專利名稱：環(huán)氧化聚酯基粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末涂料組合物。一方面，本發(fā)明涉及可用于粉末涂料的環(huán)氧化固體樹脂組合物。
具有某種程度的室外耐久性的熱固性粉末涂料能夠由聚酯和結(jié)合適宜的共反應(yīng)物的丙烯酸基樹脂獲得。當(dāng)前可獲得的室外級(jí)含環(huán)氧基材料的實(shí)例有如含有三縮水甘油基異氰尿酸酯(TGIC)和縮水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)的丙烯酸樹脂。然而，TGIC-基粉末涂料缺乏足夠的耐候性，這一點(diǎn)可通過其失去光澤和脫色得到證實(shí)。雖然丙烯酸材料一般具有優(yōu)越的耐候性，但已知它們具有差的物理性能(例如，彈性和抗沖擊性)，以及當(dāng)作為污染物存在時(shí)在其它的粉末涂料中產(chǎn)生了漆膜缺陷。盡管還存在其它固體環(huán)氧樹脂如EPON RESIN 2002，2003和2004(EPON RESIN為商標(biāo))，但它們?nèi)狈κ彝饽途眯?，其原因在于它們是由芳族亞單元組成的。因此，需要能夠與低芳族或非芳族丙烯酸樹脂和聚酯反應(yīng)以產(chǎn)生耐候性粉末涂料的改進(jìn)型低芳族或非芳族固體環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明提供可固化涂料粉末組合物，其中包括(a)通過將熔點(diǎn)至少為90℃的聚酯加以環(huán)氧化而制備的固體環(huán)氧化聚酯，其中所述聚酯為通過將包括以下組分的混合物反應(yīng)來制備的聚酯(i)四氫鄰苯二甲酸或酸酐，(ii)至少一種脂環(huán)族多元醇，(iii)視具體情況存在的至少一種飽和多羧酸，和(iv)視具體情況存在的至少一種其它醇，其中(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的摩爾比使得酸與羥基當(dāng)量比為0.8∶1∶0.96∶1，以及(i)與(iii)的當(dāng)量比為100∶0-1∶4，(ii)與(iv)的當(dāng)量比為100∶0-4∶1；和
(b)具有酸當(dāng)量重量在100至1500的固體羧酸組分。
該涂料粉末提供了具有良好的抗水解和紫外光性能的固化粉末涂料。
環(huán)氧化聚酯一定是易碎的和非熔結(jié)的，以便用于粉末涂敷應(yīng)用場合。如果聚酯在室溫下在一周內(nèi)結(jié)塊(粘連在一起)則聚酯熔結(jié)且不容易被再分散。固體環(huán)氧化聚酯優(yōu)選具有至少100℃的熔點(diǎn)以獲得良好的性能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適用于粉末涂料應(yīng)用的固體環(huán)氧化聚酯能夠通過將Tg優(yōu)選高于50℃，熔點(diǎn)至少為90℃和在200℃下粘度至多為50泊(ICICone&Plate粘度)的聚酯加以環(huán)氧化來制備。該聚酯能夠通過將前文規(guī)定的組分(i)-(iv)以前文規(guī)定的摩爾比反應(yīng)來制備。優(yōu)選總的酸與羥基的當(dāng)量比為0.85∶1∶大約0.95∶1，(i)與(iii)的當(dāng)量比為4∶1-1∶4，以及更優(yōu)選為大約2∶1-1∶2；和(ii)與(iv)的當(dāng)量比為100∶0-12.5∶1。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，需要組分(i)與(iii)具有2∶1-1∶2的當(dāng)量比以獲得良好的耐候性配方。
