專利名稱：具有低摩擦系數的多層聚酯膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多層膜，特別是涉及含多個聚萘二甲酸酯(naphthalenedicarboxylic acid polyester)和聚對苯二甲酸酯(terephthalic acid polyester)層的多層膜。
發(fā)明的背景本領域中已知不同組成的聚酯膜。這些可連續(xù)擠塑成不同厚度片材的膜具有良好的拉伸強度和模量，所以可用作磁介質基材。
目前，本領域中非常關注多層膜的光學性質。例如，Alfrey等，PolymerEngineering and Science，第9卷，第6期，第400-404頁(1969年11月)，Radford等，Polymer Engineering and Science，第13卷，第3期，第216-221頁(1973年5月)和美國專利3,610,729(Rogers)描述了某些多層聚合物膜的反射性。這項工作已擴展到多層聚酯膜。因此，美國專利3,801,429(Schrenk等)和美國專利3,565,985(Schrenk等)揭示了由各種樹脂(包括聚酯)制成的多層復合材料及其制備方法。這種復合材料即使不加顏料也具有虹彩色。
美國專利4,310,584(Cooper等)描述聚酯在制造多層虹彩光反射膜中的應用。這種膜包括高折射率聚合物和低折射率聚合物的交替層。上述的高折射率聚合物是含熱塑性聚酯或共聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯以及各種用一種以上二元醇和/或一種以上二元酸合成的熱塑性共聚酯)的平擠非取向膜。
美國專利5,122,905(Wheatley)描述在交替層中具有第一和第二不同聚合物材料的多層反射膜。這種膜至少反射30％入射光。各層的光學厚度至少為0.45微米，相鄰層的折射率差至少為0.03。美國專利5,122,906(Wheatley)描述了類似的反射體，其中大部分各層的光學厚度不大于0.09微米，或者不小于0.45微米，相鄰層的折射率差至少為0.03。
也已在改善特定多層膜的機械性能方面作了一些努力。因此，美國專利5,077,121(Harrison等)描述了由兩種或多種不同樹脂層構成的聚乙烯基多層膜，并發(fā)現復合膜的拉伸比超過其組分材料單層膜的拉伸比。在所述的膜中，高伸長率、低模量材料層夾在低伸長率、低模量材料層之間。該文獻還揭示，在高模量、低伸長率材料夾在高伸長率材料層之間的復合膜中有時觀察到相似的現象，雖然在許多這種復合膜中，低伸長率材料由于它特有的低伸長率而破壞，使高伸長率層同時、過早破壞。
然而，直到目前為止，盡管多層聚酯膜在許多工業(yè)應用中越來越重要，但對這些膜的機械性能只作了較小的改進。雖然在許多用途中已可得到高模量和中伸長率的聚酯膜，但當聚酯膜用作工程材料或對其進行卷纏操作時，已測試到這些膜的物理極限。因此，在本領域中仍存在對具有改進機械性能的多層聚酯膜及其制造方法的需求。具體地說，本領域中存在對具有改進的拉伸模量、拉伸強度和拉伸性的多層聚酯膜的需求。
另一個與聚酯膜有關的文獻中常常提到的問題涉及發(fā)生起霧(hazing)。在需要透明膜的應用(如窗膜)中，聚酯膜中的起霧是不合需要的。在其它應用中，可以接受或甚至需要一定的霧度。然而，至今還難于理解起霧現象，也不曾提出可容易控制聚酯膜中霧度的方法。因此，本領域中需要一種控制聚酯膜(特別是多層聚酯膜)中霧度的方法。特別是，本領域中需要一種通過調節(jié)易于控制的工藝參數制造具有任意所需霧度的多層聚酯膜的方法。
與聚酯膜有關的還一個問題涉及它們的摩擦系數。具有高摩擦系數的薄聚酯膜在卷纏和處理過程中易于發(fā)生起趨、膜斷裂和類似的損壞。在這些應用中，需要使用具有低摩擦系數的聚酯膜，從而使薄膜的相鄰表面能易于相互滑動。
到目前為止，這個問題已通過使用滑爽劑加以解決。然而，使用滑爽劑是不合需要的，因為它使制造過程復雜化，而且常常損害所產生薄膜的機械或光學性能。因此，本領域中需要基本上不含滑爽劑、但又有較低摩擦系數的聚酯膜。本領域中也需要在不加滑爽劑的條件下控制聚酯膜中摩擦系數的方法。
下文中公開的本發(fā)明可滿足這些和其它的需求。
發(fā)明的概述一方面，本發(fā)明涉及一類新的聚酯多層膜及其制造方法?，F已驚奇地發(fā)現，通過擠塑具有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)交替層的薄膜，可以得到一種多層復合膜，這種復合膜可拉伸至比相似尺寸PEN或PET單層膜更高的拉伸比。取向時，該多層膜具有比PEN或PET單層膜更好的拉伸模量和拉伸強度。這種復合結構可使薄膜中的PET層即使在結晶后也保留可拉伸性。令人驚奇地發(fā)現，這些薄膜的最佳拉伸溫度明顯高于各組分樹脂的玻璃化轉變溫度。相反，本領域中已知各組分樹脂的單層薄膜的最佳拉伸溫度僅稍高于Tg。
另一方面，本發(fā)明涉及按連續(xù)或非連續(xù)方式、以不同的特性粘度組合和不同的PEN與PET比率的條件下制造具有所需霧度和以PET或PEN作為表面樹脂的多層聚酯膜的方法。令人驚奇地發(fā)現，通過適當控制預熱溫度和時間可控制拉伸薄膜成品中的霧度。因此，這種方法可以制造具有任何透明度的薄膜。通過調節(jié)這些或其它參數也可以控制薄膜的各種其它特性，包括收縮性、摩擦性、顏色和模量。
本發(fā)明的另一方面涉及具有所需表面粗糙度的聚酯膜及其制造方法。現已驚奇地發(fā)現，含PET和PEN層的多層膜中PET結晶度可用來控制表面粗糙度，以提供不加滑爽劑(slip agents)就有滑移表面(slippery surface)的聚酯膜。
附圖的簡要說明

