專利名稱：硅烷封端的邁克爾加聚聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型聚合物，這種聚合物是由一種適當(dāng)?shù)挠袡C硅衍生物與線型或支化聚合物的端基反應(yīng)而制備的，而這種有端基的聚合物是由含有至少2個活潑氫的有機化合物通過邁克爾加成反應(yīng)加成到含有至少2個雙乙烯鍵的有機化合物上而制得的，所述雙乙烯鍵是由于在相對于各乙烯鍵的α-位置上存在電負性基團而活化的。所得到的封端硅烷聚合物呈粘性流體形式，在沒有水分存在的條件下是穩(wěn)定的，例如，在使用時，只要簡單地將其暴露于空氣中，無需進一步添加其它物質(zhì)，就可使其粘度迅速增加，直至變成固體產(chǎn)品，這種產(chǎn)品可以象樹脂一樣硬和堅韌，或者也可以象橡膠一樣具有彈性的撓曲性。這類產(chǎn)品可以用作涂料和密封劑。
單官能親核化合物加成到活化雙鍵上的邁克爾加成反應(yīng)已經(jīng)被人們知道一段時間了，所述雙鍵是由于在相對于乙烯鍵的α-位置上存在電負性基團而被活化的，通過雙官能親核分子如二醇、二胺和二硫醇加聚到活化二烯烴如二丙烯衍生物、二甲基丙烯酸衍生物(例如酯類和酰胺)、二硝基烯烴、二乙烯基砜和二乙烯基亞砜上而制得的聚合物是已知的，且在文獻中有描述。讓我們列舉一些，但絕非全部，文獻Bayer，O.Angew，Chem，61，229(1949)；Hulse，G.E.的美國專利2,759,913(1956)；Mallik，K.L.，Das，M，N.Z.Phys，Chem，(物理化學(xué))25，205(1960)；Nogudu，H.，Rembaum，A.J.Polym.Sci.，(高聚物科學(xué))Part B，7,383(1969)；Danusso，F(xiàn).，F(xiàn)erruti，P.Polymer 11.88(1970)；Imai，Y.等人的Makromol.Chem.Rapid Commun，(高分子化學(xué)快訊)1，659(1980)；Imai，Y.等人的J.Polym.Sci.，Polym，Chem.Ed.(高聚物科學(xué)，聚合物化學(xué)版)19583(1981)；Imai，Y.等人的Polym.J.13 803(1981)；Mathias，L.J.，Kress，A.O.Polymer 29，302(1988)；Nuyken，O.，Volkel，T.Makromol.Chem.(高分子化學(xué))191，2465(1990)；Ferruti，P.，Ranucci，E.Polym.J，23 541(1991)。
加聚反應(yīng)在常溫下或中溫下很容易進行，所產(chǎn)生的聚合物的主要特征是當(dāng)反應(yīng)是由堿催化時，其結(jié)構(gòu)為反馬科尼科夫型(Markovnikov)結(jié)構(gòu)，當(dāng)反應(yīng)是由酸催化時，其結(jié)構(gòu)為馬科尼科夫型結(jié)構(gòu)，就象二硫醇加入到二乙烯基醚中的情況那樣。
該加聚反應(yīng)具有分步進行反應(yīng)的特點。數(shù)均聚合度Pn由下式求出Pn‾=1+r1-2pr+r]]>式中γ＝虧損化合物的量與過量化合物的量之比；P＝虧損化合物的轉(zhuǎn)化率。
當(dāng)P＝1時，即虧損物的轉(zhuǎn)化率是定量的，上式就變成Pn‾=1+r1-r]]>此時平均聚合度只取決于單體比γ。
當(dāng)用等摩爾量的單體進行反應(yīng)時，即當(dāng)單體量之比等于1(γ＝1)時，所得到的聚合物是分子量極高(理論上是無限的)、幾乎沒有自由官能基團(理論上沒有)的產(chǎn)物。在文獻中所述的所有等摩爾反應(yīng)情況下，尤其在美國專利2,759,913中,觀察到所得到的聚合物的元素分析數(shù)據(jù)與理論計算值之間非常一致。當(dāng)單體分子比不是1(γ≠1)時，數(shù)均聚合度Pn直接從所選定的比例推算，所得到的聚合物含有過量單體的端基。這類聚合物的例子可從所列出的文獻中找到在所有這些情況下都可觀察到所得聚合物的實驗數(shù)據(jù)與理論計算的平均分子量非常一致。