典型地，通過在150℃，優(yōu)選170℃至240℃，優(yōu)選至230℃范圍內(nèi)的溫度下加熱混合物直到反應(yīng)混合物的酸值達(dá)到5或5以下，優(yōu)選2以下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選連續(xù)除去在反應(yīng)過程中形成的水和/或其它冷凝產(chǎn)物。反應(yīng)混合物也能夠含有惰性有機(jī)溶劑，例如酮如2-丁酮，4-甲基-2-戊酮以及烴類如二甲苯和甲苯。加入催化劑有利于反應(yīng)的完成。這樣的催化劑包括例如從鈦，鋯，錫和銻制備的那些，以及其它用于聚酯化反應(yīng)的常規(guī)催化劑。生產(chǎn)的固體聚酯樹脂能夠通過常規(guī)方法回收。
醇優(yōu)選為每分子具有5-50個(gè)碳原子和2-4個(gè)羥基的多元醇。如果有的話，少量，占總羥基含量的至多15當(dāng)量百分?jǐn)?shù)、優(yōu)選低于10當(dāng)量百分?jǐn)?shù)的多元醇(具有4個(gè)或4個(gè)以下碳原子)或者一元醇也可以存在于反應(yīng)混合物中。
用于制備固體聚酯的四氫鄰苯二甲酸或酸酐的實(shí)施例包括環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐，3-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐，4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐，環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸，3-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸，4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸，以及它們的混合物。用于制備固體聚酯的脂環(huán)族多元醇的實(shí)施例包括環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A，以及它們的混合物。用于制備固體聚酯的飽和多羧酸的實(shí)施例包括六氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸和環(huán)己烷二羧酸的二甲酯，以及它們的混合物。組分(iv)的多元醇的實(shí)施例包括三羥甲基丙烷，新戊二醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇和它們的混合物。具有4個(gè)或4個(gè)以下碳原子的多元醇的實(shí)施例包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇。一元醇的實(shí)施例包括丁醇，2-乙基-1-己醇和環(huán)己醇。
固體聚酯能夠通過任何常規(guī)環(huán)氧化方法如US專利No.5,224,985，3,493,631和2,928,805公開的方法被環(huán)氧化處理。例如在0℃，優(yōu)選20℃至70℃，優(yōu)選至40℃范圍內(nèi)的溫度，固體聚酯通過用酸溶液如在強(qiáng)酸或酸性樹脂存在下從甲酸和過氧化氫單獨(dú)或就地產(chǎn)生的過乙酸，過甲酸，或鉬酸和過氧化氫的混合物在足夠量的堿如碳酸鈉，碳酸氫鈉或磷酸氫二鈉存在下處理以中和所含的強(qiáng)酸而被環(huán)氧化。所得到的環(huán)氧化固體聚酯優(yōu)選具有350至1500范圍內(nèi)的WPE值(重量每當(dāng)量環(huán)氧官能度)。固體的易碎的環(huán)氧化聚酯通過常規(guī)方法回收。
羧酸固化劑一定也是固體的、易碎的，以便適用于粉末涂料應(yīng)用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于粉末涂料中作為固化劑的該羧酸組分一定具有100至1500，優(yōu)選110至900范圍內(nèi)的酸當(dāng)量重量。該羧酸優(yōu)選平均每個(gè)分子具有10至100個(gè)碳原子和二至四個(gè)羧基，更優(yōu)選二個(gè)羧基，條件是它具有100至1500范圍內(nèi)的酸當(dāng)量重量。