圖1a是本發(fā)明多層膜的第一個實施方案的示意圖；圖1b是本發(fā)明多層膜的第二個實施方案的示意圖；圖2是比較純PEN膜的模量與雙軸拉伸比關系與由80％(重量)PET和20％(重量)PEN組成的29層膜的模量與雙軸拉伸比的圖；圖3是本發(fā)明薄膜的極限雙軸拉伸比與多層組成的關系圖；圖4是熱定形對本發(fā)明薄膜的影響圖；圖5是本發(fā)明29層膜的模量與PEN分數的關系圖；圖6是本發(fā)明29層膜的模量與PEN分數的關系圖；圖7是具有不同PEN∶PET比的各種29層膜的最大拉伸比與拉伸溫度的關系圖；圖8是具有不同PEN∶PET比的兩種29層膜的模量(最大拉伸比處)與拉伸溫度的關系圖；圖9a是實施例135的表面1的三維干涉圖；圖9b是實施例135的表面2的三維干涉圖；圖10a是實施例136的表面1的三維干涉圖；圖10b是實施例136的表面2的三維干涉圖；圖11a是實施例137的表面1的三維干涉圖；圖11b是實施例137的表面2的三維干涉圖；
圖12a是實施例138的表面1的三維干涉圖；圖12b是實施例138的表面2的三維干涉圖；圖13a是實施例139的表面1的三維干涉圖；圖13b是實施例139的表面1的三維干涉圖；圖14a是實施例141的表面1的三維干涉圖；圖14b是實施例141的表面1的三維干涉圖；圖15是表示實施例202和203中工程應力與拉伸比的關系圖；圖16是表示實施例202和203中工程應力與拉伸比的關系圖。
較佳實施方案的詳細描述在常規(guī)“拉幅”薄膜法中，將一種或多種聚合物以連續(xù)薄膜或片材的形狀擠塑到溫度控制的輥(或“平擠輪”)上。在任何縱向或橫向取向拉伸前，這種膜或片材常常用“平擠料片”一詞表示。本申請中所用的術語“膜”和“料片”可互換地用來表示本方法中用平擠輪平擠(cast)后任何時候的聚合物片材，而“平擠料片”用來表示還沒有受到明顯縱向或橫向取向拉伸的膜。
如圖1a-b所示，本發(fā)明的多層膜10至少由兩種不同的聚合物樹脂形成。這些樹脂被共擠塑成具有第一種樹脂12和第二種樹脂14交替層的復合膜。第一種樹脂與第二種樹脂較好是不溶混的，或者第一種樹脂和第二種樹脂在共擠塑設備中相互接觸后共擠塑物即迅速冷卻到樹脂玻璃化轉變溫度以下的溫度。滿足這兩個要求之一可確保復合膜中相鄰層沿界面16連接。該界面可以是清晰的或模糊的。
本發(fā)明薄膜實際上可含有3個或3個以上任何數目的層。然而，在成品膜中較好至少有7層，更好至少有13層?，F已發(fā)現，在成品膜中至少有7或13層符合某些所需的性能的產生，如取向拉伸性、模量和表面粗糙度方面的改進。雖然已發(fā)現含有幾百層，甚至幾千層的成品膜在某些應用中是有利的，但本發(fā)明的薄膜一般僅含有幾十層。
在膜的至少一部分中，較好在整個膜中，不同樹脂的層較好按交替順序排列。然而，在某些實施方案中，如圖1b所述的實施方案中，可擠塑具有相同樹脂的一個或多個相鄰層的膜。在大多數常規(guī)擠塑法中，相同樹脂的相鄰層會結合成具有更大厚度的單層。如果需要提供這樣的層(如在某些薄膜的表面)，這種傾向可用來產生雙倍厚度的層。
不同層厚度間的關系沒有限制。第一樹脂層的厚度可不同于第二樹脂層的厚度。相同樹脂的不同層也可具有不同的厚度。
本發(fā)明實際上也可以讓任何數目的不同樹脂的任何數目的層結合成多層膜。因此，雖然本發(fā)明的多層膜通常僅含有由兩種不同樹脂構成的兩種類型的層，但本發(fā)明也預料到在成品膜中有三種或更多種不同樹脂的實施方案。
許多不同的聚合物樹脂可用來制造本發(fā)明的多層膜。然而，如上所述，較好選擇樹脂和/或加工條件，以在每對相鄰層的界面上保持各層分離的化學特性。
本發(fā)明預計可以使用任何可熔融加工成薄膜的聚合物樹脂。它們包括，但不限于下列各類的均聚物和共聚物聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸(1,4-環(huán)己二亞甲基)酯、聚聯苯甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；液晶聚酯類；聚丙烯酸酯類、聚酰胺類，如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610和聚酰胺612；芳族聚酰胺和聚鄰苯二甲酰胺；熱塑性聚酰亞胺；聚醚酰亞胺；聚碳酸酯，如雙酚A的聚碳酸酯；聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和聚4-甲基-1-戊烯；離聚物，如SurlynTM(購自E.I.du Pont de Nemours & Co.,Wilmington,Delaware)；聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物；丙烯酸類和甲基丙烯酸類聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯和乙烯-三氟氯乙烯交替共聚物；氯化聚合物，如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚酮，如聚芳醚醚酮(PEEK)和乙烯或丙烯與一氧化碳的交替共聚物；具有任何立構規(guī)整度的聚苯乙烯和環(huán)或鏈取代的聚苯乙烯；聚醚，如聚苯醚、聚二甲基苯醚、聚環(huán)氧乙烷和聚甲醛；纖維素類，如乙酸纖維素；和含硫聚合物，如聚苯硫醚、聚砜和聚醚砜。
第一種樹脂和第二種樹脂中至少一種是半結晶熱塑性樹脂的薄膜是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是至少一種樹脂是半結晶聚酯的薄膜。更加優(yōu)選的是至少一種樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的薄膜。含聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯作為第一種和第二種樹脂的薄膜是特別優(yōu)選的，現已發(fā)現這些薄膜具有許多所需的性質，包括良好的取向拉伸性、高模量以及即使在不加滑爽劑的條件下也有可控制的表面粗糙度。然而，精確選擇樹脂最終取決于多層膜的用途。因此，例如如果多層膜要用于光學用途，必須考慮其它因素，如樹脂的折射率。本發(fā)明也能想到能提供上述取向拉伸性、高模量、和/或表面粗糙度優(yōu)點的其它幾對聚合物樹脂。
認為適用于本發(fā)明的聚酯和共聚酯是二醇與二元羧酸和/或它們的酯形成的反應產物。有用的二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、環(huán)己烷二甲醇、4-羥基聯苯酚、雙酚A、1,8-二羥基聯苯、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯以及其它脂族、芳族、環(huán)烷基和環(huán)鏈烯基二醇。有用的二元羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸的任何異構體、二苯甲酸、4,4′-聯苯甲酸、壬二酸、己二酸、癸二酸或其它脂族、芳族、環(huán)烷烴或環(huán)烯烴二羧酸。所述二元羧酸的酯可以替代二元羧酸或與它們組合使用。當聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯要用作第一種和第二種樹脂時，兩者之一或兩者都可含有少量的共聚單體和/或添加劑。
本發(fā)明所用聚合物樹脂的特性粘度沒有特別限制。視擠塑和鑄塑多層膜所用的設備而異，聚合物樹脂的熔融粘度可按較大或較小精確度匹配。單層PET膜一般由特性粘度約為0.60的樹脂制成。這些和更低的特性粘度也可用于本發(fā)明中。特性粘度為1.10或更高的PET樹脂一般可從市場上購得，而且也可以使用。應當選擇PEN樹脂，使其與所選PET樹脂的熔融粘度匹配得足夠好，從而可用所用的設備鑄塑出光滑、無缺陷的薄膜。
本發(fā)明的另一方面涉及不用常規(guī)“滑爽劑”而具有可控制表面粗糙度、霧度和摩擦系數的薄膜。需要可調節(jié)的表面粗糙度是為了提供適用于各種用途的薄膜。例如，用作磁性記錄介質基底的薄膜必須在涂覆磁性涂層的一面或兩面相當光滑。一般要求均方根平均表面粗糙度(Rq)小于60納米，許多用途中要求Rq小于20納米，某些用途中要求Rq小于10納米。相反，電容器膜和可印刷或可書寫膜必須有高的表面粗糙度，以分別可浸漬油或接受油墨。這些用途中一般要求Rq值大于100納米，某些用途中要求Rq值等于200納米或更高。
在薄膜工業(yè)中，特別是在沒有復雜化因素(complicating factors)(如顆粒添加劑)的存在下，眾所周知霧度是與粗糙度相關的。另外，霧度比表面粗糙度更易測量和/或定性評價。因此，出于某些應用本身的原因，在本申請中所描述的實驗中一般評價霧度，作為定性比較薄膜表面粗糙度的一種手段。
需要低的摩擦系數，是為了改善薄膜在制造和使用過程中的操作和卷纏性能，以及為了防止儲存過程中發(fā)生粘連。眾所周知，為了卷纏和處理時不發(fā)生損壞(如起皺和膜斷裂)，較薄的膜需要更低的摩擦系數。假定一系列薄膜中組成和構造保持不變，摩擦系數也與表面粗糙度密切相關。因此，對于含給定量滑爽劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，增加滑爽劑的量就增加表面粗糙度，并按密切相關的方式降低摩擦系數。然而，相關的方式可視滑爽劑的不同而不同。
滑爽劑這種叫法是因為它們用在薄膜中的目的是為了提供操作所需的低摩擦系數(即滑爽性)。滑爽劑定義為薄膜中或薄膜表面上的惰性固體細顆粒。它們可在薄膜制造過程中加人薄膜中，或以后涂覆在薄膜的表面。涂覆時，滑爽劑可加入粘合劑聚合物中(這些粘合劑聚合物可與薄膜本身相同或不同)，或者它們可從分散介質或溶劑中沉積。當制造過程中加入薄膜時，滑爽劑可分散在整個薄膜中，或僅共擠塑或層壓在兩個或一個表面層上?；瑒┛稍跀D塑過程中混和到薄膜聚合物樹脂中，或者在制造過程中加入樹脂中。
滑爽劑的形狀可以是球形或不均勻的。它們可以形成或不形成團粒。各個滑爽劑的顆粒直徑一般小于5微米，最普通的是這個數量級或更小的數量級。它們在薄膜中的加入量可高達約3％(重量)，更好在1％以下。
滑爽劑可以是聚合物或非聚合物的。非聚合物滑爽劑的常規(guī)實例是高嶺土、滑石、二氧化硅、氧化鋁、金屬碳酸鹽(如碳酸鈣)、金屬氧化物(如二氧化鈦)、硅酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬鈦酸鹽、金屬鉻酸鹽、金屬苯甲酸鹽、金屬對苯二甲酸鹽、碳類(如炭黑)和玻璃。聚合物滑爽劑可以是交聯或非交聯的。交聯聚合物滑爽劑的常規(guī)實例是聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚酯。非交聯聚合物滑爽劑一般是熱塑性材料。它們加工成能分散在薄膜樹脂中的細顆粒。非交聯聚合物滑爽劑的常規(guī)實例是聚烯烴、離聚物、聚苯乙烯類、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、含氟聚合物、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚和液晶聚合物。
所有常規(guī)的滑爽劑在成品薄膜中或表面上一般具有細顆粒性質。另外，所有在薄膜形成過程中(而不是以后涂覆過程中)加入薄膜的這類常規(guī)滑爽劑在平擠薄膜中或其表面上也有細顆粒性質。由于此原因，使用滑爽劑有較大缺點。在薄膜制造過程中，使用滑爽劑必須使用過濾裝置。這些裝置常被滑爽劑堵塞?；瑒┮部赡茉诒∧ぶ行纬纱蟮膱F粒，這會在許多用途中產生不良影響。加入無機顆粒通常要求將它們研磨到適當的大小和/或進行“篩分”。它們是難于控制和增加成本的附加步驟。加入交聯聚合物顆粒需要相似的制備步驟，或在形成過程中需要精確控制顆粒形狀和大小。如果加入非交聯聚合物顆粒，就需要在薄膜擠塑過程中對顆粒的大小分布和/或分散進行控制，而這很難做到。另外，使用滑爽劑，就可能在薄膜的雙軸取向、處理、收卷、分切、再制、加工和/或使用時形成灰塵和碎片、以及擦傷薄膜表面。
由于所有這些原因，需要在不加入常規(guī)惰性固體細顆?；瑒┑臈l件下控制聚合物膜的表面粗糙度和摩擦系數。令人驚奇的是現已發(fā)現，即使在不加滑爽劑的條件下，本發(fā)明的多層膜具有不同的表面粗糙度和“滑爽性”(摩擦系數)，而且通過改變工藝條件(如取向前的預熱溫度和預熱時間)可調節(jié)表面粗糙度和摩擦系數值。
在如下實施例中，使用如下方法測量試驗薄膜的物理性質。
特性粘度按同樣的方法測量PEN和PET的特性粘度。所用的溶劑是苯酚和鄰二氯苯的60/40混合物(按重量計)。使用110℃的溫度，使該聚合物在30分鐘內溶解。使用150型Cannon-Fenske粘度計，在30℃時讀取數據。用聚合物濃度約為0.5％(重量)的溶液一點法測量相對粘度。相對粘度是溶液和純溶劑在粘度計中的流出時間之比。相對粘度可用眾所周知的Billmeyer關系式換算成特性粘度的近似值特性粘度(Ⅳ)={η(相對)-1+31n[η(相對)]}/4c式中η(相對)是相對粘度，c是聚合物溶液濃度，單位是g/dL。
模量測量模量在計算機化的Instron拉伸試驗儀上測量。試樣切成0.5英寸寬。Instron夾頭間的標距為4英寸。該試驗在十字頭速度為2英寸/分的條件下進行。試樣切成約7英寸長，以便可以方便地安裝在1英寸寬的Instron夾頭中，而且必須非常小心，以免薄膜試樣過分松弛或預拉伸。通過在標距內取10個測量值(measurements)確定每個試樣的厚度。將所有10個測量值的平均值用于計算。對于在連續(xù)薄膜生產線上制造的薄膜，從薄膜的中心切取試樣。對于在實驗室薄膜拉伸機上制得的薄膜，從拉伸機正方形試樣中心處切取拉伸試樣。在這種情況下，從一個正方形拉伸機試樣切取用于測量縱向拉伸性能的試樣，從另一個正方形拉伸機試樣切取用于測量橫向拉伸性能的試樣，這樣所有試樣都能從中心切取。在某些評估中，切取五個試樣并進行試驗，然后將所得的值平均。然而如果變化較小，對大多數測量來說只需試驗3個試樣，然后取平均值。
在某些實施例中，給出“生料模量(Green modulus)”?，F已發(fā)現，在這些研究中制得的薄膜的模量隨時間而增加。雖然這種現象對于雙軸取向的聚酯薄膜來說不是罕見的，在某些情況下這種增加比通常在PET薄膜中觀察到的更明顯。因此，模量測量或者應盡快進行(制成薄膜后4小時內)或者在至少一周后進行。據認為，大多數(如果不是全部的話)模量增加或“老化”在這期間內發(fā)生。對“老化”薄膜測得的測量值簡稱為“模量”，而對迅速測得的測量值則稱為“生料”模量。大多數記載的生料模量值表示兩個試驗的平均值。
可逆熱膨脹系數可逆熱膨脹系數(即CTE)用Zygo121型試驗儀進行測量。將0.5英寸寬、12英寸長的試樣放平安裝。試驗所用的溫差約為20-25℃，從室溫到約45℃。熱膨脹系數測量為每毫米初始長度每℃溫度變化的膨脹毫米數。因為這些裝置中膨脹一般為1-20×10-6數量級，所以記載為百萬分之幾/℃(ppm/℃)。對于大多數試驗薄膜來說，制備3個試樣，并取結果的平均值。
可逆吸濕膨脹系數可逆吸濕膨脹系數(即CHE)用Neenah Paper Expansimeter進行測量。將0.5英寸(1.27厘米)×9.5英寸(24.13厘米)試樣放置在該測量儀的鉤和標高(level)/鉤裝置之間。在由于試驗儀中空氣濕度的有控制變化而使試樣長度發(fā)生變化之后，用測微計調節(jié)標高。濕度試驗范圍為23-94％相對濕度(％R.H.)?？赡嫖鼭衽蛎浵禂当硎緸槊亢撩壮跏奸L度每％R.H.的膨脹毫米數。與CTE類似，CHE值可方便地以ppm/％R.H.表示。大多數結果表示三個試驗的平均值。
不可逆熱收縮率熱收縮按如下方法測量將試樣切成0.5英寸(1.27厘米)寬和12英寸(30.48厘米)長。將“X”油墨標記放在離每個試樣約10英寸(25.4厘米)處。用“光學比較儀”或“電子尺”(一種用測微目鏡精確測量從一個標記到另一個標記移動距離的裝置)測量兩個標記間的精確距離。然后將試樣放在80℃溫控烘箱中不受限制地懸掛3天(72小時)。從烘箱中取出試樣，并加以重新測量。在測量過程中必須非常小心，以確保試樣平而直地放在光學比較儀上，而且盡可能少地拉伸。收縮結果表示為原試樣長度的百分數，并取精確度為+/-0.01％。本試驗的結果也表示三個試驗的平均值。在某些測量中，烘箱條件改為在65℃下的3天停留時間。某些測量也在150℃下、停留時間為15分鐘下進行。
霧度(haze)霧度用Gardner霧度計測量。使用AUX-10或AUX-10A型，試樣尺寸約為1英寸(2.54厘米)正方形。必須加以小心，以確保薄膜試樣無灰塵無劃痕等。用該儀器接收直接或“散射”地通過試樣的光線，并加以量化。霧度是散射透射光線占全部透射光線(直射和散射)的百分數。
摩擦系數靜摩擦系數和動摩擦系數用Instron拉伸機進行測量。在本文本中，所有摩擦系數都是在使薄膜表面之一與相對表面接觸滑動時測量的。從薄膜上切下一塊2英寸(5.08厘米)寬和10英寸(25.4厘米)長的試樣，并裝在一個水平臺上。從該薄膜上切下一塊1英寸(2.54厘米)寬×5英寸(12.7厘米)長的試樣，并安裝在半徑為0.97英寸(2.46厘米)的200克特殊“滑車(sled)”上。切取試樣使得薄膜的縱向是每個試樣的較長尺寸。將滑車放在平臺上，用一根鏈條經一個滑輪用Instron十字頭以1/2英寸/分鐘(2.1×10-2厘米/秒)的速度拖動。至少使用4英寸(10.16厘米)的十字頭行程。
摩擦系數定義為摩擦力與滑車重量之比。摩擦力可直接從Instron記錄儀記錄紙上讀取。靜摩擦系數用試驗開始時記錄的蜂值力確定。動摩擦系數用試驗中長時間內記錄的平均力確定。
用干涉儀測量的表面粗糙度表面粗糙度是利用激光干涉原理在特殊構造的儀器上測量的。從薄膜上切下1/2英寸(1.27厘米)寬×6英寸(15.24厘米)長的試樣，并蒸鍍金屬。具體地說，該系統探測約230微米寬×365微米長的區(qū)域。產生探測區(qū)域的三維圖象。用該儀器專有的計算機計算表面的統計參數。一般記錄兩個平均值“Ra”和“Rq”(表面輪廓測量法中技術人員熟知的兩個參數)。Ra是偏離薄膜表面假設平均面的算術平均高度。Rq是偏離相同平面的幾何平均高度。
用Rodenstock測得的表面粗糙度在某些情況下，本發(fā)明的薄膜太粗糙，以至于超出上述干涉儀的有效范圍。因此，使用第二種方法。該方法使用Rodenstock RM600表面分析儀(一種市售的儀器)。Rodenstock是一種非接觸表面“探針(stylus)”。它沿5毫米長的路線探測試樣，而不是探測矩形區(qū)域。它根據使激光束動態(tài)反復聚焦在移動的薄膜表面的原理進行工作。用于Rodenstock的試樣也必須被蒸鍍。Rodenstock技術也計算Ra和Rq，但由于其收集、過濾和分析數據的方法，對于同樣的試樣，這種儀器總是獲得比干涉儀更高的數值。因此，由兩種儀器測得的Ra和Rq值不能進行有用的比較。
實施例1-24如下的實施例表明在整個相對組成范圍內將PEN和PET共擠塑成在兩個薄膜表面處具有不同聚合物特性粘度組合的多層膜的能力。
用共擠塑法平擠幾種PEN和PET薄膜。這些薄膜由PEN和PET的交替層(通常共有29層)構成。PEN和PET都購自Goodyear Chemical Co.,Akron,Ohio。在每種薄膜中，兩個表面層(第1和第29層)由相同的聚合物構成。如表1所示，在某些共擠塑中，兩個表面層都由PEN構成，而在另一些共擠塑中，兩個表面層都由PET構成。
如表1中記錄的特性粘度值所反映的那樣，這些實驗中使用了每種樹脂的幾種不同的分子量。聚合物在分開的1-3/4″(4.4厘米)單螺桿擠塑機上擠塑。PEN在約293℃擠塑，PET在約282℃擠塑。每個擠塑機的擠出量調節(jié)在5.22千克/小時(1.45×10-3)到43.5千克/小時(1.2×10-2)范圍內，以達到表1所示的聚合物比例。接受組合共擠塑嵌件的薄膜模頭與進行29層共擠塑的嵌件一起使用。模頭的?？讓挾葹?2英寸(30.48厘米)，并保持在約282℃。擠出物平擠在溫度保持在約22℃的驟冷輥上，以便使平擠薄膜驟冷成固體無定形狀態(tài)。這些驟冷的平擠薄膜約為12-13密耳厚。
表1

