(shí)施例D1的步驟，所不同的是，使用平均分子量為155,000的聚琥珀酰亞胺代替原聚琥珀酰亞胺。干燥之后，獲得146份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為550倍率；在生理鹽水情況下，為64倍率。另一方面，生物降解能力(％)為100％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例D3相似地重復(fù)實(shí)施例D1的步驟，所不同的是，水解反應(yīng)之后的PH值變成8.5。干燥之后，獲得152份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為510倍率；在生理鹽水情況下，為62倍率。另一方面，生物降解能力(％)為104％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例D4相似地重復(fù)實(shí)施例D1的步驟，所不同的是，鹽酸賴氨酸的量變成94.2份。干燥之后，獲得217份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為570倍率；在生理鹽水情況下，為66倍率。另一方面，生物降解能力(％)為103％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例D5
相似地重復(fù)實(shí)施例D1的步驟，所不同的是，鹽酸賴氨酸的量變成188.3份。干燥之后，獲得302份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為610倍率；在生理鹽水情況下，為68倍率。另一方面，生物降解能力(％)為103％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例D6相似地重復(fù)實(shí)施例D1的步驟，所不同的是，二鹽酸賴氨酸甲酯的量變成12份。干燥之后，獲得148份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為360倍率；在生理鹽水情況下，為59倍率。另一方面，生物降解能力(％)為99％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例D7相似地重復(fù)實(shí)施例D1的步驟，所不同的是，使用3.6份1,6-己二胺代替二鹽酸賴氨酸甲酯。干燥之后，獲得141份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為380倍率；在生理鹽水情況下，為59倍率。另一方面，生物降解能力(％)為102％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例D8相似地重復(fù)實(shí)施例D1的步驟，所不同的是，使用4.2份間二亞二甲苯二胺代替二鹽酸賴氨酸甲酯。干燥之后，獲得143份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水生，在蒸餾水情況下，為360倍率；在生理鹽水情況下，為58倍率。另一方面，生物降解能力(％)為97％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例D9相似地重復(fù)實(shí)施例D1的步驟，所不同的是，使用173份30wt％苛性鉀水溶液作為一種堿溶液，用在酰亞胺環(huán)的堿環(huán)打開反應(yīng)中。干燥之后，獲得160份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為450倍率；在生理水情況下，為56倍率。另一方面，生物降解能力(％)為97％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例D10在實(shí)施例D1中，反應(yīng)以后的PH值變成2，通過過濾獲得生成的沉淀物。此沉淀物懸浮于900份蒸餾水和2,700份甲醇的混合物中，然后，加入195份20wt％氨水。如此制備的混合物攪拌20小時(shí)。反應(yīng)混合物倒入到3,000份甲醇中，通過過濾，獲取如此形成的沉淀物，然后干燥，獲得126份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為500倍率；在生理鹽水情況下，為63倍率。另一方面，生物降解能力(％)為105％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例D11相似地重復(fù)實(shí)施例D10的步驟，所不同的是，使用185份三乙醇胺代替氨水。干燥之后，獲得230份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為280倍率；在生理鹽水情況下，為35倍率。另一方面，生物降解能力(％)為97％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例D1225份聚琥珀酰亞胺懸浮于100份蒸餾水中，然后，滴加8％的苛性蘇打水溶液，使懸浮液的PH值保持在10-11之間。在滴加之后，加入稀釋的鹽酸，直到生成的溶液的PH值降到2。然后，加入200份丙酮。生成的沉淀物經(jīng)吸濾而獲得，用50份甲醇進(jìn)行洗滌，而后在60℃下干燥，獲得29份聚天冬氨酸。