多羧酸的實(shí)施例包括直鏈或支鏈固體的(優(yōu)選結(jié)晶的)鏈烷酸如十二烷二酸和癸二酸。另一優(yōu)選的多羧酸能夠通過將包括至少一種脂環(huán)族二羧酸或酸酐和至少一種具有5-50個(gè)碳原子的多元醇以低于2∶1，優(yōu)選1.2∶1至2∶1，優(yōu)選至1.4∶1的酸與羥基當(dāng)量比的混合物進(jìn)行反應(yīng)來制備。優(yōu)選一種以上多元醇的混合物，以獲得最佳性能和使處理簡便易行。以上列舉了脂環(huán)族二羧酸或酸酐和多元醇的實(shí)施例。
固化涂料粉末組合物包括(a)固體環(huán)氧化聚酯和(b)酸官能化組分。(a)與(b)數(shù)量之比一般為在化學(xué)計(jì)算量上加上或減去35％的范圍內(nèi)?？梢哉{(diào)整該比率以補(bǔ)償催化劑類型，固化條件和所需的涂料性能。此范圍外的比率會(huì)導(dǎo)致形成具有低于最佳性能的低分子量、不良交聯(lián)的產(chǎn)物。也可以包括常規(guī)的粉末涂料添加劑如流動(dòng)控制劑，抗爆裂劑，粉末流動(dòng)材料，填料和顏料。固化涂料粉末組合物可以進(jìn)一步包括低百分比的催化劑如鏻鹽(例如乙基三苯基碘化鏻)，咪唑和錫鹽(例如二丁基氧化錫)以便根據(jù)所需的用途來增加涂料組合物的交聯(lián)率。
熱固性涂料粉末組合物能夠通過在粉末涂料工業(yè)中已知的多種方法來制備干混，通過雙輥磨機(jī)或擠出機(jī)熔融混料和噴霧干燥。所使用的方法典型地是熔融混料方法在行星式混合機(jī)中干混各成分，然后在80℃至130℃范圍內(nèi)在擠出機(jī)中熔融混合該摻混物。擠出物然后被冷卻和研磨成粒狀摻混物。
熱固性涂料粉末組合物然后能夠被直接涂敷于例如金屬如鋼或鋁的底材上。也能夠使用非金屬底材如塑料和復(fù)合材料。通過靜電噴涂或使用流化床來涂敷。靜電噴涂是優(yōu)選的方法。涂料粉末能夠以單掃或幾道噴涂來涂敷以提供在固化后2.0至15.0密耳漆膜厚度。
在涂料粉末組合物涂敷之前視具體情況而定對(duì)底材進(jìn)行形成預(yù)熱以促進(jìn)形成均勻和較厚的粉末沉積。在涂料粉末組合物涂敷之后，典型地在120℃下，優(yōu)選在150℃至205℃之間，用足以固化粉末涂料組合物的時(shí)間，典型地為1分鐘至60分鐘，優(yōu)選10分鐘至30分鐘，來烘烤粉末涂敷過的底材。
涂料粉末組合物能夠直接涂敷在裸露金屬或塑料或復(fù)合材料上(例如在未處理的，未涂底漆的鋼材上)或者在預(yù)處理的表面上(例如磷化的，未涂底漆的鋼材)。粉末涂料組合物也能夠涂敷于在粉末涂料組合物涂敷之前具有固化或未固化電沉積底漆薄層(0.8密耳-2密耳)的磷化鋼材上或涂敷于作為面漆層的抗碎裂性涂層上。例如US專利No.5,115,029和5,264,503描述了抗碎裂性涂層的實(shí)例。例如，在金屬底材上的電沉積底漆涂層可以是陰極電沉積底漆組合物。本發(fā)明的一方面，考慮了涂料粉末組合物能夠直接涂敷于未固化的電沉積底漆涂層上，以及涂料粉末通過在150℃至180℃之間加熱10至30分鐘能夠與之進(jìn)行共固化。
本發(fā)明的粉末涂料組合物顯示了良好的抗UV性，當(dāng)用于汽車、通用金屬表面如輪罩和建筑構(gòu)件如窗戶框架的室外耐久粉末涂料時(shí)，能夠看到在60℃下的良好光澤保持性，良好的耐化學(xué)性和在固化條件下的良好流動(dòng)性。本發(fā)明的粉末涂料組合物優(yōu)于常規(guī)的液體體系，因?yàn)樗鼈兓旧喜缓袚]發(fā)性有機(jī)物。
以下的說明性實(shí)施方案描述了本發(fā)明的新型環(huán)氧樹脂組合物，僅僅用于說明的目的，而不是限制本發(fā)明。
四氫鄰苯二甲酸酐從Jassen Chemical獲得。六氫鄰苯二甲酸酐和氫化雙酚A從Milliken Chemical獲得。1，4-環(huán)己烷二甲醇從AldrichChemical Co.或Eastman Chemical Co.獲得。1，4-環(huán)己烷二羧酸由Eastman Chemical Co.供應(yīng)。在實(shí)施例中提及的三羥甲基丙烷從Aldrich Chemical Co.獲得。錫催化劑(Fascat 4100)從Elf Atochem獲得。平衡(Equilibrium)過乙酸(35％)從Aldrich Chemical Co.購買。