實施例25-35如下的實施例表明，與單層PEN膜相比，本發(fā)明多層膜提高了模量和拉伸比。
用實驗型雙軸薄膜拉伸裝置將在上述實施例1-2中制得的平擠膜(cast webs)拉伸成薄膜。上述的拉伸裝置是用類似于此類市售設備(如購自T.M.Long Co.的薄膜拉伸機)中發(fā)現的縮放儀機構定制的儀器。用方格圖形標記平擠膜的正方形試樣，然后安放在薄膜拉伸機中，薄膜拉伸機中的溫度控制在100℃或稍低。使溫度迅速升高到150℃，從溫度升高開始計將試樣保持45秒鐘。然后將試樣在縱向和橫向同時和等同地拉伸；按試樣的初始標距計，拉伸速率為100％/秒。上述的標距定義為幾對相對夾具的最接近點間測得的距離。然后打開拉伸室，用冷空氣吹掃試樣表面，使其驟冷，然后將其取出。
將拉伸試樣的拉伸比確定為標稱拉伸比和真實拉伸比?！皹朔Q拉伸比”是指最終試樣長度除以夾具分離確定的標距?！罢鎸嵗毂取笔侵赣捎≡谠嚇由系姆礁駡D形的中心標記位移測得的類似數字。在本說明書中所用的術語“雙軸拉伸比”是指在每個方向上同時拉伸相同量的標稱拉伸比(每個方向上)。記錄的未說明縱向或橫向的真實拉伸比和模量是兩個方向上的平均值。
試樣用實施例1(100％PEN)和2(20％PET、80％PEN)中制得的平擠膜制成。將這些試樣拉伸至各種雙軸拉伸比，直到發(fā)現在試樣不破裂的條件下難于拉伸時的拉伸比為止。所得的拉伸薄膜通過拉伸試驗，測量其楊氏模量。拉伸試驗的結果列于表2中。
表2

<p>這些結果圖示在圖2中。圖2表明每種組合物都表現出楊氏模量隨著同時雙軸拉伸比的增加而單調地增加。在任何不會導致試樣破裂的給定拉伸比下，PEN比20∶80 PET∶PEN多層膜顯示更高的模量，這是一個可從PEN是一種比PET具有更高模量的聚合物的已知事實預料的結果。然而，意想不到的是在試樣不發(fā)生破裂的條件下多層平擠膜能拉伸到比單層PEN高得多的拉伸比。由此可見，多層膜的模量最終超過只能拉伸到較低拉伸比的PEN膜的模量。
實施例36-44如下實施例表明PEN∶PET之比值對拉伸性和模量的影響。
進行實驗，以確定實施例1-9中制得的平擠膜在實施例25-35中的條件下可拉伸到的最高拉伸比。拉伸時薄膜的斷裂是一個統計事件，結果從給定平擠膜上切下的不同試樣在斷裂前將會拉伸到不同的程度。針對這些實施例的目的，按0.25標稱拉伸比單位的增量檢驗拉伸比，直到發(fā)現拉伸時試樣斷裂的拉伸比。重復這種條件，直到記錄三次連續(xù)試樣斷裂為止，或直到兩個試樣在沒有斷裂的條件下拉伸為止。在沒有試樣斷裂的條件下拉伸試驗能達到和重復的最高拉伸比值稱為極限雙軸拉伸比(UBSR)。相應的真實拉伸比按實施例25-35中所述的方法由油墨標記位移確定。
在每個組合物的UBSR下，對試樣進行拉伸試驗，以測量其楊氏模量。其中一些薄膜也裝在金屬框上受到約束，并放在烘箱中熱定形。使烘箱在235℃平衡，迅速打開烘箱門，放入帶框的試樣，立即將門關閉。將該試樣在烘箱中放置30秒鐘，然后取出。也對這些熱定形的試樣進行拉伸試驗，以測量楊氏模量。UBSR、模量和熱定形模量結果以表格形式列于表3中，并圖示在圖3和4中。
表3

由表3和圖3可見，UBSR隨實施例1-9中平擠膜的組成平滑地變化，最大值在接近于PEN組成為70-80％處。由至少約60％PEN構成的多層試樣的值比由100％PEN構成的試樣的值一樣高或更高。因為一般已知PET本身比PEN拉伸性低，所以兩種聚合物的多層膜可拉伸到比任何一種純聚合物更高的拉伸比是一個意想不到的結果。
表3和圖4清楚地表明，在UBSR處測量時模量與組成的相關性，遵循相同的一般圖形，模量在PEN組成接近于80％時最高，含有至少約70％PEN的多層組合物能有等于或大于100％PEN的模量。因為一般已知PET是比PEN模量更低的聚合物，所以兩種聚合物的多層膜應有比純PEN或純PET更高的楊氏模量是特別意想不到的。表3和圖4也表明熱定形在提高本發(fā)明薄膜模量上的作用。
實施例45-57如下實施例表明本發(fā)明多層組合物的模量與(％PEN)和真實拉伸比的線性相關性。
用實施例3-6中的平擠膜制備另一些試樣。將它們拉伸至雙軸拉伸比為3.5或更高，按上述的方法測量它們的模量。結果列于表4中。將實施例25-57中的數據集中，擬合成數學模型，假定模量與組成(％PEN)和真實拉伸比都線性相關。
表4

數學擬合(fit)的結果圖示在圖5和6中。立即明白這些數據用線性模型擬合良好。對于幾種極限情況，該模型也產生合理的值。因此，圖5中所示的模型預測雙軸取向至拉伸比為4.0的純PET的模量約為760 kpsi(5.24×106kPa)。這個值與用常規(guī)工業(yè)方法制得的PET薄膜的實測值相差不大。該模型也預測雙軸取向至拉伸比為5.0的純PEN的模量約為1070kpsi(7.38×106kPa)。這個值也與市售PEN薄膜的實測值相差不大。圖6表示更寬范圍的相同模型。圖6表明拉伸比為1.0時PET和PEN的模量值分別為約260 kpsi(1.79×106kPa)和350kpsi(2.41×106kPa)。這些值與所述未拉伸狀態(tài)的純聚合物試樣的實測值相比較，也是合理的。
這些結果表明，該模型的假設是合理的，圖6中恒定拉伸比的其它線的外推法也是有意義的。這樣可以假定，PET層對拉伸比為5.5的多層膜總模量的貢獻稍微超過1000kpsi(6.9×106kPa)。必須注意單層活動(free-standing)PET薄膜一般不能用已知的工業(yè)方法在每個方向上拉伸至5.5這么高的拉伸比，而且用這種方法制得的PET薄膜的模量在每個方向上不能達到超過1000kpsi(6.9×106kPa)的值。
因此，這些實施例中得到的結果以及線性模型成功地預測的觀察結果表明多層膜中的PET層可拉伸至比用常規(guī)方法可達到的高得多的拉伸比，而且具有遠遠超過用常規(guī)PET薄膜得到的模量。當PET層拉伸至拉伸比為5.5時，PET層對薄膜總模量的“貢獻”超過1000kpsi(6.9×106kPa)是特別驚奇的結果。
實施例58-61如下實施例表明本發(fā)明薄膜的尺寸穩(wěn)定性。
用實驗型薄膜拉伸機在兩個方向上同時和相等地進行拉伸，由平擠膜1、2、3和9制備多層膜試樣。條件列于表5中。每種平擠膜選取的拉伸比為所選拉伸溫度的UBSR或接近于UBSR。將這些薄膜放在實施例36-40中所述的框架上熱定形。測量在對角線上切割下的試樣的CTE、CHE和80℃/3天收縮率，以平均兩個方向上的效果。結果列于表5中。
表5