如此獲得的聚天冬氨酸(25份)和乙二醇二環(huán)氧甘油醚(1.9份)，溶解于100份蒸餾水中。在30mmHg的減壓情況下，如此制備的溶液在60℃下加熱5小時(shí)，使水分離出來。然后，在大氣壓下，物料在200℃下反應(yīng)30分鐘。生成的聚合物加入到900份蒸餾水與2,700份甲醇的混合物之中，在該混合物中加入8％苛性蘇打水溶液，將生成的混合物的PH值調(diào)節(jié)至7。混合物攪拌10小時(shí)。在攪拌之后，充入3,000份甲醇。通過過濾，獲取生成的沉淀物，然后在60℃下干燥10小時(shí)，從而獲得140份超強(qiáng)吸收聚合物。
超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為220倍率；在生理鹽水情況下，為33倍率。(E)對(duì)于每個(gè)R1均含有一個(gè)陽離子基的實(shí)施例實(shí)施例E1在氮?dú)饬飨拢?.00份1，6-己二胺在10份蒸餾水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亞胺在400份DMF中的溶液中，聚琥珀酰亞胺的重均分子量為96,000。形成的混合物在室溫下進(jìn)行30分鐘攪拌之后，停止攪拌，然后物料反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到帶有切削刃式攪拌槳的混合器中，然后加入400份蒸餾水和400份甲醇。如此形成的凝膠在8,000rpm下被細(xì)切5分鐘，在2小時(shí)之內(nèi)，滴加105.3份二甲基氨基丙胺。在滴加之后，生成混合物攪拌24小時(shí)。對(duì)如此獲得的淤漿，在4小時(shí)內(nèi)，滴加191.9份甲基對(duì)甲苯磺酸酯。攪拌24小時(shí)以后，將產(chǎn)物倒入800份甲醇中。攪拌1小時(shí)以后，經(jīng)吸濾獲取一種沉淀物，然后在60℃下進(jìn)行干燥，由此，獲得354份超強(qiáng)吸收聚合物。
超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為540倍率；在生理鹽水情況下，為75倍率。另一方面，生物降解能力(％)為96％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例E2相似地重復(fù)實(shí)施例E1的步驟，所不同的是，使用111.8份氯乙酸甲酯在300份蒸餾水中的溶液代替甲基對(duì)甲苯磺酸酯。干燥之后，獲得294份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為680倍率；在生理鹽水情況下，為77倍率。另一方面，生物降解能力(％)為98％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例E3相似地重復(fù)實(shí)施例E1的步驟，所不同的是，1，6-己二胺的量變成2.5份。干燥之后，獲得318份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為780倍率；在生理鹽水情況下，為78倍率。另一方面，生物降解能力(％)為98％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例E4相似地重復(fù)實(shí)施例E3的步驟，所不同的是，在加入二甲基氨基丙二胺及隨后攪拌之后，在4小時(shí)內(nèi)，滴加156.2份三甲基二環(huán)氧甘油氯化銨在300份水中的水溶液，如此獲得的混合物攪拌24小時(shí)。干燥之后，獲得317份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為880倍率；在生理鹽水情況下，為79倍率。另一方面，生物降解能力(％)為95％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例E5在氮?dú)饬飨拢?.5份1，6-己二胺在10份蒸餾水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亞胺在400份DMF中的溶液中，聚琥珀酰亞胺的重均分子量為113,000。形成的混合物在室溫下進(jìn)行30分鐘攪拌之后，停止攪拌，然后物料反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到帶有切削刃式攪拌槳的混合器中，然后加入400份蒸餾水和400份甲醇。對(duì)如此制備的混合物，在2小時(shí)內(nèi)，滴加217.0份L-鹽酸精氨酸和85.0份苛性蘇打。在滴加之后，生成混合物攪拌24小時(shí)。將產(chǎn)物倒入800份甲醇中。攪拌1小時(shí)以后，經(jīng)吸濾獲取一種沉淀物，然后在60℃下進(jìn)行干燥，由此，獲得268份超強(qiáng)吸收聚合物。