實(shí)施例1-8固體羥基-官能化聚酯的制備含有多個(gè)烯屬不飽和位的固體聚酯通過將在表1列舉的各種量的各反應(yīng)物反應(yīng)來制備，(CHDA＝環(huán)己烷二羧酸；THPA＝四氫鄰苯二甲酸酐；HHPA＝六氫鄰苯二甲酸酐；CHDM＝1，4-環(huán)己烷二甲醇；HBPA＝氫化雙酚A；TMP＝三羥甲基丙烷)。添加試劑采用兩道工序來完成。
在第一道工序中，將酸官能化試劑，HBPA和甲苯置于5.0升裝有Dean-Stark分水器和冷凝器，熱電偶和頂置攪拌器裝置的燒瓶中。燒瓶和它的內(nèi)容物簡單地用氮?dú)獯祾?；然后，保持正壓氮?dú)庵钡介_始飛濺為止。加熱回流并持續(xù)1小時(shí)。以后，加入2-丁酮(800g)溶液和剩余羥基組分的溶液，連續(xù)除去溶劑。在另一道工序中，在加熱之前環(huán)己烷二甲醇和其它的反應(yīng)物一起被加入。
將反應(yīng)混合物緩慢升溫到200℃，按要求除去溶劑和副產(chǎn)物水。反應(yīng)混合物保持在回流狀態(tài)以利于除去水，直到水終止揮發(fā)為止。在反應(yīng)開始時(shí)刻或在冷凝水的初始揮發(fā)減慢之后，一次性全部加入Fascat 4100(丁基化氧化錫)。在200℃保持1-2小時(shí)之后，反應(yīng)混合物被進(jìn)一步升溫到220℃，再用氮?dú)鈬娚?。保持這種狀態(tài)直到樹脂的酸值低于1為止。酸值通過用0.1N氫氧化鉀乙醇溶液滴定樹脂的50∶50(w/w)甲苯/異丙醇溶液來測量。生產(chǎn)的聚酯樹脂通過將燒瓶中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到鋁鍋中被分離出來。
所得到的固體聚酯的性能列舉在表2中。粘度在200℃下測量，除非另有注明，一般用ICI Cone&Plate。也列出了Mettler熔點(diǎn)(M.P.為攝氏度)和最終酸值。
表11
1)表示所使用當(dāng)量的值分子當(dāng)量CHDA86THPA76HHPA77CHDM72HBPA120TMP 44.7
2)基于所使用當(dāng)量的比率表2
1)官能度為理論值2)Mn為數(shù)均分子量理論值從以上表可以看出，實(shí)施例1-2和5-8的聚酯具有90℃以上的熔點(diǎn)和在200℃下低于50泊的粘度測量值。被作為對(duì)比實(shí)施例提供的實(shí)施例4具有太低的熔點(diǎn)。被作為對(duì)比實(shí)施例提供的實(shí)施例3具有太高的粘度。實(shí)施例7的酸與OH之比導(dǎo)致獲得在粉末涂料應(yīng)用中適于加工的低粘度值。
實(shí)施例9-13固體環(huán)氧化聚酯的制備將以上獲得的聚酯溶解在甲苯或二氯甲烷(25/75-40/60w/w)中，再與平衡量35％過乙酸在25至40℃下反應(yīng)2至3小時(shí)。將反應(yīng)混合物用足夠的碳酸鈉處理以中和在過乙酸中所含的硫酸。反應(yīng)之后，環(huán)氧化聚酯用兩種方法的任一種來分離。在一種方法中(方法A)，將反應(yīng)混合物在減壓下冷凝以除去水，未反應(yīng)的過氧化氫，過乙酸和乙酸以及一些溶劑。殘余物用甲苯或二氯甲烷稀釋到25％固體。再過濾或用水洗滌4-5次以除去固體雜質(zhì)。然后通過在減壓和升溫下(最高200℃)蒸餾出揮發(fā)物來冷凝樹脂溶液。選擇性地用氮?dú)鈬娚錃堄辔镆猿プ詈蟮暮哿繐]發(fā)物，使得產(chǎn)物作為涂料粉末漆料更令人滿意。
在另一種方法中(方法B)，在環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束之后反應(yīng)混合物如上所述稀釋到25％固體，然后過濾；其后，混合物用水洗滌4-5次，如上所述再通過蒸餾和噴射來冷凝。