因此可以說，含有至少2個活潑氫的有機化合物加聚到含有至少2個活化乙烯鍵的加聚反應(yīng)，當(dāng)單體之間的分子比不是1(γ≠1)時，這種反應(yīng)就是制備具有預(yù)定分子量和端基的聚合物和齊聚物的好方法。此外，不象自由基引發(fā)的反應(yīng)，在這種加聚反應(yīng)中不存在網(wǎng)狀化或鏈增長現(xiàn)象。
對本發(fā)明來說，以單體量之比不是1(γ≠1)的比例制得的所有聚合物都是有用的，因為這類聚合物的特征是含有對隨后的硅烷化反應(yīng)所需的自由官能基團。
利用邁克爾加聚反應(yīng)，以單體量之比不是1(γ≠1)的比例制得、并以氨基、巰基、活化乙烯等官能基團封端的聚合物和齊聚物的確不能直接應(yīng)用于涂料和密封劑領(lǐng)域中，而只有當(dāng)它們與官能度大于或等于2，且能與這種聚合物或齊聚物中的官能基團反應(yīng)的其它物質(zhì)混合時才能有用。舉例說，讓我們提及以巰基封端的加聚聚合物，這種聚合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)可以網(wǎng)狀化，開發(fā)出親核的巰基對Oxyvanic(硅氧烷)環(huán)的反應(yīng)活性。這種巰基封端的縮聚聚合物可用作環(huán)氧樹脂的鏈增長劑，以及如果該鏈足夠長的話，也可用作樹脂本身的柔順劑。這種由叔胺催化的反應(yīng)可以在低至室溫的溫度下進行。
可以列舉本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的其它例子。因此，這些聚合物在實際應(yīng)用時只能作為雙組分體系的一部分，其中具有準(zhǔn)確規(guī)定重量或體積的產(chǎn)物A必須精確地與也具有準(zhǔn)確規(guī)定重量或體積的產(chǎn)物B混合，而且由A+B組成的混合物必須在一定的時間內(nèi)使用，通常不能超過1或2小時。甚至對于不熟悉本技術(shù)的人們來說，下列情形也是很明顯的，即就其使用而言，雙組分產(chǎn)品有不少缺點產(chǎn)品的計量必須非常精確，混合必須充分，硬化之前可利用來施工的時間總是有限的，此外，要想回收多余的材料是不可能的。
因此，使用沒有上述任何缺點的單組分材料就有許多優(yōu)點。
本發(fā)明的目的是要把由含有至少2個活潑氫的有機化合物通過堿催化的邁克爾加成反應(yīng)，以單體量之間的分子比不是1(γ≠1)的比例加成到含有至少2個活化乙烯鍵的有機化合物上而制得的加聚聚合物轉(zhuǎn)變成完全網(wǎng)狀化，并從流動態(tài)變成固態(tài)的聚合物，即將其轉(zhuǎn)變?yōu)閱谓M分產(chǎn)品，其方法是直接將所述加聚物暴露于空氣中的濕氣中，而無需進一步加入其它活性物質(zhì)。
為此目的，由于這類加聚物是以活化的胺、硫醇，或乙烯基封端的，所以可以使這類聚合物與有機硅衍生物反應(yīng)，所述衍生物含有適于與這類加聚物的官能端基反應(yīng)的活性官能基，或者含有容易水解和縮合的適當(dāng)基團。由此得到的封端的硅烷聚合物在無水條件下是穩(wěn)定的，而且保持其粘性流體狀態(tài)，但是如果暴露于大氣的濕氣中，就會由于水解和隨后基團加成到端部硅原子上而產(chǎn)生的網(wǎng)狀化而轉(zhuǎn)變成固體材料。這種機理是已知的，而且詳細敘述于文獻中。
因此，對于本發(fā)明來說，有用的加聚聚合物是所有能通過分子比率γ不是1(γ≠1)的單體的邁克爾加成而制備的那些聚合物，這里，單體的選擇將取決于聚合物本身的最終用途，單體的比率將取決于官能基團的類型和預(yù)先選定的分子量。
