專利名稱：：苯乙烯系樹脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是有關(guān)于一種苯乙烯系樹脂組成物，特別是指一種具有良好耐沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度，并且具有可防止組成物經(jīng)氟氯碳化合物(簡稱HCFC)日久侵蝕，而產(chǎn)生龜裂及霧化現(xiàn)象的苯乙烯樹脂組成物。熟悉該項(xiàng)技術(shù)者皆知，將橡膠狀接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中，所制得的產(chǎn)品是一種耐沖擊苯乙烯系樹脂組成物，此種樹脂組成物可運(yùn)用在射出成型、擠出成型、真空成型、吹延成型或熱成型等方面；一般而言，電冰箱在制造上其外側(cè)用鋼板，內(nèi)側(cè)則采用苯乙烯系樹脂板材，為了達(dá)到隔熱的效果，通常會在鋼板與內(nèi)層間夾設(shè)有一聚氨基甲酸酯(polyurethane)發(fā)泡層，前述聚氨基甲酸酯發(fā)泡層是由例如2-氟-2，2-二氯乙烷(2-fluoro-2，2-dichloroethane，簡稱HCFC-141b)以及2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(2，2-dichloro-1，1，1-trifluoroethane，簡稱HCFC-123)等氟氯碳化合物(簡稱HCFC)發(fā)泡劑發(fā)泡成型，而此等HCFC發(fā)泡劑會殘留在PU發(fā)泡層中，隨著時間而漸漸擴(kuò)散并滲入侵蝕苯乙烯系樹脂板材，而使得電冰箱內(nèi)側(cè)板材的肋骨處發(fā)生龜裂及霧化的現(xiàn)象；因此，如何在具有良好耐沖擊性的同時，使樹脂加工的成型品與聚氨基甲酸酯層的殘留發(fā)泡劑接觸時不致于發(fā)生龜裂及霧化現(xiàn)象，及為此領(lǐng)域亟待改善的課題。而在已有技術(shù)中，如日本發(fā)明專利特開平7-242764號案中曾揭露，由于聚丙烯酸丁基酯(polybutylacrylate)可吸收聚氨基甲酸酯層的發(fā)泡劑，因此，在冰箱的聚氨基甲酸酯層與苯乙烯系樹脂層中間涂抹一層聚丙烯酸丁基酯，可防止苯乙烯系樹脂層產(chǎn)生龜裂或霧化的現(xiàn)象，但若如此會增加施工的復(fù)雜度而難稱理想。另外，日本發(fā)明公開專利特開平7-26097號及特開昭62-158747號案中亦曾述及，在苯乙烯系樹脂中直接加入可防止受到聚氨基甲酸酯層的HCFC發(fā)泡劑侵蝕的化合物，例如壓克力系橡膠，以提高樹脂抵抗HCFC發(fā)泡劑的侵蝕，但在苯乙烯系樹脂中添加壓克力橡膠，會造成耐沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度等物性的降低。為了解決上述先前技術(shù)所存在的缺點(diǎn)，本案發(fā)明人乃經(jīng)深入的研究，開發(fā)出一種在具有良好耐沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度的同時，亦可防止組成物長期和氟氯碳化合物接觸時產(chǎn)生龜裂與霧化現(xiàn)象的苯乙烯系樹脂組成物。于是，本發(fā)明的主要目的是在提供一種具有良好耐沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度，并具有優(yōu)異耐HCFC性的苯乙烯系樹脂組成物。為此，本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組成物乃包含(1)100重量份的苯乙烯系樹脂，其是由苯乙烯系共聚物A95～0重量％以及橡膠狀接枝共聚物B5～100重量％所組成，其中，苯乙烯系共聚物A中含有18～42重量％的丙烯腈系單體，而橡膠狀接枝共聚物B是在二烯系橡膠存在下，和苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及視需要而選的可共聚合單體接枝聚合而得；(2)0.5～40重量份的聚酯系熱可塑性彈性體C；(3)0.5～40重量份的壓克力系橡膠D。