>這些結果清楚地反映了眾所周知的PEN比PET有更好的尺寸穩(wěn)定性。另外，這些結果也表明，多層膜具有比純PEN膜好一點的CTE和CHE，收縮率值約等于根據PET和PEN膜值間的組成內推得到的值。
實施例62-88如下實施例表明溫度對拉伸性和模量的影響。
對實施例2中平擠膜試樣進行拉伸試驗，以確定溫度對拉伸性和所產生模量的影響。所用的步驟與上述實施例36-44的步驟相似，所不同的是溫度從150℃開始變化。在120-180℃的溫度下測量UBSR。在這些實施例中，僅根據標稱拉伸比表示UBSR，以省去測量真實拉伸比的工作。在這些實施例中，拉伸比條件也進行到記錄五次連續(xù)試樣破損為止(而不是三次)。因此，記錄的UBSR值會稍高于實施例36-44中的值。
所用的實驗型拉伸機能達到的最大拉伸比僅稍高于6.0?，F已發(fā)現，在155-175℃的溫度時UBSR超過6.0，因為拉伸至這個程度時沒有斷裂的試樣。因此，為更完全地測量溫度效應，也測試實施例5中拉伸性較差的平擠膜。
通過拉伸試驗測量每種薄膜拉伸至UBSR時的楊氏模量。結果表示在表6和圖7-8中?？梢杂^察到，所有薄膜在每個表面都有不規(guī)則或間斷的“結霜”或霧狀外觀。
表6

圖7表明，80％PEN多層的UBSR在150-180℃間某一點溫度達到最大值，在該范圍的高溫端迅速下降。當拉伸溫度降低到125℃以下(非常接近于PEN的Tg)時，UBSR似乎更迅速地降低。49％PEN組合物顯示相似的UBSR與拉伸溫度的相關性，雖然在非常高的溫度下UBSR比80％PEN組合物更緩和地降低。
這種結果的部分原因是在這些高溫下開始拉伸前PET結晶。170-180℃一般認為是PET由無定形玻璃最迅速地結晶的溫度范圍。當PET占49％PEN組合物總量的較多量時，該試樣能更好地支持更高溫度時的拉伸應力。49％PEN組合物在165-170℃間具有最大UBSR也是顯而易見的。
如圖8所示，80％PEN組合物在UBSR處的模量隨拉伸溫度升高到拉伸機極限(machine limit)不能進一步測量的點為止。在熱定形前，薄膜在150℃時的模量超過1000kpsi(6.9×106kPa)，模量與拉伸溫度的關系曲線表明無趨于水平的跡象。然而，49％PEN組合物的結果表示出在稍低于UBSR最大值的溫度的拉伸溫度下的最大值。因此，80％PEN組合物的最佳拉伸溫度范圍也可能在150-160℃范圍內，因為PEN的玻璃化轉變溫度僅約為120-125℃，而PET的玻璃化轉變溫度要低得多，所以確定多層膜的最佳拉伸溫度為150-160℃是一個令人驚奇的結果。
實施例89-103如下實施例表明PEN∶PET聚合物對的多層共擠塑供料頭概念的應用。
獲得PEN和PET試樣，在干燥氮氣下，PEN約在177℃,PET約在149℃干燥。所用的PEN樹脂具有幾種不同的分子量(用特性粘度(Ⅳ)測量)。PET樹脂是Goodyear Traytuf 8000C,Ⅳ為0.80。對于PEN，使用1-3/4英寸擠塑機，擠塑溫度約為293℃。對于PET，使用第二臺1.75英寸(4.4厘米)擠塑機，擠塑溫度約為282℃。
用供料頭方式進行樹脂的共擠塑。因此，通過溫度分別保持在約293℃和266℃、直徑為3/4″的頸管從兩臺擠塑機將PEN和PET的熔體流輸送到供料頭中。使用具有交替兩組分、29層嵌件的組合式供料頭。該供料頭給?？讓挾葹?2英寸(30.5厘米)的常規(guī)聚酯薄膜模頭供料。供料頭出口通過一個漸變正方形-圓形流道異型接管與模頭進口相匹配。
供料頭、接管和模頭都保持在約282℃。將擠塑物平擠在溫度保持在約18℃的驟冷輥上，使用靜電銷連接?？偟臄D出量保持在約60磅/小時(7.5×10-3千克/秒)或90磅/小時(1.1×10-2千克/秒)。將PEN∶PET之比從約80∶20變化到約50∶50。設定供料頭，使在某些實驗中最外層是PET，而在另一些實驗中最外層是PEN。用驟冷輥的速度將平擠膜的厚度控制在約12-13密耳。在某些實驗中，堵塞供料頭的第2和第28個模縫，以產生最外層具有雙倍厚度的25層料流。
在拉伸前，評價平擠膜的特性基于流變學的流動-缺陷圖形(flow-defectpatterns)，并分成“好”、“合格”或“不合格”三等。“好”的平擠膜沒有流動-缺陷圖形，“合格”的平擠膜具有少量的象征性的流動-缺陷圖形，“不合格”的平擠膜有明顯的流動-缺陷圖形。表7包括各個實驗的條件和評價結果。
表7

這些結果表明，對于所用的供料頭結構，必須使用Ⅳ低于0.52的PEN樹脂，以便制造含Ⅳ為0.80的PET樹脂的合格多層平擠膜，而與哪種聚合物用在表面層上無關。相同的供料頭和模頭用于以后在連續(xù)薄膜生產線上的實驗。因為PEN的機械性能在Ⅳ低于約0.53的值時下降，所以比較前后實施例的性能可能使人誤解。
實施例104-105如下的實施例表明Ⅳ對拉伸性的影響。
由實施例3(用于實施例104)和實施例11(用于實施例105)的平擠膜制備拉伸試驗的試樣。選擇這些平擠膜是因為它們之間僅有的顯著差別是所用樹脂的Ⅳ。實施例3的平擠膜由Ⅳ為0.57的PEN和Ⅳ為0.80的PET構成。實施例11的平擠膜由Ⅳ為0.50的PEN和Ⅳ為0.72的PET構成。每種平擠膜用PET作為最外層，且由約70％PEN組成。
按實施例50-76中所述的方法在150℃測定每種平擠膜的UBSR。在實施例104中，UBSR測定為5.75。在實施例105中，所得的值為5.25-5.50。因此，Ⅳ較高的樹脂似乎有利于提高拉伸性作用。
實施例106-111如下實施例表明平擠膜的質量對拉伸性的影響。
用實施例2(用于實施例106)和實施例90(用于實施例107)的平擠膜制備拉伸試驗的試樣。選擇這些平擠膜是因為它們之間僅有的明顯區(qū)別是實施例2的平擠膜是用多層模頭制備，而實施例90的平擠膜是用流變性較少“寬大”的多層供料頭制備。因此，實施例90的平擠膜包括流變性相關的表面缺陷，表7中用平擠膜等級“不合格”表示。每種平擠膜含有80％PEN，且將PET用作最外層。平擠膜中所用的樹脂也有相似的Ⅳ。
按實施例62-88中所述的方法在150℃測量每種平擠膜的UBSR。在實施例106中，UBSR測定為6.00，拉伸機的物理極限。在實施例107中，所得的UBSR為5.25。因此，流變性相關的缺陷似乎對提高薄膜的拉伸性產生不利影響。
用實施例91(用于實施例108)和實施例92(用于實施例109)的平擠膜制備拉伸試驗的試樣。選擇這些平擠膜是因為它們與實施例90的平擠膜(用于實施例107)一起構成一個系列，其僅有的明顯區(qū)別是所用PEN樹脂的Ⅳ，因而是平擠膜表面的質量。實施例90的平擠膜含有Ⅳ為0.570的PEN，且由于流變性相關的缺陷將其表面質量定級為“不合格”。實施例91的平擠膜含有Ⅳ為0.520的PEN，其表面質量的等級也為“不合格”。實施例92的平擠膜含有Ⅳ為0.473的PEN，其表面質量的等級為“好”。每種平擠膜都將PET作為最外層，且含有約80％PEN。
按實施例62-88中所述的方法在150℃測量每種平擠膜的UBSR。在實施例107中，UBSR為上述的5.25。在實施例108中，所得的值為5.75。在實施例109中，所得的值為6.00(拉伸機的極限)。由于實施例104-105中所示的樹脂Ⅳ的影響預示UBSR會以相反次序下降，所以這些實施例所示的表面質量是提高多層膜拉伸性更加重要的因素。
用實施例96(用于實施例110)和實施例99(用于實施例111)的平擠膜制備拉伸試驗的試樣。選擇這些平擠膜是因為它們之間僅有的明顯區(qū)別是所用PEN樹脂的Ⅳ，因而是平擠膜表面質量。還有，它們與實施例107-109系列的區(qū)別在于具有25個交替層，最外層是雙倍厚度，而不是相同厚度的29個交替層。
實施例96的平擠膜含有Ⅳ為0.570的PEN，由于流動相關的缺陷其表面質量的等級定為“不合格”。實施例99的平擠膜含有Ⅳ為0.485的PEN，其表面質量的等級為“好”。每種平擠膜都將PET放在最外層，且含有約80％PEN。按實施例62-88中所述的方法在150℃測量每種平擠膜的UBSR。在實施例110中，UBSR為5.50。在實施例111中，所得的值為6.00(拉伸機的極限)。這就清楚地表明，實施例107-109所示的對拉伸性的不良影響繼續(xù)在這些薄膜上起作用，盡管它們用雙倍厚的表面層制成。
進一步比較實施例107和110的結果。實施例110中較高的UBSR(5.50對5.25)表明，在多層膜上提供雙倍厚的表面層對拉伸性產生次重要的有益影響。
實施例112-113如下實施例表明PEN Ⅳ對模量的影響。
測量實施例108和109(分別為實施例112和113)中已拉伸至其150℃UBSR的薄膜的模量。在實施例112中，在雙軸拉伸比為5.75時測得的模量為1000kpsi(6.90×106kPa)。在實施例113中，在雙軸拉伸比為6.00時測得的模量為946kpsi(6.52×106kPa)。Ⅳ較高的PEN樹脂似乎對提高模量有利，在這種情況下甚至能克服拉伸性方面的缺點。
實施例114-117如下實施例表明表面聚合物的選擇和PET結晶度對多層PEN/PET薄膜的透明度和摩擦性能的影響。這些實施例也表明PET層被“約束”的薄膜的性能。
實施例114-117的試樣分別用實施例1(單層PEN)、3(71％PEN及用PET作“表面”聚合物)、18(71％PEN及用PEN作“表面”聚合物)和9(單層PET)的平擠膜制成。前三個試樣在與實施例25-35相似的條件下拉伸至雙軸拉伸比為5.0，拉伸溫度為150℃。第四個試樣(純PET)在60℃被安裝在拉伸機上，在100℃被拉伸至雙軸拉伸比為4.0。實施例114(PEN)、116(71％PEN及用PEN作“表面”聚合物)和117(PET)都產生目視透明、不起霧的薄膜，而實施例115(71％PEN及用PET作“表面”聚合物)產生帶有與實施例62-88相似的不規(guī)則起霧的薄膜。所有多層膜(即使被稱作“透明”的)都具有輕微的虹彩色外觀，這很可能由于拉伸薄膜的各層厚度接近于可見光的波長。
當折疊和相互磨擦時，也觀察到實施例115的試樣是滑移的。相反，PEN和PET薄膜(實施例114和117)相互“粘連”得很嚴重，摩擦時很難滑動。令人驚奇的是，具有PEN外層的多層膜(實施例116)具有介于這兩個極端之間的摩擦性能。
雖然不想受任何理論束縛，但認為在多層膜的情況下，拉伸PEN所需的150℃高溫使PET層在開始拉伸前的預熱過程中結晶。在PET用作薄膜最外層的情況下，認為結晶的PET表面層在拉伸步驟中破碎，在拉伸的薄膜上留下有不規(guī)則霧度的“島”。令人驚奇的是，當PEN用作最外層時，沒有觀察到斑點或起模糊。據認為，PET層在預熱過程中仍然結晶，但當夾在PEN層之間時，PET在沒有破裂的條件下由結晶狀態(tài)拉伸。
實施例118-121如下實施例表明表面聚合物對拉伸性和模量的影響。
用實施例99(用于實施例118和120)和實施例103(用于實施例119和121)的平擠膜制備拉伸試驗的試樣。選擇這些平擠膜是根據如下事實，即它們之間僅有的顯著區(qū)別是兩個外表面層中聚合物的特性。實施例99的平擠膜具有25層，PET形成兩個外表面層，而實施例103的平擠膜具有25層，PEN形成兩個表面層。每個試樣含有約80％的PEN。
按實施例62-88中所述的方法在150和145℃測量每個平擠膜的UBSR。為了消除兩種平擠膜間的拉伸性差異，在145℃進行實施例，因為兩者都證明在150℃可拉伸至拉伸機極限。對于在150℃牽引至相同標稱拉伸比的薄膜，用油墨標記位移測量真實拉伸比。同時也測量模量。兩者都記錄為縱向和橫向上的平均值。結果列于表8中。
表8