超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為850倍率；在生理鹽水情況下，為78倍率。另一方面，生物降解能力(％)為105％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例E6相似地重復(fù)實(shí)施例E5的步驟，所不同的是，使用胍的水溶液代替精氨酸和苛性蘇打的水溶液，其中的胍的水溶液通過在200份蒸餾水中溶解98.4份鹽酸胍而制得。干燥之后，獲得195份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為900倍率；在生理鹽水情況下，為81倍率。另一方面，生物降解能力(％)為105％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例E7相似地重復(fù)實(shí)施例E5的步驟，所不同的是，使用氨基胍的水溶液代替精氨酸和苛性蘇打的水溶液，其中的氨基胍的水溶液通過在200份蒸餾水中溶解114.0份鹽酸氨基胍而制得。干燥之后，獲得210份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為890倍率；在生理鹽水情況下，為79倍率。另一方面，生物降解能力(％)為96％，因此具有好的生物降解能力。(F)對(duì)于每個(gè)R1均含有一個(gè)內(nèi)銨鹽基的實(shí)施例實(shí)施例F1在氮?dú)饬飨拢?.39份1，6-己二胺在10份蒸餾水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亞胺在400份DMF中的溶液中，聚琥珀酰亞胺的重均分子量為96,000。形成的混合物在室溫下進(jìn)行30分鐘攪拌之后，停止攪拌，然后物料反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到帶有切削刃式攪拌槳的混合器中，然后加入400份蒸餾水和400份甲醇。如此形成的凝膠在8,000rpm下被細(xì)切5分鐘，在2小時(shí)之內(nèi)，滴加105.3份二甲基氨基丙胺。在滴加之后，生成的混合物攪拌24小時(shí)。對(duì)如此生成的淤漿，在4小時(shí)內(nèi)，滴加136.6份氯乙酸鉀。在攪拌24小時(shí)以后，將產(chǎn)物倒入800份甲醇中。攪拌1小時(shí)以后，經(jīng)吸濾獲取一種沉淀物，然后在60℃下進(jìn)行干燥，由此，獲得285份超強(qiáng)吸收聚合物。
超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為540倍率；在生理鹽水情況下，為72倍率。另一方面，生物降解能力(％)為94％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例F2相似地重復(fù)實(shí)施例F1的步驟，所不同的是，使用140.3份丁烷磺內(nèi)酯在300份蒸餾水中的溶液代替氯乙酸鉀。干燥之后，獲得274份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為480倍率；在生理鹽水情況下，為67倍率。另一方面，生物降解能力(％)為93％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例F3相似地重復(fù)實(shí)施例F1的步驟，所不同的是，使用193.6份3-溴乙烷膦酸和164.8份25％苛性鈉在300份蒸餾水中的水溶液代替氯乙酸鉀。干燥之后，獲得274份超強(qiáng)吸收聚合物。超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為410倍率；在生理鹽水情況下，為65倍率。另一方面，生物降解能力(％)為90％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例F4在氮?dú)饬飨拢?.39份1，6-己二胺在10份蒸餾水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亞胺在400份DMF中的溶液中，聚琥珀酰亞胺的重均分子量為96,000。