本發(fā)明的苯乙烯系共聚物A是由苯乙烯系單體82～55重量份、丙烯腈系單體18～45重量份，及視需要而選的可共聚合單體0～40重量份聚合而得，其可以塊狀、溶液、懸濁或乳化聚合法制得，其中又以塊狀或溶液聚合法為佳，上述苯乙烯系共聚物A的重量平均分子量在60,000～400,000之間，較佳為80,000～300,000之間；本發(fā)明苯乙烯系共聚物A中的苯乙烯系單體可為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-氯苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對一甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯以及2，5-二溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯較佳。使用于本發(fā)明的丙烯腈系單體可為丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈較佳；本發(fā)明苯乙烯系共聚物A中使用的可共聚合單體可為(甲基)丙烯酸酯系單體、馬來酰亞胺系單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、無水馬來酸等，其中，(甲基)丙烯酸酯系單體可為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯為佳。馬來酰亞胺系單體可為馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二烷基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-甲苯基馬來酰亞胺、N-2，4-甲苯基馬來酰亞胺、N-2，3-乙苯基馬來酰亞胺、N-2，4-乙苯基馬來酰亞胺、N-2，3-丁苯基馬來酰亞胺、N-2，4-丁苯基馬來酰亞胺、N-2，6-甲苯基馬來酰亞胺、N-2，3-氯苯基馬來酰亞胺、N-2，4-氯苯基馬來酰亞胺、N-2，3-溴苯基馬來酰亞胺、N-2，4-溴苯基馬來酰亞胺等，其中，又以N-苯基馬來酰亞胺為最佳。本發(fā)明苯乙烯系樹脂組成物中，苯乙烯系共聚物A組成中，丙烯腈系單體含量一般在18～42重量％，較佳為20～40重量％，最佳在24～38重量％，若丙烯腈系單體所占比率大于42重量％時，樹脂組成物的成品會變黃，即YI值(黃色度)會偏高，且成型品加工性變差，因此，為了得到較為優(yōu)良的成品，本發(fā)明苯乙烯系共聚物A中的丙烯烯腈系單體所占的比率須加以控制。本發(fā)明的橡膠狀接枝共聚物B是由二烯系橡膠2～90重量份，以及由苯乙烯系單體50～90重量％、丙烯腈系單體10～50％，及視需要而選的可共聚合單體0～40重量％所組成的單體混合物98～10重量份接枝聚合而得；其可經(jīng)由分別的塊狀、溶液、懸浮或乳化聚合作用聚合而制得，亦可經(jīng)由此等聚合方法的組合制得，如乳化一塊狀或塊狀—懸浮聚合方法，較佳為乳化聚合法、塊狀聚合法及溶液聚合法，尤以乳化聚合法為最佳；經(jīng)乳化聚合而得的橡膠狀接枝共聚物B較佳的方式是在丁二烯橡膠乳液25～90重量份(干重)存在下，和苯乙烯系單體50～90重量％、丙烯腈系單體10～50重量％，以及視需要而選的可共聚合單體0～50重量％所組成的單體混合物75～10重量份接枝聚合而得重量平均粒徑在0.05～0.8μm的乳液，爾后經(jīng)凝結(jié)、脫水、干燥等步驟，而制得橡膠狀接枝共聚物B；上述橡膠狀接枝共聚物B的橡膠含量通常在25～90重量％，較佳為45～80重量％，前述丁二烯系橡膠乳液乃包含100～60重量％的共軛二烯單體，和0～40重量％可共聚合不飽和單體所形成的均聚合物(homopolymer)，或其共聚物(copolymer)，前述共軛二烯單體可以下式表示其中，R可為氫、甲基或氯等，而可共聚合不飽和單體可為苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、甲基丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系單體或其混合物。上述丁二烯系橡膠乳液可為聚丁二烯、丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈共聚物等，其可以前述單體直接聚合成重量平均粒徑0.05～0.8μm的形態(tài)，亦可先聚合成0.05～0.18μm的小粒徑橡膠乳液后，再以傳統(tǒng)的橡膠肥大法，將0.05～0.18μm的小粒徑橡膠乳液肥大成0.2～0.8μm的橡膠乳液，前述橡膠肥大法可為添加有機(jī)酸或金屬鹽或含羧酸基的高分子凝集劑的化學(xué)肥大法、機(jī)械攪拌的機(jī)械肥大法或者冷凍肥大法等；前述化學(xué)肥大法所采用的高分子凝集劑可使用例如丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。