在無溶劑體系中，加聚物的平均分子量必須介于當(dāng)虧損單體的量與過量單體的量之比等于0.5時所能得到的最小值與約20,000的最大值之間。更高的分子會導(dǎo)致粘度太高，不適于實際使用。在存在溶劑時，分子量可以超過20,000，但其條件是官能端基的數(shù)目必須符合這樣的原則，即與可水解硅烷中的適當(dāng)官能基團反應(yīng)后，能得到足夠高百分數(shù)的硅烷端基，從而得到在暴露于濕氣中固化后有用的一定的網(wǎng)狀化程度。
對本發(fā)明有用的邁克爾加聚聚合物可用下列2種結(jié)構(gòu)來表征，這可用不同的單體比率獲得(反應(yīng)式1和2)
其中H-R′-H＝含有至少2個活潑氫的任何有機化合物。
這類化合物的例子有HS(CH2)nSH，HS(Ph)SH，CH3(CH2)3NH2，H2N(CH2)nNH2，H2N(Ph)NH2，CH3HN(CH2)nNHCH3，HN(CH2CH2)2NH，H2C(COOH)2.和H2S(CH2)nSH，HS(Ph)SH，CH3(CH2)3NH2，H2N(CH2)nNH2，H2N(Ph)NH2，CH3HN(CH2)nNHCH3，HN(CH2CH2)2NH，H2C(COOH)2.
＝含有至少2個活化雙鍵的任何有機化合物。這類化合物的例子有H2C＝CHCOO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2，H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nCOC(CH3)＝CH2，H2C＝CH-SO2-CH＝CH2，H2C＝CH-SO-CH＝CH2，H2C＝CH-O-CH＝CH2.對本發(fā)明有用的有機硅化合物具有如下結(jié)構(gòu)
式中a＝0、1、2；b＝0、1。
X＝選自包括鹵素、烷氧基、酰氧基、酮肟、胺、酰胺，以及硫醇基一類的基團；R3＝一價烴基；R4＝有鍵合功能的二價基團，可選自烴基、醚烴基，或氨基烴基；Z＝選自下列基團的一員H.-SH，-NH2，-NHR，
這類化合物的例子有-二氯甲基硅烷(4)；-巰基丙基三甲氧基硅烷(5)；-氨基丙基三甲氧基硅烷(6)；-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(7)。
HS-(CH2)3-Si(OCH3)3(5)H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3
(6)由上述加聚物(1)和(2)與上述有機硅化合物(3)進行反應(yīng)而制得的封端硅烷聚合物是本發(fā)明的主題，這種聚合物的特征是具有下列端部結(jié)構(gòu)
Z＝-H
式中R、R′、R4b、R3a、X3-a(a＝0、1、2，b＝0，1)對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(1)、(2)和(3)中的定義。
對本發(fā)明來說，優(yōu)選的聚合物是由二硫醇加聚到二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯上而制得的聚合物；這并不排除使用其它單體，例如脂族二胺和二丙烯酰胺。
單體的摩爾比可為任何值，但比率為1者除外，即由等摩爾量單體制得的聚合物除外，并以官能端基的類型和預(yù)先選定的平均分子量為函數(shù)計算。
對本發(fā)明而言優(yōu)選的二硫醇是HS-R′-SH (11)式中R′較好是含2-12個碳原子的二價烷基基團，芳基基團，或任何其它二價基團。
其例子是HS-CH2-CH2-SH即1，2-乙二硫醇。
二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯是
式中R1＝-H，-CH3。
R2較好是主要由化學(xué)結(jié)合的-OR3-類型的單元組成的聚醚，其中R3是含2～4個碳原子的二價烷基基團或任何其它二價基團。