這些結果表明，僅選用的表面層聚合物不同而其它相同的平擠膜的拉伸性差異較小。PEN表面層似乎有利于稍微提高的拉伸性、更均勻的拉伸(即真實拉伸比更接近于標稱值)和稍高的模量。如在實施例114-117中，帶有PEN外層的薄膜也是透明的，而PET為表面的薄膜具有不均勻的霜狀起霧斑點。
在表面層放置Tg較低的PET對于連續(xù)方法，特別在縱向取向機或拉幅機中，提出了某些實際的問題。在上述的縱向取向機或拉幅機中，薄膜的整個寬度或其邊緣與已加熱到足以拉伸Tg較高的PEN的高溫金屬部件接觸。因為這些實施例的結果表明將PET放在表面層沒有好處，所以所有以后的實施例都使用“PEN為表面”的結構。
實施例122-124如下實施例表明在薄膜生產線上以連續(xù)方式生產本發(fā)明薄膜。
制備Ⅳ為0.50的PEN樹脂，在約149℃干燥。購得Ⅳ為0.80的PET樹脂(Goodyear Traytuf8000C)，并在約135℃干燥。PEN用2-1/2″單螺桿擠塑機在約293℃擠塑，PEN熔體流(melt train)中的擠塑機后續(xù)設備保持在約282℃。PET用1-3/4″單螺桿擠塑機在約277℃擠塑，PET熔體流中的擠塑機后續(xù)設備保持在約266℃。用齒輪泵控制擠塑物流。兩種熔體流都用40微米級的燭型過濾器過濾，用3/4英寸直徑的、加熱、絕熱的頸管將聚合物熔體輸送到供料頭中。
使用與實施例89-103相同的供料頭嵌件，按上述的方法堵塞，產生最外層是雙倍厚度的25層結構。向供料頭供料，使PEN放在最外層。PEN∶PET之比為80∶20(按重量計)，總的擠出量約為130磅/小時。使用與實施例89-103相同的12″寬薄膜模頭。也使用靜電銷。供料頭的溫度保持在約282℃，模頭的溫度保持在約288℃。平擠輥的溫度保持在約52℃。調節(jié)平擠輥速，以產生厚度為12-13密耳的平擠膜。
用“縱向取向機(1ength orienter)”在以不同速度驅動的輥間將平擠膜縱向拉伸。轉得較慢的輥保持在約138℃，隨后的空轉輥保持在約143℃。這一步中用驅動輥間的速度差測定的標稱拉伸比為1.30。較快的(冷卻)輥保持在約24℃。
然后用能同時雙軸拉伸的拉幅機將薄膜縱向和橫向拉伸。拉幅爐的預熱和拉伸區(qū)都保持在約163℃。預熱區(qū)的長度為9.8英尺(3.0米)，假定在這些條件下在預熱區(qū)的停留時間約為18秒。對薄膜作進一步的拉伸，使縱向和橫向上的標稱拉伸比(按夾具位移測量)分別為4.40和4.89。拉伸區(qū)的長度為8.2英尺(2.5米)，假定在這些條件下拉伸區(qū)的停留時間約為6秒。
薄膜在拉幅機上被約束熱定形。拉幅機的兩個熱定形區(qū)保持在約216和199℃。在從拉幅機夾具上松開之前，將薄膜放在保持在約54℃的冷卻區(qū)冷卻。在平擠膜上畫上油墨標記，以便測量薄膜中心的實際拉伸比?？v向和橫向上的最終拉伸比分別為5.81和5.50。令人驚奇的是，盡管有PEN外層，但這種薄膜仍有點起霧。另外，不是象在幾乎所有實驗型拉伸機多層膜試樣上觀察的那樣，在整個表面上有輕微和均勻的虹彩色，本實施例的薄膜在縱向上有淡的色帶，這可能由于薄膜在橫向上有小的厚度和/或取向差異。實施例122薄膜的物理性能列于表9中。
在實施例123中，調節(jié)縱向取向機的快速輥，以使拉伸比為1.34。拉幅機在縱向和橫向上的標稱拉伸比分別為4.40和5.12。其它所有條件沒有改變。成品膜的縱向和橫向拉伸比(按油墨標記的位移測量)分別為5.99和5.95。該薄膜有同樣起霧和有色帶。該薄膜的物理性能列于表9中。
在實施例124中，改變同時雙軸拉幅機的溫度。其它條件如上。在拉幅機預熱和拉伸溫度分別約為168℃和149℃時，在縱向和橫向上測得的拉伸比分別為6.14和6.11。該薄膜比上述兩種薄膜霧度小。該薄膜的物理性能列于表9中。
表9

這些結果表明，用所述的方法能在薄膜生產線上連續(xù)生產本發(fā)明的薄膜。然而，低于實施例37的模量值和高于實施例60的CTE值用于表明，這三個實施例中所述的條件不是最佳條件，本領域中普通技術人員通過適當調節(jié)工藝條件可合理提高這些性能。
實施例125和對比例1-3如下實施例說明縱向取向機和拉幅機溫度對本發(fā)明組合物加工性的影響。
在實施例125中，縱向取向機用溫度保持在約149和154℃的加熱輥進行操作。在這些條件下，該膜往往會產生松弛，這僅通過將拉伸比提高到1.6或更高就可拉緊的。因此，在這些條件下薄膜不能成功地拉伸到前述實施例中較低的縱向拉伸比，但可拉伸到較高的縱向拉伸比。
在對比例1中，將縱向取向機的輥溫進一步提高到約160-166℃。在這些條件下，膜開始粘附在輥上，不能制備拉伸的薄膜。
在對比例2中，拉幅機的預熱和拉伸區(qū)的溫度保持在約177℃。在這些條件下，膜被拉幅機中的湍流空氣吹開，不能進行拉伸。
在對比例3中，拉幅機的預熱和拉伸區(qū)的溫度保持在約149℃。在這些條件下，當試圖拉伸至與上述實施例相似的拉伸比時，該膜會拉出拉幅機的夾具，不能成功地進行拉伸。
實施例126-134如下實施例表明工藝參數對薄膜熱收縮性的影響。
準備一系列設計實驗型實施例，以便尋找減小不可逆熱收縮的條件。條件與上述實施例122中相同，但有如下例外PET樹脂在約132℃干燥。當PEN含量為80％(重量)時，總擠出量約為100磅/小時(1.26×10-2千克/秒)。供料頭保持在約282℃，模頭保持在288℃左右。調節(jié)縱向取向機上加熱輥的溫度，以提高加熱平擠膜的效率，將較慢輥的溫度設定在118℃左右，空轉輥的溫度設定在124℃?？v向取向機中縱向拉伸比設定為1.35。拉幅機中拉伸區(qū)的縱向拉伸比為4.40，橫向拉伸比為4.62(按夾具分離測量)。
在這些實施例中，改變三種工藝參數(1)第一熱定形區(qū)的溫度(THS1)；(2)第二熱定形區(qū)的溫度(THS2)；和(3)通過調節(jié)拉幅機滑軌改變橫向上許可的松弛量。
拉幅機的結構允許滑軌的分離在拉伸區(qū)出口與拉幅機出口間變窄。調節(jié)滑軌，使薄膜的拉伸比在橫跨熱定形區(qū)時連續(xù)降低?！八沙凇眳当硎緸闄M向拉伸比(用夾具位移測量)，以拉幅機的入口和出口位置為基準(SRREL)。因此，低的松弛值用接近于4.62(較高的值)的SRREL值表示。
進行帶中點的23因子設計。三個工藝參數的低值和高值如下THS1:193和216℃；THS2:193和216℃；SRREL:4.49和4.23。三個工藝參數的中點值分別為204℃、204℃和4.36。
所有薄膜的厚度約為0.35密耳?！吧稀蹦Ａ坑美煸囼灉y量。不可逆熱收縮率用上述的150℃/15分鐘試驗測量。每個測量都在縱向和橫向上進行。同時也測量霧度。記錄的每個值是兩個試驗的平均值。結果列于表10中。
表10