上述乳化聚合而得的橡膠狀接枝共聚物B的橡膠粒子具有單峰式粒徑分布或者雙峰式粒徑分布，其中，單峰式粒徑分布的重量平均粒徑為0.05～0.8μm，而雙峰式粒徑分布的重量平均粒徑為0.05～0.18μm及0.2～0.8μm。而利用塊狀或溶液聚合而得的橡膠狀接枝共聚物B的制造方法，是將例如二烯系橡膠2～25重量份預(yù)先溶于98～75重量份的單體混合物及視需要而選的溶劑中，該單體混合物包括50～90重量％的苯乙烯系單體、10～50重量％的丙烯腈系單體及0～40重量％的可共聚合單體，接著將所得溶液泵入反應(yīng)槽中混合均勻，以進(jìn)行接技聚合反應(yīng)，反應(yīng)期間可視情況添加適當(dāng)?shù)逆溡妻D(zhuǎn)劑，例如叔-十二烷基硫醇以控制聚合物的分子量，而使用的反應(yīng)槽可由多槽組合而成，較佳為附有強(qiáng)力攪拌器的釜型反應(yīng)槽，使用的溶劑可為甲苯、二甲苯、乙苯、甲基-乙基酮、乙基醋酸等。前述使用于塊狀或溶液聚合法的二烯系橡膠較佳是以陰離子聚合法聚合而得者，例如丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠等，其中丁二烯橡膠有高順式(Hi-Cis)含量及低順式(Low-Cis)含量之分；高順式橡膠中，其順式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為94～98％/1～5％，其余組成為反式(Trans)結(jié)構(gòu)；其門尼(Mooney)粘度在20～120間，分子量范圍以100,000～800,000為佳；低順式橡膠中，順式/乙烯基的典型重量組成為20～40％/1～20％，其余為反式結(jié)構(gòu)；其門尼(Mooney)粘度在20～120間；適合于本發(fā)明的苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠，其聚合型式可為二段式(di-block)共聚合、<p>表4</tables>(2)聚酯—聚酯型的聚酯系熱可塑性彈性體一般硬質(zhì)段為芳香族系結(jié)晶性聚酯，軟質(zhì)段為脂肪族系的聚酯類。一般而言，大都使用聚酯—聚醚型的聚酯系熱可塑性彈性體，其中，聚酯的代表是聚對苯二甲酸丁烯酯(poly-butyleneterephthalate，簡稱PBT)，而聚醚的代表為聚四亞甲基醚二醇(polytetramethyleneetherglyeol)。本發(fā)明的聚酯系熱可塑性彈性體C占全部苯乙烯系樹脂組成物的0.5～40重量份，最佳為2～20重量份，前述成份的添加量若低于0.5重量份時樹脂的耐沖擊強(qiáng)度會降低，但添加量若大于40重量份，則抗拉強(qiáng)度會大幅滑落，樹脂的物性亦不佳。本發(fā)明苯乙烯系樹脂組成物中的壓克力系橡膠D，系由具有軟質(zhì)橡膠性質(zhì)的核部(Core)與硬質(zhì)聚合物的殼層(shell)組合而成，有關(guān)壓克力系橡膠D的制造方法在日本特開平1-103657、1-103568、2-129266號及美國發(fā)明專利第3983296、4150005、4564653號案中均有記載。一般而言，本發(fā)明的壓克力系橡膠D中具有軟質(zhì)橡膠性質(zhì)的核部可為聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸異丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯等橡膠性質(zhì)的彈性體；而硬質(zhì)聚合物的殼層可為聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等硬質(zhì)聚合物。本發(fā)明使用的壓克力系橡膠D的使用量乃相對于100重量份的苯乙烯系樹脂的0.5～40重量份，較佳為2～20重量份，當(dāng)添加量少于0.5重量份時不具有耐HCFC性的效果，但若添加量大于40重量份，則樹脂的耐沖擊強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度會大幅度降低，造成樹脂物性的變差，亦會產(chǎn)生龜裂的現(xiàn)象。