WPE(重量每當(dāng)量環(huán)氧官能度)，Mettler熔點(diǎn)(攝氏度)和在200℃下的ICI Cone&Plate粘度在以下表3中列出。WPE通過用標(biāo)準(zhǔn)0.1N高氯酸在乙酸中的溶液將樹脂和四乙基溴化銨的二氯甲烷/乙酸溶液滴定到結(jié)晶紫終點(diǎn)來測定。
表3
實(shí)施例14-17酸官能化組分的制備酸官能化組分(聚酯固化劑)通過將表4列出的不同當(dāng)量用量的試劑按照與上述表1和2描述的用于制備聚酯的同樣方式進(jìn)行反應(yīng)來制備(CHDA＝環(huán)己烷二羧酸；HHPA＝六氫鄰苯二甲酸酐；CHDM＝1，4-環(huán)己烷二甲醇；TMP＝三羥甲基丙烷)。全部試劑盛在裝有頂置攪拌裝置，熱電偶，Dean-Stark分水器和冷凝器，以及氮源的四頸燒瓶中。視具體情況存在性地將二甲苯加入到反應(yīng)物中，用作所形成水的載體。在用氮?dú)夂唵蔚卮祾邿亢退膬?nèi)容物之后，保持氮?dú)庹龎海訜峄旌衔?如果使用二甲苯)到回流狀態(tài)，或者到150℃。對(duì)于實(shí)施例15-17，加入0.1-0.2wt％Fascat 4100催化劑。在該溫度下1小時(shí)之后，混合物被升溫到175℃，保持在該溫度直到揮發(fā)出大約75％水為止。之后，混合物被加溫到200℃。在水揮發(fā)再次減慢后，用氮?dú)鈬娚浠旌衔镏钡竭_(dá)到或超過理論酸值為止。每一種產(chǎn)物的總Acid/OH比和熔點(diǎn)在表4列出。
表41<
1)表示所用當(dāng)量值實(shí)施例18和19粉末涂料的制備和固化產(chǎn)物的性能<
A購自DSM的酸官能化聚酯樹脂。酸值＝32-38B購自Ciba-Geigy的Araldite PT 810C購自Monsanto的丙烯酸共聚物生產(chǎn)方法上述組合物使用典型的涂料粉末生產(chǎn)方法加工強(qiáng)力預(yù)混合，高剪切熔化混合(擠出)，研磨和用200目篩網(wǎng)篩分。
粉末涂料性能
A 粉末涂料協(xié)會(huì)(PCI)測試工序#6。
B ASTM D2794C ASTM D522D ASTM D3363E PCI#8F ASTM D523G ASTM D2244
H PCI #20I ASTM D4141從以上表中可以看出，實(shí)施例18的本發(fā)明粉末涂料具有優(yōu)異的耐候性，其它性能特性至少與實(shí)施例19的典型的TGIC-聚酯粉末等同。本發(fā)明產(chǎn)物的60°光澤保留率在1000小時(shí)之后為97％，而TGIC-聚酯粉末的該值在200小時(shí)之后只有30％。
權(quán)利要求
1.可固化涂料粉末組合物，其中包括(a)通過將熔點(diǎn)至少為90℃和在200℃下粘度至多為50泊的聚酯加以環(huán)氧化而制備的固體環(huán)氧化聚酯，其中所述聚酯為通過將包括以下組分的混合物反應(yīng)來制備的聚酯(i)四氫鄰苯二甲酸或酸酐，(ii)至少一種脂環(huán)族多元醇，(iii)視具體情況存在的至少一種飽和多羧酸，和(iv)視具體情況存在的至少一種具有5至50個(gè)碳原子的多元醇，其中(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的摩爾比以使得酸與羥基當(dāng)量比為0.8∶1∶0.96∶1，以及(i)與(iii)的當(dāng)量比為100∶0-1∶4，(ii)與(iv)的當(dāng)量比為100∶0-4∶1，直到反應(yīng)混合物的酸值為5或5以下為止；(b)具有酸當(dāng)量在100至1500的固體羧酸組分。
2.權(quán)利要求1的可固化涂料粉末組合物，其中四氫鄰苯二甲酸或酸酐選自環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐，3-甲基環(huán)己-4-烯-1， 2-二羧酸酐，4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐，環(huán)己-4-烯-1， 2-二羧酸，3-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸，4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸及其混合物。