1實施例133中橫向的不可逆熱收縮率為負值表明該試樣在熱處理時實際上發(fā)生不可逆膨脹。
該設計的標準統計分析表明，因工藝條件的改變而發(fā)生統計上顯著變化的測量的薄膜性能是橫向收縮率、縱向收縮率和橫向模量，重要性依次降低。霧度和縱向模量的變化在統計上是無意義的。
熱定形區(qū)#1溫度(“A”)、熱定形區(qū)#2溫度(“B”)和松弛(“C”)對橫向收縮率的影響在統計上都顯著，這由于“AB”和“BC”的相互作用?！癆C”相互作用則不太顯著。
由于“AB”相互作用，“A”和“B”對縱向收縮率的影響統計上都是顯著的?！癈”的影響在統計上是不顯著的。
“A”和“C”對橫向模量的影響統計上是很顯著的，而“B”的影響則不太顯著。相互作用都不顯著。
因此，最高的松弛值看來導致橫向收縮率總的改善，而且通過調節(jié)熱定形溫度可獲得所需的更精確的收縮率值。在橫向上也可獲得零收縮。較高的熱定形區(qū)#2溫度值導致縱向收縮率總的改善，而熱定形區(qū)#1溫度提供了附加控制手段。不足為奇的是，橫向模量主要受益于低程度的松弛值，而熱定形區(qū)#1的低溫也是有益的。
因此，現已發(fā)現，在上述研究的范圍內熱定形區(qū)#1中的低溫、熱定形區(qū)#2中的高溫和高松弛的結合造成在兩個方向上對收縮的最佳總體控制，同時損失一些橫向模量，但統計上沒有對其它任何測量的性能產生明顯不利的影響。
實施例135-137如下實施例描述最外層為PEN的連續(xù)法薄膜的表面粗糙度。
試驗時發(fā)現，實施例122-124中每一種薄膜本身折疊時很容易滑動，盡管在最外層中含有PEN而不是PET。這是一個很難意料的結果，因為在實施例116中實驗室制備的薄膜上沒有觀察到這種現象，而且因為有關的薄膜不含聚酯薄膜制造領域中常用于提供摩擦“滑動”性能的顆?！盎瑒?。因此，用干涉法和Rodenstock技術測量表面粗糙度。同時也測量靜摩擦系數和動摩擦系數。實施例135-137中的測量結果列于表11中。
實施例138-141如下實施例表明在薄膜生產線上制得的薄膜與在實驗室中制得的薄膜在表面粗糙度和摩擦性能方面的差異。
為與實施例135-137相比較，用實施例1(PEN)、實施例103(78％PEN,PEN為最外層)和實施例99(80％PEN,PET為最外層)的平擠膜制備實驗室拉伸用的試樣。將這些試樣在實施例25-35中所述的條件下分別拉伸至雙軸拉伸比為5.5、6.0和6.0，產生實施例138-140。
用更接近于實施例122-124中薄膜生產線條件的模擬技術拉伸實施例103的另一個平擠膜試樣。在150℃常規(guī)預熱45秒鐘后，以100％/秒的速度和在150℃的溫度下將試樣僅在縱向拉伸至拉伸比為1.364。然后立即在兩個方向上同時將試樣進一步拉伸至橫向拉伸比為6.00，縱向上總的拉伸比(按初始未拉伸長度為基準)為6.00。這一步中需要附加縱向拉伸6.00/1.364或4.40。橫向拉伸速度為100％/秒，并調節(jié)縱向拉伸速度，使兩個方向的拉伸同時結束。在縱向單向拉伸結束和開始同時拉伸步驟間沒有停頓。該薄膜是實施例141。
按實施例135-137所述的方法進行相同的分析。分析結果列于表11中。在干涉法和Rodenstock數據欄中，兩個數字表示每種薄膜試樣的兩個表面。
表11

表11所列的結果清楚地表明，與實驗室制備的薄膜相比，在生產線上制造的薄膜在表面粗糙度和摩擦性能方面存在意料不到的差異。
正如對不含滑爽劑的聚酯薄膜意料的那樣，PEN對照物(實施例138)相當光滑，且顯示異常高的摩擦系數。在實驗室制造的PEN為表面的多層膜(實施例139)幾乎一樣光滑。在Rodenstock數據中可最清楚地看出實驗室制造的薄膜與PEN對照物間的差別，它們沒有象低的表面粗糙度值時干涉法數據那樣對試樣表面的大范圍彎曲敏感。摩擦系數雖然仍是高的，但也降低了一點。相反，正如從霜狀或起霧外觀所能預料的那樣，實驗室中制造的PET為表面的多層膜(實施例140)顯示異常高的表面粗糙度，以及相應低的摩擦系數。
令人驚奇的是，在薄膜生產線上制造的PEN為表面的薄膜(實施例135-137)清楚地顯示介于相似組成的實驗室薄膜和PET為表面的實驗室薄膜之間的表面粗糙度和摩擦性質。實施例141的拉伸條件更接近地模擬了薄膜生產線條件，但其表面和摩擦性質比薄膜生產線實施例更接近于其它實驗室制造的薄膜(實施例139)。
圖9-14分別表示了實施例135-139和141的干涉法數據的三維圖，從中可更清楚地觀察到這些差別。這些圖定性地表示實施例138的PEN對照薄膜(圖12)顯然是最光滑，實施例139和141的PEN為表面的實驗室薄膜(圖13和14)次之，圖13和14很相象。實施例135-137的薄膜生產線薄膜(圖9-11)是非常粗糙的，而且也定性地相象。最后，實施例140中PET為表面的薄膜太粗糙，以致于不能用干涉法測量。
實施例142如下實施例表明平擠對表面粗糙度的影響。
在在線拉伸步驟之前，收集一些在實施例122所述條件下由薄膜生產線制造的平擠膜，然后保留。為了確定成品膜中觀察到的異常表面粗糙度是否已存在于平擠膜中，用干涉法分析試樣。在一個表面上的Ra和Rq值為4.49納米和5.50納米，在另一表面的Ra和Rq值為4.89納米和6.53納米。由此推論，表面粗糙度高不是由薄膜平擠法引起的。
實施例143-146如下實施例表明縱向取向對表面粗糙度的影響。
為了確定表面粗糙度不是由縱向取向法直接引起的，對一個在平擠輪后卷繞但根本沒有拉伸的薄膜試樣測量Rodenstock表面粗糙度，并在縱向取向機后收集三個沒有被拉幅機拉伸的薄膜試樣。另外，使用實施例126-134中的生產線條件。結果列于表12中。
表12

<p>因為縱向取向薄膜(實施例144-146)都比平擠膜(實施例143)光滑，所以證實薄膜的粗糙化發(fā)生在拉幅機中，而且與縱向取向膜的粗糙度沒有關系。
實施例147-148如下實施例表明熱定形對表面粗糙度的影響。
在上述的實施例中，沒有對用于檢驗表面粗糙度的實驗室薄膜進行熱定形。為了探索實施例135-137中薄膜生產線薄膜的意外的表面粗糙度是由熱定形步驟引起的可能性，用實施例122中薄膜生產線上剩余的平擠膜再制備兩個實驗室拉伸試樣。在類似于實施例25-35的條件下進行同時雙軸拉伸實驗，拉伸至雙軸拉伸比為5.75。試驗一個如此制備的薄膜試樣(實施例147)。其它的薄膜(實施例148)放在框架上用實施例39-40的熱定形條件進行熱定形，然后測試表面粗糙度和摩擦系數.結果列于表13中。
表13

如這些數據表明，熱定形沒有對薄膜產生粗糙作用，而且甚至使表面粗糙度降低了一些。
根據實施例135-148，在不含常用于雙軸取向聚酯薄膜中的顆粒滑爽劑的薄膜生產線薄膜上觀察到的意外的表面粗糙度不是由薄膜平擠法、同時雙軸拉伸法(即使在縱向預拉伸時)或熱定形法造成的。
實施例149-191如下實施例說明拉幅機預熱對霧度和粗糙度的影響。
在實施例126-134的條件下進行其它實驗，以確定哪一個工藝變量(如果有的話)對薄膜表面粗糙度(通過霧度測量表征)產生顯著影響。所研究的工藝變量是縱向取向機中加熱輥的溫度(TLO)、縱向取向機的拉伸比(SRLO)、拉幅機預熱區(qū)的溫度(TPH)、拉幅機拉伸區(qū)的溫度(TSTR)、拉幅機中第一熱定形區(qū)的溫度(THS1)、拉幅機中第二熱定形區(qū)的溫度(THs2)、通過夾具分離測得的拉幅機拉伸區(qū)中的橫向拉伸比(SRTD)和通過拉幅機出口處夾具分離測量的松弛后橫向拉伸比(SRREL)。
在縱向取向機中，空轉輥一直保持在比慢驅動輥高6℃的溫度下。因此，僅將驅動輥的溫度列于表14中。在一些實施例中，完全繞過縱向取向機，以探討測定僅用同時雙軸拉幅機對拉伸薄膜的影響。
表14包括實驗條件、霧度的測量值和一些表面粗糙度的測量值。表面粗糙度測量值用Rodenstock法測得，表示兩個表面的平均值。該表按預熱區(qū)溫度增加的順序排列，并且為了清楚起見，再列出實施例126-134中一些數據。
表14


這些數據的標準統計分析表明對霧度最重要的工藝變量是拉幅機預熱區(qū)中的溫度。這點在下表15中顯得更清楚，表15表示對應于每個TpH值的霧度平均值，而不考慮其它工藝參數的值。
表15

從實施例182-188的數據可觀察到對霧度其次重要的影響。從這些實施例可知，在拉幅機預熱區(qū)和拉伸區(qū)溫度分別為163和156℃的情況下，升高縱向取向機中加熱輥的溫度的作用是減少霧度。
雖然不想受任何具體理論的束縛，但含PEN為每個表面層的PEN∶PET多層膜的表面粗糙度和霧度似乎由預熱過程(拉伸之前)中PET層的結晶化和隨后在拉伸過程中PET晶體的破裂和重排造成的。如果在同時雙軸拉幅機之前的縱向取向機中不進行任何拉伸，升高預熱溫度時，PET層則結晶到更大的程度。由此在PET層中形成的最接近于表面的結晶體在雙軸拉伸步驟中相互分離，且用于通過最外層PEN層產生表面粗糙度，正如將玻璃彈子放在地毯下產生的可見凸起。如果在縱向取向機中先將薄膜拉伸一點，增加縱向取向機的溫度的作用可能是抑制在拉幅機預熱區(qū)中形成大的PET結晶體，或有利于確實形成的結晶在以后雙軸拉伸時形變。
實施例192-201如下實施例說明預熱時間對表面粗糙度、霧度、薄膜顏色和模量的影響。
在實驗室拉伸裝置中最難模擬的薄膜生產線的一個方面是薄膜橫跨薄膜生產線時的時間-溫度變化關系。由于平擠膜在分別保持在不同溫度的室與室間的移動(薄膜生產線)和單個室中周圍空氣溫度變化(實驗型薄膜拉伸機)之間的差異，這種困難是固有的。這種時間-溫度變化關系，特別是同時雙軸拉伸步驟前的預熱時間，是薄膜生產線條件和實驗室模擬間重要的差別。
因此，為探索拉伸前變化預熱時間的影響，進行了一系列實驗。用薄膜生產線實驗(實施例122)中保留的平擠膜試樣制備實驗室拉伸用的試樣。150℃時，將所有的試樣在兩個方向上同時以100％/秒的速度拉伸至雙軸拉伸比為5.5。150℃時未拉伸試樣的允許預熱時間量以5秒的增量從0秒變化到45秒(45秒是所有上述實驗室拉伸實施例中所用的值)。另外，對于每個試驗的預熱時間，將第二個平擠膜試樣安裝在實驗室拉伸機上，預熱、立即取出，而不進行同時雙軸拉伸。
并排地目測預熱但沒有拉伸的試樣的霧度。在150℃時，預計PET層會結晶成球晶形態(tài)，造成起霧和發(fā)白。對于結晶較慢的PEN層，預料該過程要慢得多。因此，在預熱但未拉伸的平擠膜試樣中霧度的增加可被歸結于PET層的結晶化。在顯微鏡下“豎著”檢驗幾個試樣，確認起霧或發(fā)白僅發(fā)生在PET層中。也并排地目測拉伸薄膜的霧度。本領域中有經驗的技術人員認識到，成品膜中的霧度與表面粗糙度密切相關，特別是在實施例135-137所顯示的高表面粗糙度值的情況下。表14的數據用于進一步證實這種關系。因此，對拉伸薄膜中霧度的定性評定當作表面粗糙度的一個指標。也目測薄膜的顏色/虹彩色。注意到沿試樣的原縱向有色帶或均勻的虹彩色。
測量縱向和橫向上的模量。因為薄膜已相同地同時雙軸拉伸，在兩個方向上平均這些模量結果。結果列于表16中。
表16