另外，本發(fā)明苯乙烯系樹脂組成物以丙酮/甲苯溶劑測定的膨脹指數(shù)為4.2～7.5，當(dāng)膨脹指數(shù)小于4.2時會造成抗拉強(qiáng)度不佳，而膨脹指數(shù)若大于7.5時，樹脂組成物的物性如抗拉強(qiáng)度及耐沖擊強(qiáng)度均會大幅降低。本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組成物可依需要添加使用其他的添加劑，例如抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強(qiáng)化劑、著色劑、潤滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱穩(wěn)定劑、偶合劑或其他添加劑等，上述添加劑可在聚合反應(yīng)中、聚合反應(yīng)后、凝結(jié)前或擠出混練的過程中添加。其中，抗氧化劑宜使用如酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、鰲合劑等物質(zhì)，而酚系抗氧化劑的添加量以0.005～2.0重量％為佳，具代表性者有十八烷基(3.5-雙叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3，5-雙叔丁基-4-羥苯荃)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2′-甲撐基-雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-硫雙(4-甲基-6叔丁基酚)、2，2′-硫代-二乙撐基-雙[3-(3，5-雙叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2′-乙二酰胺-雙[乙基-3-(3，5-雙-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。硫醚系抗氧化劑的添加量以0,005～2,0重量％為佳，具代表性者有二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕櫚酰硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、雙十八烷基硫醚等。磷系抗氧化劑為亞磷酸酯系抗氧化劑或磷酸酯抗氧化劑，其添加量以0.015～2.0重量％為佳，具代表性者有三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、環(huán)狀新戊烷四氫基雙(十八烷基亞磷酸酯)、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)、三(2，4-叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-叔丁基苯基)4，4′-伸聯(lián)苯基磷酸酯、9，10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。螯合劑的添加量以0.001～2.0重量％為佳，具代表性者有二苯甲?；淄椤⒍野匪拇姿岬拟c鹽等。前述抗氧化劑的添加量通常相對于苯乙烯系樹脂組成物合計量的0.03～2.0重量％。潤滑劑具代表性者有硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等的金屬肥皂、乙撐二硬脂酰胺、甲撐二硬脂酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(Carnubawax)、石油蠟等；潤滑劑的添加量相對于苯乙烯系樹脂組成物通常合計的0.03～5.0重量％為了改善擠出成型性、熱成型性，也可以加入如甲基丙烯酸甲酯系的加工助劑；紫外線吸收劑具代表性者有苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸系化合物，而紫外線穩(wěn)定劑具代表性者有阻滯胺系化合物；前述物質(zhì)的添加量以相對于苯乙烯系樹脂組成物通常合計量的0.02～2.0重量％。在改善樹脂的耐候性、耐紫外線照射產(chǎn)生變色或樹脂的物性劣化方面，以阻滯胺系紫外線穩(wěn)定劑/氰丙烯酸系的紫外線吸收劑二者組合并用為佳，例如BASF公司的uvinul4050H(0.02～1.0重量％)/uvinul3035(0.02～1.0重量％)。