結(jié)合的-OR3-單元的分子量從50～15,000不等。這類化合物的例子是
聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，式中n可從1～400之間變化，優(yōu)選為1～50。
由上述類型(11)的二硫醇與上述(12)的二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸反應(yīng)制得的適用于硅烷化的加聚物依所選定的單體分子比率的不同具有下列結(jié)構(gòu)之一(反應(yīng)式13和14)
其中R1、R2和R′如上所述。
例如，從乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，2-乙二醇制得的聚合物
和
對本發(fā)明而言優(yōu)選的有機硅化合物是HS-R4-Si(OCH3)3即巰基烷基三甲氧基硅烷(15)CH2＝C(R5)-COO-R4-Si(OCH3)3(16)即甲基丙烯酸烷基酯三甲氧基硅烷，其中R4＝含1-8個碳原子的二價烷基基團，R5＝-H，-CH3；其例子有HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3，即3-巰基丙基三甲氧基硅烷，CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3，即3-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷。
作為本發(fā)明主題的硅烷聚合物是由加聚物(13)和(14)與硅烷(15)和(16)反應(yīng)制得的，這可用如下反應(yīng)式描述
A＝式(13)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，R1、R2和R4如前所述。
其中B＝式(14)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，R′、R4和R5如前所述。
由于烷氧基硅烷基團水解反應(yīng)的速率和導(dǎo)致封端硅烷加成聚合物固化的硅醇縮合反應(yīng)的速度均是中等的，所以一般最好是使用催化劑。任何能確保水解和硅醇縮合的已知催化劑均可使用。這類化合物的例子是羧酸的金屬鹽例如二月桂酸二丁基錫、辛酸錫等，鈦的有機衍生物，例如鈦酸烷基酯等，以及其他酸性或堿性催化劑。催化劑的量按每100重量份聚合物計為0.1～10重量份不等，視需要而定也可以使用更大的或更小的量。
本發(fā)明的聚合物也可以用通常用于聚合物的填料加以改性。讓我們以舉例方式列出增強填料如熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅，和炭黑，或非增強性填料，例如沉淀或研磨的碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、鋅鐵鈦氧化物，以及有機或無機纖維材料。所有用于橡膠工業(yè)的填料，以及上面提到的少數(shù)幾種填料都可以本身單獨使用或組合使用，各種填料都能賦予聚合物與某種特殊性能?？梢赃x擇各種填料，但必須牢記，確保對最終產(chǎn)品所要求的機械性能(伸長率、極限強度、硬度、抗性等)，不能忽視產(chǎn)品固化前的流變性能(粘度、密度、流動性、觸變性等)。
與無機填料一起，用增塑劑也可以改善硅烷封端的加聚物的性能，增塑劑通常用來改善終產(chǎn)物的流變性和機械性能。對增塑劑的基本要求是必須與聚合物相容，只是部分相容的增塑劑依相容程度的不同會在長短不同的一定時間內(nèi)被排除出來，從而產(chǎn)生固化前的離析現(xiàn)象及固化后的滲出現(xiàn)象。本技術(shù)中任何已知的增塑劑都是適用的。例如，鄰苯二甲酸的酯類、己二酸的酯類、磷酸酯類、環(huán)氧化豆油、氯化石蠟烴等。