形成的混合物在室溫下進(jìn)行30分鐘攪拌之后，停止攪拌，然后物料反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到帶有切削刃式攪拌槳的混合器中，然后加入400份蒸餾水和400份甲醇。如此形成的凝膠在8,000rpm下被細(xì)切5分鐘，在2小時(shí)之內(nèi)，滴加52.7份二甲基氨基丙胺和57.2份β-氨基丙酸鈉鹽。在滴加之后，生成的混合物攪拌24小時(shí)。對(duì)如此生成的淤漿，在4小時(shí)內(nèi)，滴加95.9份甲基對(duì)甲苯磺酸酯。在攪拌24小時(shí)以后，將產(chǎn)物倒入800份甲醇中。攪拌1小時(shí)以后，經(jīng)吸濾獲取一種沉淀物，然后在60℃下進(jìn)行干燥，由此，獲得284份超強(qiáng)吸收聚合物。
超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為440倍率；在生理鹽水情況下，為66倍率。另一方面，生物降解能力(％)為96％，因此具有好的生物降解能力。實(shí)施例F5在氮?dú)饬飨拢?.5份1，6-己二胺在10份蒸餾水中的水溶液加入到100份聚琥珀酰亞胺的400份DMF溶液中，聚琥珀酰亞胺的重均分子量為113,000。形成的混合物在室溫下進(jìn)行30分鐘攪拌之后，停止攪拌，然后物料反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到帶有切削刃式攪拌槳的混合器中，然后加入400份蒸餾水和400份甲醇。如此形成的凝膠在8,000rpm下被細(xì)切5分鐘，在2小時(shí)之內(nèi)，滴加52.7份二甲基氨基丙胺。在滴加之后，生成的混合物攪拌24小時(shí)。對(duì)如此獲得的淤漿，在4小時(shí)內(nèi)，滴加95.9份甲基對(duì)甲苯磺酸酯。在攪拌24小時(shí)以后，在2小時(shí)內(nèi)，加入206份20％的苛性鈉水溶液。在滴加之后，生成的混合物攪拌24小時(shí)。將產(chǎn)物倒入800份甲醇中。攪拌1小時(shí)以后，經(jīng)吸濾獲取一種沉淀物，然后在60℃下進(jìn)行干燥，由此，獲得288份超強(qiáng)吸收聚合物。
超強(qiáng)吸收聚合物的吸水性，在蒸餾水情況下，為350倍率；在生理鹽水情況下，為63倍率。另一方面，生物降解能力(％)為100％，因此具有好的生物降解能力。對(duì)比實(shí)施例1使用交聯(lián)的聚丙烯酸樹脂(“AQUALIC CAW”，商品名；Nippon ShokubaiCo.，Ltd.產(chǎn)品)，其吸水性的測(cè)量與每個(gè)實(shí)施例中的方式一樣。其吸水性在蒸餾水情況下，為350倍率；在生理鹽水情況下，為55倍率。也進(jìn)行了生物降解能力測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其生物降解能力(％)為2.8％，因此，實(shí)際上不具有生物降解能力。對(duì)比實(shí)施例2各種商品一次性尿布(“MERRY′S”，商標(biāo)，Kao Corporation產(chǎn)品；“ULTRAMOONEY”，商標(biāo)，UNI-CARPO-RATION產(chǎn)品；和”elleair friend”，商標(biāo)，DaioPaper Corp.產(chǎn)品)，分別地被撕開，獲得超強(qiáng)吸收聚合物。使用這些聚合物，它們吸水性的測(cè)量與每個(gè)實(shí)施例中的方式一樣。發(fā)現(xiàn)其吸水性在蒸餾水情況下，為300倍率，400倍率和740倍率；在生理鹽水情況下，為59倍率，74倍率和75倍率。也進(jìn)行了生物降解能力測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其生物降解能力(％)為6％，2.6％和1.2％。因此，實(shí)際上不具有生物降解能力。比較實(shí)施例3在氮?dú)饬飨拢?份二氫氯化賴氨酸甲酯溶解在200份DFM中，作為交聯(lián)劑。然后，用6份三乙胺進(jìn)行中和。對(duì)生成的溶液，加入50份聚琥珀酰亞胺在250份DFM中的溶液，其中的聚琥珀酰亞胺的重均分子量為130,000。生成混合物在室溫下進(jìn)行1小時(shí)攪拌之后，滴加12份三乙胺，然后物料可以在室溫下反應(yīng)40小時(shí)。反應(yīng)混合物倒入到乙醇中，干燥生成的沉淀物，從而獲得50份交聯(lián)的聚合物。26份如此獲得的聚合物懸浮在5,000份蒸餾水中。通過滴加2N的NaoH水溶液來控制懸浮液的PH值為9-11，從而使留下來的酰亞胺環(huán)進(jìn)行水解。生成的反應(yīng)懸浮液倒入到乙醇中，經(jīng)過濾獲得生成的沉淀物，然后進(jìn)行干燥，這樣就獲得28份超強(qiáng)吸收聚合物。