帶電防止劑具代表性者有三級胺系化合物、四級銨鹽系化合物等的低分子系化合物，或聚酰胺聚醚，如3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷聚合體的永久帶電防止劑的高分子系物質(zhì)。填充劑具代表性者有碳酸鈣、硅土、云母。強(qiáng)化劑具代表性者有玻璃纖維，碳纖維、各種晶絲(whisker)類。著色劑具代表性者有氧化鈦、氧化鐵、石墨、酞菁染料。難燃劑或難燃助劑具代表性者有十溴二苯基醚、四溴雙酚A、溴化聚苯乙烯寡聚合體、溴化環(huán)氧樹脂、六溴環(huán)十二烷、氯化聚化烯、三苯基磷酸、紅磷、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、三聚氰胺、異氰胺鹽、硅氧粉末、聚四氟乙烯粉末、膨脹性石墨等。熱穩(wěn)定劑具代表性者有二丁基錫馬來酸鹽、鹽基性鎂鋁羥基碳酸鹽等；而熱變色防止劑可為低分子量的苯乙烯-無水馬來酸共聚物，其添加量乃相對于本發(fā)明苯乙烯系樹脂組成物通常合計量的0.1～1.0重量％。偶合劑具代表性者有硅烷系、酞酸酯、鍺酸酯系化合物。在本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組成物中為了改性，可以適當(dāng)使用聚合體系的添加物，例如塊狀聚合法、溶液聚合法、塊狀懸濁聚合法等，也就是可采用乳化聚合法以外的方式制造的苯乙烯系樹脂，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、使用丁二烯系橡膠以外的橡膠，例如EPDM，以丙烯酸丁酯橡膠來改性的AES樹脂、AAS樹脂等苯乙烯系樹脂、無水馬來酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、馬來酰亞胺含量超過40重量％的苯乙烯-丙烯腈-無水馬來酸共聚物、以苯胺馬來酰亞胺化的苯乙烯-丙烯腈-無水馬來酸共聚物，沒有接枝的架橋橡膠例如丙烯腈-丁二烯橡膠、氯化乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚對酞酸丁烯酯、聚伸苯基醚、聚氯乙烯、苯乙烯系熱可塑性彈性體、各種相溶化劑等，其使用量相對本發(fā)明100重量份的苯乙系樹脂組成物的3～200重量份。為得到本發(fā)明的樹脂組成物，其混合方法具代表性者是以一般使用的漢歇爾混合機(jī)干混后再以諸如擠出混合機(jī)、捏合機(jī)或班伯里密煉機(jī)(Banburymixer)等的混合機(jī)熔融混合。本發(fā)明的樹脂組成物適用于射出成型法、擠出成型法、壓縮成型法、吹延成型法、熱成型法、真空成型法及中空成型法等成型方法。為更進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，再以實(shí)施例與物性測試說明如下，以下組成物的成份除非特別聲明，否則是以占全部組成重量以重量百分計的份數(shù)和百分比來表示。以下舉出實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不以此等實(shí)施例為限。&lt;制備例&gt;&lt;制備例I-1&gt;苯乙烯系共聚物(A-1)的制造以12kg/hr的速度將苯乙烯60重量％、丙烯腈40重量％的原料混合，再將乙撐二硬脂酰胺3.0g/hr、過氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇，以及后述反應(yīng)所除去的揮發(fā)成份經(jīng)冷疑后所形成的回收液合并作為喂給液，以供給入內(nèi)溫度保持在108℃而容積45公升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應(yīng)器，且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。當(dāng)反應(yīng)液通過脫揮發(fā)裝置除去揮發(fā)份后，可得到苯乙烯系共聚物的顆粒另一方面，所除去的揮發(fā)成份以冷凝器凝縮作為回收液，并連續(xù)地與前述原料混合再使用之；此方法是由過氧化苯甲酰的量來調(diào)整反應(yīng)速率，或調(diào)整叔-十二烷基硫醇的量，而以約12kg/hr的速率制成丙烯腈含量為32重量％的苯乙烯系共聚物(A-1)。&lt;制備例I-2&gt;苯乙烯系共聚物(A-2)的制造依&lt;制備例I-1&gt;的制備方法，不同之處在于以苯乙烯60重量％、丙烯腈34重量％、丙烯酸丁酯6重量％的原料進(jìn)行反應(yīng)，并制成丙烯腈含量為30重量％的苯乙烯系共聚物(A-2)。