<p>通過檢查這些結果可知，PET層結晶隨預熱時間而增大，可能在40-45秒間趨于穩(wěn)定。然而，拉伸薄膜霧度以及表面粗糙度在約20秒預熱時間通過最大值，最后在試樣預熱到約35秒或更長時間時消失。霧度的消失伴隨著色帶的消失轉化為均勻的整體虹彩色?；叵胍幌拢瑢嵤├?22的薄膜生產線拉幅機條件規(guī)定預熱時間約為18秒，拉伸區(qū)僅為6秒多一點，這很可能是實施例122-124中所觀察到的色帶和霧度的原因，也即實施例135-137中觀察到的表面粗糙度的原因。
分析表16中的數據也可得出如下結論，即視預熱時間的不同，至少有兩個可以理解的拉伸薄膜模量“等級”。實施例193-195(預熱時間為5-15秒)中制得的薄膜的模量約為980 kpsi(6.76×106kPa)，實施例196-200(預熱時間為20-40秒)中制得的薄膜的模量約為1050 kpsi(7.24×106kPa)。這樣可假定，在還要長的預熱時間時模量可能開始降低。
雖然不想受任何具體的理論束縛，但對這些觀察結果作如下解釋似乎是有道理的多層平擠膜中的PET層在同時雙軸拉幅機或實驗室拉伸機的預熱步驟中開始結晶。如果在該過程有足夠的時間產生大量尺寸超過光波長的球晶結構之前拉伸薄膜，則在拉伸步驟中也不會形成這些結構，所制得的薄膜仍是透明的。因為預熱但未拉伸的平擠膜由主要為無定形的PEN和PET層組成，而且因為拉伸溫度比PET的Tg高得多，PET層變形時沒有發(fā)生明顯的應變硬化(即有粘性流動)，而且對拉伸薄膜的總模量影響較小。
然而，如果在開始拉伸前讓PET層球晶結晶至適當的程度，PET中存在足夠的被晶體固定的纏結網絡，以便有效地傳遞拉伸力并在PET層中造成應變硬化。這就使得PET層對拉伸薄膜的總模量產生較大的影響，但不破壞已經形成的球晶結構。因此，預熱平擠膜中的霧度仍保留在拉伸薄膜中。最后，如果讓PET層進一步結晶，被結晶固定的纏結網絡牢固得足以傳遞拉伸力和引起應變硬化，并破壞PET層中已經存在的球晶結構。該網絡傳遞拉伸力的效果是通過色帶消失轉化成均勻虹彩色來表現的，這表明局部厚度和/或取向梯度已消失。拉伸步驟中霧度的消失表明球晶已破碎。為了使霧度消失，必須將大到足以衍射光的結構破壞或轉化成尺寸小得多的結構。這可在某些半結晶聚合物(如聚乙烯和聚丙烯)的單軸和/或雙軸取向中觀察到。兩者都可在半結晶狀態(tài)時拉伸，而且由于球晶和大的層狀束重組為小的層狀束或纖維狀或棒狀結構而使其在一定程度上透明。
然而已知一旦結晶成球晶結構，PET是不能高度拉伸的，因此以前在取向拉伸過程中不曾觀察到透明化。該意料不到的結果與實施例45-57中關于觀察到的模量值與PET層中前所未有的模量值的一致性討論相結合說明，PEN∶PET多層組合物中PET層的取向是按獨特的PET取向形變新機理進行的。
對于多層結構在促進這種形變機理方面效用的其它認識可通過進一步檢驗PEN為表面的和PET為表面的多層膜之間差異獲得。在實施例114-117和138-140中觀察到，PET為表面的薄膜比相似組成的PEN為表面的薄膜更粗糙、更滑或霧度更大。這可解釋為與多層結構的PET內層相比PET表面層的獨特性表現。如果在一個表面上沒有PEN覆蓋層，PET最外層的性能更象常規(guī)活動(free-standing)的PET薄膜。預熱步驟中結晶后，拉伸使其破碎，形成不規(guī)則、霜狀發(fā)霧外觀、高的(常常超出刻度范圍)表面粗糙度和非常低的摩擦系數。
另一方面，多層結構內部的PET層在沒有破碎的條件下拉伸至比活動單層PET薄膜雙軸取向時通常觀察到的高得多的拉伸比。視預熱條件的不同，球晶可能破碎，也可能不破碎或者變形成更小的結構單元。如果沒有破碎，它們在PEN表面層下形成“小塊”，這與玻璃彈子放在地毯下造成高低不平地板覆蓋物一樣產生表面粗糙度。
本領域中普通技術人員由上述討論可清楚，表面粗糙度的程度可通過開始拉伸前平擠膜的時間-溫度變化關系以及多層膜的結構細節(jié)等控制。所述的結構細節(jié)包括但不限于結構中兩種聚合物的比例、PEN表面層的厚度以及最接近于表面的PET層的厚度。因此，本發(fā)明的結構也意想不到地構成了聚酯薄膜的獨特和新穎的“滑移”體系。這種體系不依靠加入任何數量的顆粒物質。
實施例202-203如下實施例證實在通過長預熱時間獲得的很好結晶的PET層中網絡與結晶接點有效纏結的假定。
在實驗室拉伸機的夾具約一半處安裝力傳感器，從而可測得拉伸力數據。同時將拉伸機調節(jié)至可測得6.25(而不是6.00)的標稱拉伸比。用實施例122中保留的平擠膜制備拉伸試樣。在150℃預熱后，在相同的溫度下按同時雙軸模式以100％/秒的速度在每個方向上再拉伸至雙軸拉伸比為6.25。
實施例202在預熱45秒后進行拉伸，而實施例203僅在預熱10秒后拉伸。在這些條件下，兩個平擠膜試樣應在整個厚度上全部預熱，但實施例202的試樣應有結晶很好的PET層，而實施例203的試樣應幾乎沒有結晶。因為拉伸實驗在縱向和橫向上相同和同時地進行，所以將每個實施例的所有力傳感器的輸出值平均。
拉伸實驗的結果表示在圖15中。從中容易看出，在應力-應變曲線上存在兩個主要的區(qū)別。第一，實施例202在拉伸開始時立即顯示力的急劇突然上升，而實施例203中則沒有。第二，一旦應變-硬化在拉伸比約為3.0處開始時，實施例202的斜率比實施例203更快地上升。
這些結果與如下解釋相一致，即實施例202試樣的PET層中晶體結構必定在開始時破碎，需要相當大的力。實施例203試樣中未結晶的PET層不需要這么大的力去形變。另外，實施例202的應變-硬化區(qū)域中更急劇的上升也與取向形變更有效地導致PET和PEN層應變-硬化的解釋相一致。
這種解釋得出如下結論，實施例203的試樣中未結晶PET層對總拉伸應力的貢獻可忽略不計。通過試驗改變實施例203的應力曲線的比例可證實這個結論。當試樣為80％PEN和20％PET時，如果PET的貢獻可忽略不計，則可預料整個試樣的性能相似于具有80％平擠膜厚度的單層PEN試樣。因為應力是力除以橫截面，所以它相當于將應力的比例擴大125％。這表示在圖16中。在圖16中，為理解與平臺區(qū)域內實施例202的曲線相符，已將實施例203的應力曲線擴大比例和向上移動。
這些結果證實，如果沒有結晶，PET層在拉伸過程中主要按非應變硬化方式(粘性流動)形變。然而當通過充分預熱結晶時，PET層先通過現有晶體結構的破壞或重排，然后按類似于PEN層中存在的應變-硬化進行形變。
實施例204-228如下實施例說明縱向取向過程中預熱條件對霧度和均勻度的影響。
由于為了獲得足夠的縱向拉伸比，用于這些研究的薄膜生產線的設計在同時雙軸拉幅機之前需要一個縱向取向步驟，所以值得探索預熱條件對縱向取向步驟的影響。關于隨后雙軸取向PEN薄膜的專利文獻表明，縱向拉伸步驟的優(yōu)選溫度不象150℃(實驗室結果所表明的多層膜同時雙軸拉伸的最佳溫度)那樣高。因此，需研究預熱溫度和預熱時間。
在實施例204-228中，將實施例122中保留的平擠膜試樣安裝在實驗室拉伸機上，使其僅在縱向上被夾緊。其它兩側未被夾住，這樣它們可象在縱向取向機中那樣自由收縮。每個試樣的預熱和縱向拉伸溫度是相同的。溫度在120-170℃范圍內變化，所用的預熱時間為7秒(試樣表面達到預熱/拉伸溫度所需的最佳時間估計)、15秒(試樣在整個厚度上達到預熱/拉伸溫度所需的時間估計)和45秒(在大多數現有實驗室拉伸機實驗中所用的標準預熱時間)。試驗的條件列于表17中。該表表明每組研究變量的實施例編號。
表17

縱向拉伸以100％/秒的速度進行到拉伸比為1.50。在每個試樣上畫上油墨記號，以便能判斷每個試樣變形的均勻性。在所有試樣拉伸后，目測評價它們的拉伸均勻度和發(fā)白(霧度)。對于相同預熱時間產生的每一組實施例，可觀察到在拉伸均勻性最佳時有一些中值或預熱/拉伸溫度，拉伸均勻性隨溫度的升高或降低連續(xù)下降。就霧度而言，在每組實施例中觀察到有一個最先出現起霧的預熱/拉伸溫度，升高溫度使霧度連續(xù)增加，直到試樣變得相當白為止。結果列于表18中。
表18

人們從這些結果中可清楚地看到，最佳拉伸均勻性時的溫度(縱向取向機中的一個重要考慮因素)與預熱時間呈相反關系。因此，當預熱時間增加時，最佳拉伸均勻性時的溫度從140-145℃慢慢降低到140℃再至135-140℃。然而，開始起霧與預熱時間密切相關，最終出現在比最佳均勻拉伸溫度更低的溫度。然而可以清楚，在預熱時間足夠短的條件下，可以在還沒有開始起霧時進行均勻的縱向取向拉伸。事實上，在實施例122-134、143-146或149-191的實驗中，在縱向拉伸和拉幅間的薄膜中沒有觀察到起霧。
實施例229如下實施例說明縱向取向膜中PET的可結晶性。
在縱向拉伸至拉伸比為1.5之前，在140℃對實施例208的薄膜預熱7秒鐘，然后在縱向夾緊時于150℃再加熱45秒鐘。縱向拉伸的透明薄膜的PET層象實施例201的平擠膜試樣一樣發(fā)白。這證實甚至在拉幅步驟在縱向取向步驟前進行時，也可能存在有助于制造透明、光滑、高模量薄膜的拉幅機預熱膜的生產條件。
實施例230-235如下的實施例表明用不同的層數制得的平擠膜性質。
用1-3/4英寸擠塑機按類似于實施例1-24和89-103的技術制備PEN和PET的其它平擠膜卷。PEN樹脂的Ⅳ約為0.50,PET樹脂的Ⅳ約為0.80。用3/4英寸的短頸管將擠塑物輸送到多層供料頭。使用12英寸寬的Cloeren薄膜模頭。在各實施例中將不同的組合嵌件用在供料頭中，每個嵌件設計為提供奇數交替層3、7、13、29和61的多層膜。不象上述幾個實施例中所做的，沒有對供料頭嵌件進行改進，來提供雙倍厚的外層。所有的平擠膜將PEN用作最外層。
PEN樹脂在約177℃干燥，然后在約293℃擠塑。PET樹脂在約138℃干燥，然后在約282℃擠塑。頸管溫度分別保持在約293℃和277℃。供料頭和模頭溫度都保持在約282℃。平擠輥保持在約室溫。總的擠出量約為80磅/小時。每種組合物含約80％PEN，平擠成約15密耳厚。精確的數據列于表19中。
在用每種供料頭嵌件制成的平擠膜中，將具有最佳外觀的平擠膜卷起和保留，以備以后實驗使用。在這些實驗中用13和61層嵌件制得的最佳平擠膜具有與流變有關的表面缺陷。為了進行有效的比較，雖然用29層嵌件制備的某些平擠膜也有一些缺陷，但仍將其卷起和保留。用29層供料頭也制得沒有缺陷的平擠膜卷。詳細情況列于表19中。
表19