除了填料和增塑劑以外，也可以使用其它添加劑與本發(fā)明的聚合物混合顏料、抗氧化劑、紫外光穩(wěn)定劑、改善粘著力的添加劑(例如環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂)，等。由于硅烷封端的聚合物對濕氣是敏感的，所以填料，以及通常所有要加入的材料在使用前必須脫水。
下面列舉幾個按照本發(fā)明的硅烷封端的加聚物的例子，對每個例子，就有關(guān)其制備方法作出簡要說明。
實例177.56g(0.14moles)聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、14.07g(0.13moles)1，3-丙二硫醇、1.8g(0.018moles)作為催化劑的三乙胺在反應(yīng)器中在極少量脫泡劑的存在下充分混合，制備硅烷封端的加聚物。
由于巰基與雙鍵反應(yīng)，混合物的溫度很快升高到95℃，在最高溫度停留一段短時間，然后慢慢降溫。為了使所有活性基團起反應(yīng)，溫度必須維持在75℃，直到用通常的分析方法進行分析時不再檢測到巰基為止。該反應(yīng)需要長時間，約24小時。然后將3.9g(0.02moles)巰基丙基三甲氧基硅烷加入到維持在75℃的混合物中，并進行充分混合，再繼續(xù)反應(yīng)直到用通常的分析方法不再檢測到雙鍵為止。然后將聚合物倒入到一個金屬容器中，進行脫氣，用氮沖洗，貯存，備下一步配混用。
加聚物的1H-NMR分析證實了預(yù)期的線型結(jié)構(gòu)和沒有二級反應(yīng)。
雙鍵端基的定量分析證實了預(yù)期的數(shù)均分子量(Mn)9,100，這是根據(jù)反應(yīng)物單體的比率算出的。
硅烷化加聚物的1H-NMR分析證實了硅烷分子中的巰基是定量加成到加聚物的端基雙鍵上去的。
因此，最終產(chǎn)物是含有硅烷端基的加聚物，其計算的數(shù)均分子量(Mn)為9,500。該硅烷封端的聚合物的粘度為29,000mPa·s。
該聚合物與用作甲氧基水解和縮合催化劑的叔胺(1％重量)混合的樣品當(dāng)貯存在干燥的氮氣氛圍中時沒有什么變化，但當(dāng)暴露于大氣空氣中時變化很快，并在小于30分鐘的時間內(nèi)形成不發(fā)粘的橡膠狀皮層。
實例277.56g(0.14moles)聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、12.25g(0.13moles)1，2-乙二硫醇和1.7g(0.017moles)作為催化劑的三乙胺在反應(yīng)器中在極少量脫泡劑的存在下充分混合，制備硅烷封端的加聚物。
然后將3.9g(0.02moles)巰基丙基三甲氧基硅烷加入到該混合物中。
反應(yīng)程序(時間、溫度和分析方法)與前面實例1中所述的相同。
聚合物的1H-NMR分析證實了線型結(jié)構(gòu)和數(shù)均分子量(Mn)9,200。
聚合物在23℃的粘度是27,000mPa·s。
該聚合物與用作甲氧基水解和縮合催化劑的叔胺(1％重量)混合的樣品當(dāng)貯存在干燥的氮氣氛圍中時沒有什么變化，但當(dāng)暴露于大氣空氣中時變化很快，并在小于30分鐘的時間內(nèi)形成不發(fā)粘的橡膠狀皮層。
實例377.56g(0.14moles)聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、16.25g(0.15moles)1，3-丙二硫醇和1.74g(0.017moles)作為催化劑的三乙胺在反應(yīng)器中在極少量脫泡劑的存在下充分混合，制備硅烷封端的加聚物。
將溫度維持在75℃，繼續(xù)反應(yīng)直到用通常的分析方法不再檢測到雙鍵基團為止。