3.權(quán)利要求2的可固化涂料粉末組合物，其中組分(ii)選自環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A，以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求3的可固化涂料粉末組合物，其中組分(iii)選自六氫鄰苯二甲酸及其酐，1，4-環(huán)己烷二羧酸，環(huán)己烷二羧酸的二甲酯，以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求4的可固化涂料粉末組合物，其中組分(iv)選自三羥甲基丙烷，新戊二醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的可固化涂料粉末組合物，其中(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的酸與羥基的當(dāng)量比在0.90∶1∶0.96∶1的范圍內(nèi)。
7.可通過固化權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的組合物獲得的固化粉末涂料組合物。
8.制備熔點(diǎn)至少為100℃的固體環(huán)氧化聚酯的方法，其中包括(a)讓以下組分進(jìn)行反應(yīng)(i)四氫鄰苯二甲酸或酸酐，(ii)至少一種脂環(huán)族多元醇，(iii)視具體情況存在的至少一種飽和多羧酸，和(iv)視具體情況存在的至少一種具有5至50個(gè)碳原子的多元醇，其中(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的摩爾比使得酸與羥基當(dāng)量比為0.8∶1∶0.96∶1，以及(i)與(iii)的當(dāng)量比為100∶0-1∶4，(ii)與(iv)的當(dāng)量比為100∶0-4∶1，直到反應(yīng)混合物的酸值為5或5以下以產(chǎn)生熔點(diǎn)至少為100℃的固體聚酯為止；(b)將上述固體聚酯環(huán)氧化從而產(chǎn)生固體環(huán)氧化聚酯；和(c)回收上述環(huán)氧化聚酯。
9.權(quán)利要求8的方法，其中組分(ii)選自環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A，以及它們的混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中組分(iii)選自六氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，環(huán)己烷二羧酸的二甲酯，以及它們的混合物。
全文摘要
用于粉末涂料應(yīng)用的可固化環(huán)氧化聚酯基組合物是通過將熔點(diǎn)至少為90℃和在200℃下粘度至多為50泊的聚酯加以環(huán)氧化而制得,其中聚酯是通過將(i)四氫鄰苯二甲酸或酸酐,(ii)至少一種脂環(huán)族多元醇,(iii)至少一種飽和多羧酸,(iv)至少一種其它多元醇在足以獲得熔點(diǎn)為至少90℃的固體聚酯的條件下進(jìn)行反應(yīng)所制備的聚酯。獲得了可固化的涂料粉末,它含有環(huán)氧化聚酯和酸當(dāng)量在100－1500范圍內(nèi)的固體羧酸固化劑。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1253570SQ97182113
公開日2000年5月17日 申請(qǐng)日期1997年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月25日
發(fā)明者C·J·斯塔克, E·J·馬克斯 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司