使用這種超強(qiáng)吸收聚合物，其生物降解能力的測(cè)定，與相應(yīng)實(shí)施例中的方式相同。發(fā)現(xiàn)其生物降解能力(％)為103％，因此，具有好的生物降解能力。對(duì)其吸水性也進(jìn)行了測(cè)量。然而，發(fā)現(xiàn)其吸水性在蒸餾水情況下，低至為160倍率；在生理鹽水情況下，為48倍率。比較實(shí)施例6100份聚琥珀酰亞胺懸浮在PH為10的水中，對(duì)懸浮液加熱1小時(shí)至60℃，然后用10N的HCl進(jìn)行中和。對(duì)如此獲得的溶液，加入70份L-天冬氨酸，接著加入50份賴氨酸的氫氯化物。在氮?dú)饬飨?，物料可以?20℃下反應(yīng)12小時(shí)。將生成的反應(yīng)混合物懸浮在蒸餾水中，通過過濾來收集反應(yīng)產(chǎn)物。將生成的反應(yīng)混合物懸浮在蒸餾水中，通過過濾來收集反應(yīng)產(chǎn)物。為了洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，這種操作重復(fù)兩次以上。冷凍干燥之后，獲取225份超強(qiáng)吸收聚合物。
使用這種超強(qiáng)吸收聚合物，其生物降解能力的測(cè)定，與實(shí)施例1中的方式相同。發(fā)現(xiàn)其生物降解能力(％)為103％，因此，具有好的生物降解能力。對(duì)其吸水性也進(jìn)行了測(cè)量。然而，發(fā)現(xiàn)其吸水性在蒸餾水情況下，低至為158倍率；在生理鹽水情況下，為47倍率。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)聚合物，在其分子中具有如下式(1)表示的重復(fù)單元
其中R1為含至少一個(gè)官能團(tuán)的側(cè)基，所述官能團(tuán)選自酸性基團(tuán)及其鹽類、甘氨酸基及其鹽類、陽離子基和內(nèi)銨鹽基；X1為NH；NR1′，R1′為烷基、芳烷基或芳基；O或S；n1為1或2。
2.權(quán)利要求1的交聯(lián)聚合物，其中，式(1)中的n1為1。
3.權(quán)利要求1的交聯(lián)聚合物，其中，式(1)中的X1為NH。
4.權(quán)利要求1的交聯(lián)聚合物，其中，式(1)中的R1為一種含至少一個(gè)酸性基團(tuán)的側(cè)基，其中的酸性基團(tuán)選自羧基，磺酸基，硫代羧基，二硫代羧基，硫代碳酸基，磷酸基，膦酸基，次膦酸基，硫酸基，亞硫酸基，亞磺酸基，氨基硫，胺磺酰基和硼酸基。
5.權(quán)利要求1的交聯(lián)聚合物，其中，式(1)中的R1為一種含至少一個(gè)酸性基團(tuán)的側(cè)基，其中的酸性基團(tuán)選自羧基，磺酸基，胺磺?；?，硫代羧基，二硫代羧基和磷酸基。
6.權(quán)利要求1的交聯(lián)聚合物，其中，式(1)中的R1為具有一個(gè)甘氨酸基的側(cè)基，該甘氨酸基為一種如下式(2)表示的互變異構(gòu)體，或其鹽類
其中，X2為氫，堿金屬，銨，鏻或锍；X3為氫或質(zhì)子酸；X1或X2可以選擇地省略。
7.權(quán)利要求1的交聯(lián)聚合物，其中，式(1)中的R1為一種含有作為陽離子基的四價(jià)銨基或胍基的側(cè)基。
8.權(quán)利要求1的交聯(lián)聚合物，其中，式(1)中的R1含有一個(gè)內(nèi)銨鹽基，該內(nèi)銨鹽基含有如下式(3)表示的部分
其中，Y為陰離子基，R1"和R2"分別獨(dú)立地為烷基，芳烷基或芳基，m為1-10的整數(shù)。
9.權(quán)利要求1的交聯(lián)聚合物，其中，式(1)中的R1含有一個(gè)內(nèi)銨鹽基，該內(nèi)銨鹽基含一個(gè)四價(jià)銨。
10.權(quán)利要求1的交聯(lián)聚合物，其中，式(1)中的R1含有一個(gè)內(nèi)銨鹽基，該內(nèi)銨鹽基含有選自羧基，磺酸基和膦酸基的基團(tuán)。
11.權(quán)利要求1的交聯(lián)聚合物，其中，如式(1)表示的重復(fù)單元，以數(shù)量計(jì)，為構(gòu)成分子的全部重復(fù)單元的1-99.8％。
12.權(quán)利要求1的交聯(lián)聚合物，該聚合物為由重復(fù)單元形成主鏈的酸性聚氨基酸聚合物，其中的每一個(gè)由作為基本骨架的聚谷氨酸或聚天冬氨酸構(gòu)成。
全文摘要
一種交聯(lián)聚合物,在其分子中,含有如下式(1)表示的重復(fù)單元,且具有生物降解能力和高吸水性:其中,R
文檔編號(hào)C08G69/08GK1194274SQ9810641
公開日1998年9月30日 申請(qǐng)日期1998年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月30日
發(fā)明者入里義廣, 助川誠, 玉谷弘明, 加藤敏雄 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社