然后加入4.99g(0.02molesγ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷，并保持溫度(75℃)及混合，直到用通常的分析方法不再檢測到巰基為止。然后將聚合物倒入到金屬容器中，進行脫氣，用氮氣沖洗，貯存?zhèn)湎乱徊脚浠煊谩?br> 聚合物的1H-NMR分析證實線型結(jié)構(gòu)和數(shù)均分子量(Mn)9,900。
聚合物在23℃的粘度為29,000mPa·s。
該聚合物與用作甲氧基水解和縮合催化劑的叔胺(1％重量)混合的樣品當(dāng)貯存在干燥的氮氣氛圍中時沒有什么變化，但當(dāng)暴露于大氣空氣中時變化很快，并在小于30分鐘的時間內(nèi)形成不發(fā)粘的橡膠狀皮層。
實例422.16g(0.04moles)聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、3.24g(0.03moles)1，3-丙二硫醇和0.5g(0.005moles)作為催化劑的三乙胺在反應(yīng)器中充分混合，制備硅烷封端的加聚物。
如實例1那樣，將溫度維持在75℃，直到用通常的分析方法不再檢測到巰基為止。
然后加入3.9g(0.02moles)巰基丙基三甲氧基硅烷，維持溫度(75℃)和混合直到用通常的分析方法不再檢測到雙鍵基團為止。
聚合物的1H-NMR分析證實線型結(jié)構(gòu)和數(shù)均分子量(Mn)2,900。
聚合物在20℃的粘度為2,900mPa·s。
該聚合物與用作甲氧基水解和縮合催化劑的叔胺(1％重量)混合的樣品當(dāng)貯存在干燥的氮氣氛圍中時沒有什么變化，但當(dāng)暴露于大氣空氣中時變化很快，并在小于30分鐘的時間內(nèi)形成不發(fā)粘的、硬的和柔性的皮層。
實例5100重量份實例1的聚合物與100份碳酸鈣、10份二氧化鈦、0.5份抗氧化劑和1.0份叔胺催化劑混合。
混合是在一臺行星式混煉機中在干燥氮氣氛圍中進行的。將柔軟和觸變糊狀物形式的化合物進行脫氣后貯存于金屬盒中。只要該化合物保存在該金屬盒中就不會發(fā)生變化，但當(dāng)它暴露于大氣空氣中時，就會在小于30分鐘的時間內(nèi)形成不發(fā)粘的彈性皮層。并在24小時內(nèi)完全固化。
固化后的彈性化合物顯示出如下性能肖氏硬度A＝25，斷裂伸長＞200％，以及100％模量＝0.4MPa。
權(quán)利要求
1.硅烷封端的聚合物，其特征在于該聚合物是通過有機硅衍生物與聚合物的端基之間的加成反應(yīng)而制得的，所述有端基的聚合物是由含有至少2個活潑氫的有機化合物通過邁克爾加聚反應(yīng)加成到含有至少2個活化乙烯鍵的有機組分上而制得的，所述乙烯鍵是由于在相對于各乙烯鍵的α-位置上存在電負性基團而被活化的。
2.按照權(quán)利要求1的硅烷封端的聚合物，其特征在于它是由二硫醇通過邁克爾加聚反應(yīng)加成到二丙烯酸酯上而得到的。
3.按照權(quán)利要求1的硅烷封端的聚合物，其特征在于它是由二硫醇通過邁克爾加聚反應(yīng)加成到二甲基丙烯酸酯上而制得的。
4.按照權(quán)利要求1的硅烷封端的聚合物，其特征在于它是由二胺通過邁克爾加聚反應(yīng)加成到二丙烯酸酯上而制得的。
5.按照權(quán)利要求1的硅烷封端的聚合物，其特征在于它是由二胺通過邁克爾加聚反應(yīng)加成到二甲基丙烯酸酯上而制得的。
全文摘要
通過有機硅衍生物與聚合物的端基反應(yīng)制備硅烷封端的聚合物。所述有端基的聚合物是由含有至少2個活潑氫的有機化合物通過邁克爾加聚反應(yīng)加成到含有至少2個活化乙烯鍵的有機組分上而制得的,所述乙烯鍵是由于在相對于各乙烯鍵的α－位置上存在電負性基團而被活化的。
文檔編號C08F8/00GK1248983SQ97181990
公開日2000年3月29日 申請日期1997年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月31日
發(fā)明者P·加爾比亞蒂, A·加爾比亞蒂 申請人:新聚氨酯技術(shù)有限公司