實施例236-243如下實施例說明層數對拉伸性的影響。
用實施例230-235中的平擠膜制備實驗室拉伸用的試樣。另外，用兩種不同的單層PEN平擠膜制備試樣，用作“對照物”。一種是實施例1的平擠膜。該平擠膜具有與實施例230-235中平擠膜相似的厚度，但使用較高Ⅳ的PEN。第二種對照平擠膜是實施例126-134實驗開始時保留的、在PEN條件下擠塑的單層PEN。該膜較薄(9.7密耳)，但與實施例230-235的PENⅣ相符。
用附加力傳感器設備的實驗型薄膜拉伸機測量UBSR。預熱45秒鐘后，拉伸按常規(guī)在150℃以100％/秒的速度沿縱向和橫向同時進行。所有的試樣都拉伸至標稱雙軸拉伸比為6.25。如果試樣在拉伸到6.25拉伸比前斷裂，實驗的應力-應變曲線在試樣斷裂的瞬間顯示突然的下降。該儀器的分辨率約為0.12拉伸比單位，精確度約為0.02單位。
對于每種材料，拉伸五個試樣。五個試驗中重復的拉伸比最高值被認為是UBSR。如果在五個試驗中沒有值被重復，進行附加的試驗，直到所有值的上半部分中的一個值被重復為止。該方法消除了外部因素對數據的干擾(即試樣邊緣處的缺口)。在大多數情況下，在所得的最高值或次高值處進行重復。結果列于表20中。
表20

>從完全成功的6.25倍拉伸中得到6.23或6.24的結果，其差別僅反映設備的精確度。從表20中的數據可清楚地看出，在實驗室拉伸機的限制條件下，13、29和61層的結果大致相同?？梢宰C明61層的結果比29層的結果更好，因為表面缺陷沒有將性能降低到拉伸機極限以下的值。然而，7層的結果明顯較差，3層的結果接近于普通單層PEN薄膜的結果。
這些結果表明了將層數至少增加到13層或更高改善了對提高本發(fā)明多層膜的拉伸性的影響。當層數低達7層時仍可看到顯著的影響，但對3層薄膜的影響可忽略不計。
實施例244-249如下實施例表明對13層薄膜測得的USBR。
按類似于實施例230-243中的技術制備另外的平擠膜卷，并拉伸由此制得的試樣。僅用13層供料頭嵌件。制備含約60、70、75、80、85和90％PEN的平擠膜。平擠厚度控制在約10密耳，使之可與實施例237的單層PEN相比較。按實施例236-243的方法進行拉伸和測量UBSR。詳細情況和結果列于表21中，為清楚起見，重復了實施例237的結果。
表21

由上表可知，13層薄膜顯示表3和圖3中29層系列中發(fā)現的相同傾向。由于使用的測量技術不同，所以UBSR的絕對值不同。另外，增高的拉伸性顯然在約80％PEN處經過兩組數據的最大值，而且當組成超過約60％PEN時，拉伸性能與單層PEN一樣好或更好。
實施例250-251如下實施例說明拉伸化多層膜的生產。
嘗試在薄膜生產線上制備“拉伸化(tensilized)”的薄膜(縱向模量明顯高于橫向模量的薄膜)。條件類似于實施例122的條件，但有如下例外。PET在約129℃干燥。PET熔體流保持在約271℃。使用1英寸(2.54厘米)的頸管。使用實施例230-235中12英寸(30.5厘米)寬的Cloeren薄膜模頭。供料頭保持在與模頭相同的溫度(約288℃)。平擠輥保持在約32℃。實施例250和251中平擠膜的厚度分別為約13和9密耳。所有縱向取向機的加熱輥保持在相同的溫度(約107℃)?？v向取向機中的拉伸比限制在1.04。拉幅機中預熱和拉伸區(qū)分別保持在約155℃和149℃。拉幅機的拉伸區(qū)中縱向和橫向標稱拉伸比分別為4.40和4.53。
該拉幅機配備了一種改進裝置，可以在同時雙軸拉伸后立即使第二次縱向拉伸的拉伸比為1.09。因此，總的縱向拉伸比為1.04×4.40×1.09或4.99。通過膜上油墨記號位移測得的縱向和橫向真實拉伸比分別為5.15和5.10。第一熱定形區(qū)保持在約210℃，第二熱定形區(qū)保持在約204℃。冷卻區(qū)保持在約66℃。薄膜在類似于實施例126-134的約束下松弛，所不同的是所有松弛發(fā)生在冷卻區(qū)。松弛的標稱橫向拉伸比為4.24。
薄膜的厚度、生料模量、熱收縮率、霧度和表面粗糙度(用Rodenstock法測量)列于表22中。給出薄膜兩個表面的粗糙度值。兩種薄膜的外觀都稍有起霧。
表22

這些數據表明，對薄膜生產線的“第二次拉伸”改進在制造拉伸化薄膜時是成功的。與表10中實施例126-134的結果相比，縱向生料模量約高出250-300kpsi(1.02-2.07×106kPa)，橫向模量基本上沒有變化。如預料的那樣，縱向收縮率有點高，橫向收縮率仍接近于零。霧度大致相當于表10中的最佳實施例。這些結果表明，多層拉伸化的薄膜可用這些實施例的技術制備。
實施例252-259如下實施例說明提高拉伸性的多層效應應用于依次拉伸法和同時拉伸法。
用實施例122(25層、80％PEN多層)和實施例237(單層PEN)中制得的平擠膜研究多層膜提高的拉伸性是否也適用于工業(yè)上更常見的依次拉伸法的問題。拉伸條件如前在拉伸溫度下預熱45秒鐘、在每個方向上的拉伸速度為100％/秒。依次拉伸試樣，先在平擠膜的原縱向上拉伸，然后在橫向上拉伸，拉伸步驟間沒有間歇。
先檢驗實施例237的單層PEN，按依次方式測量其拉伸性能。預熱/拉伸溫度按5℃的增量從120℃變化到150℃。在每個溫度下，設定實驗室拉伸機，以便在兩個方向上依次拉伸相同的特定拉伸比。如果試樣斷裂，以較低的拉伸比重復實驗。如果試樣沒有斷裂，以更高的拉伸比重復實驗。拉伸比增量為0.1拉伸比單位。
當確定和再現成功和不成功拉伸間的界線時，把最高成功的拉伸比值看作依次方式的UBSR。同時也評價薄膜的拉伸均勻性。那些被認為是不均勻的薄膜在第二方向或橫向上被非均勻地拉伸，沿縱向產生粗和細的條紋。例外是實施例252，它在第一方向或縱向上被非均勻地拉伸。結果列于表23中。
表23

這些結果表明，拉伸PEN的最佳溫度約為130℃。這與現有技術相一致。在130℃時，依次方式的UBSR最高，而且薄膜是均勻的。從130℃出發(fā)，UBSR在兩個方向上均下降，但在145-150℃時再升高，因為拉伸未結晶但過熱的膜的結果開始導致“熔體狀”拉伸。
然后在130℃最佳PEN溫度下用相同的方法拉伸多層試樣。這是實施例259?，F已發(fā)現，實施例122中平擠膜的依次方式UBSR超過5.0。因此，提高拉伸性的多層效應確實適用于依次拉伸法和同時拉伸法。
上述的描述用來使本領域中普通技術人員理解本發(fā)明，而不是用來限制本發(fā)明。因為本發(fā)明范圍內的各種改進對本領域中普通技術人員是顯而易見的，所以本發(fā)明的范圍只受所附權利要求書的限制。
權利要求
1．一種聚酯膜，它包含至少一個表面，其表面粗糙度RA用Rodenstock技術測得至少約為10納米；其中所述至少一個表面基本上不含粒狀滑爽劑。
2．如權利要求1所述的膜，其特征在于用Rodenstock技術測得所述至少一個表面的表面粗糙度RA至少約為20納米。
3．如權利要求1所述的膜，其特征在于用Rodenstock技術測得所述至少一個表面的表面粗糙度RQ至少約為30納米。
4．如權利要求1所述的膜，其特征在于用干涉技術測得所述至少一個表面的表面粗糙度RA至少約為7納米。
5．如權利要求1所述的膜，其特征在于用干涉技術測得所述至少一個表面的表面粗糙度RQ至少約為9納米。
6．如權利要求1所述的膜，其特征在于所述膜基本上不會起霧。
7．如權利要求1所述的膜，其特征在于所述膜的霧度百分數小于約8％。
8．如權利要求1所述的膜，其特征在于所述膜是透明和虹彩色的。
9．如權利要求1所述的膜，其特征在于所述膜的靜摩擦系數小于約3.2。
10．如權利要求1所述的膜，其特征在于所述膜的靜摩擦系數小于約1.0。
11．如權利要求1所述的膜，其特征在于所述膜的動摩擦系數小于約1.0。
12．如權利要求1所述的膜，其特征在于所述膜的動摩擦系數小于約0.6。
13．一種具有滑移表面的多層膜，它包含一層基本上可變形的第一層；一層第三層；以及一層放置在所述第一層和所述第三層之間的第二層；其中所述第二層包含一種聚合物材料，該聚合物材料具有足夠的大小和數量的晶體結構，用以破壞所述第一層的表面平滑性。
14．如權利要求13所述的膜，其特征在于所述第一層形成所述膜的一個表面。
15．如權利要求13所述的膜，其特征在于所述第二層包含聚酯。
16．如權利要求15所述的膜，其特征在于所述聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
17．如權利要求16所述的膜，其特征在于所述第一層包含聚萘二甲酸乙二醇酯。
18．一種具有滑移表面的膜，它包含一層基本上可變形的表面層；以及放置在所述表面層之下的第二層；其中所述第二層包含一種聚合物材料，該聚合物材料含有足夠大小和數量的球晶結構，用以使所述表面層變形。
19．如權利要求18所述的膜，其特征在于所述表面層和所述第二層是相鄰的。
20．如權利要求18所述的膜，其特征在于所述表面層包含聚萘二甲酸乙二醇酯，所述第二層包含聚對苯二甲酸乙二醇酯。
21．如權利要求18所述的膜，其特征在于所述膜的至少一個表面不含滑爽劑，所述膜的至少一個表面的表面粗糙度RQ用Rodenstock技術測得至少約為20納米。
22．一種含至少約7層的多層膜和一表面層的復合體，包含包含聚對苯二甲酸酯的第一層；以及包含聚萘二甲酸酯的第二層；其中所述聚對苯二甲酸酯至少是部分結晶的。
23．如權利要求22所述的復合體，其特征在于所述聚對苯二甲酸酯包含球晶結構。
24．如權利要求22所述的復合體，其特征在于所述第一層放置在所述第二層和所述多層膜之間。
25．如權利要求22所述的復合體，其特征在于所述第二層放置在所述第一層和所述多層膜之間。
全文摘要
提供了多層聚酯膜及其制備方法。該膜由聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的交替層組成。對這些材料雙軸取向、再約束熱定形會使得薄膜在兩個拉伸方向上的拉伸模量大大超過由任一材料的單層膜所得的值。在某些實施方案中,無需使用常規(guī)的滑爽劑就能使薄膜具有滑移表面。
文檔編號C08J5/18GK1213341SQ97192908
公開日1999年4月7日 申請日期1997年2月7日 優(yōu)先權日1996年3月8日
發(fā)明者J·A·克萊因, B·K·卡特, S·J·伊斯拉埃, R·L·勒金 申請人:美國3M公司