&lt;制備例I-3&gt;苯乙烯系共聚物(A-3)的制造依&lt;制備例I-1&gt;的制備方法，不同之處在于以苯乙烯70重量％、丙烯腈30重量％的原料進(jìn)行反應(yīng)，并制成丙烯腈含量為28重量％的苯乙烯系共聚物(A-3)。&lt;制備例I-4&gt;苯乙烯系共聚物(A-4)的制造以12kg/hr的速度將苯乙烯35重量％、丙烯腈65重量％的原料混合，再將乙撐二硬脂酰胺3.0g/hr、過氧化苯甲酰、叔-十二烷基硫醇，以及后述反應(yīng)所除去的揮發(fā)成份經(jīng)冷凝后所形成的回收液合并作為喂給液，以供給入內(nèi)溫度保持在108℃而容積45公升的附有攪拌器的連續(xù)式釜型反應(yīng)器，且使反應(yīng)液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。當(dāng)反應(yīng)液通過脫揮發(fā)裝置除去揮發(fā)成份后，可得到苯乙烯系共聚物A的顆粒，另一方面，所除去的揮發(fā)成份以冷凝器凝縮作為回收液，并連續(xù)地與前述原料混合再使用之；此方法系由過氧化苯甲酰的量來調(diào)整反應(yīng)速率，或調(diào)整叔-十二烷基硫醇的量，而以約12kg/hr速率制成丙烯腈含量為45重量％的苯乙烯系共聚物(A-4)。&lt;裂備例II-1&gt;橡膠狀接枝共聚物(B-1)的制造成份重量份1，3-丁二烯95.0丙烯腈5.0過硫酸鉀溶液15.0焦磷酸鈉3.0油酸鉀1.5蒸餾水140.0叔-十二烷基硫醇0.2依以上配方在65℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)12小時，得到轉(zhuǎn)化率94％、固體含量約為40％、重量平均粒徑為0.1μm的合成橡膠乳液。另外，以下列成份制造含羧酸基的高分子凝集劑成份重量份n-丙烯酸乙酯85.0丙烯酸15.0叔-十二烷基硫醇0.3油酸鉀2.0二辛基磺基琥珀酸鈉1.0異丙苯化過氧化氫0.4甲醛合次硫酸氫鈉0.3蒸餾水200.0依上述配方在75℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)5小時，即可制得轉(zhuǎn)化率95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集劑。之后，利用3重量份含羧酸基的高分子凝集劑(干重)來肥大100重量份的合成橡膠乳液(干重)，所得到的肥大化橡膠乳液的pH值為8.5，重量平均粒徑為0.30μm。最后，再以肥大化橡膠乳液依下述配方進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，以制造橡膠狀接枝共聚物(B-1)。成份重量份肥大化橡膠乳液(干重)100.0苯乙烯25.0丙烯腈8.3油酸鉀1.2叔-十二烷基硫醇0.2異丙苯化過氧化氫0.5硫酸亞鐵溶液(0.2％)3.0甲醛化次硫酸鈉溶液(10％)3.0乙二胺四醋酸溶液(0.25％)20.0蒸餾水200.0將上述配方中的苯乙烯/丙烯腈以連續(xù)添加方式在5小時內(nèi)加入反應(yīng)系統(tǒng)中聚合，所制得的橡膠狀接枝乳液以氯化鈣(Cacl2)凝結(jié)、脫水后，再干燥至水份含量2％以下，就可制得本發(fā)明所需要的橡膠狀接枝共聚物(B-1)(橡膠含量75重量％)，其橡膠粒子的重量平均粒徑為0.31μm。&lt;制備例II-2&gt;橡膠狀接枝共聚物(B-2)的制造以&lt;制備II-1&gt;所制得的合成橡膠乳液(橡膠粒子重量平均粒徑0.1μm)，直接和下表配方進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。成份重量份合成化橡膠乳液(0.1μm)(干重)100.0苯乙烯75.0丙烯腈25.0油酸鉀2.0叔-十二烷基硫醇0.6異丙苯化過氧化氫1.4硫酸亞鐵溶液(0.2％)8.6甲醛化次硫酸鈉溶液(10％)8.6乙二胺四醋酸溶液(0.25％)57.0蒸餾水200.0將上述制得的未凝結(jié)橡膠乳液與&lt;制備例II-1&gt;所制得的未凝結(jié)橡膠乳液，以重量比1∶1方式混合凝結(jié)，所制得的橡膠狀接枝乳液以氯化鈣(CaCl2)凝結(jié)、脫水后，再干燥至水份含量2％以下，就可制得本發(fā)明所需要的橡膠狀接枝共聚物(B-2)(橡膠含量63重量％)，其橡膠粒子的重量平均粒徑為0.1μm、0.3μm的雙峰式分布型態(tài)。&lt;制備例II-3&gt;橡膠狀接枝共聚物(B-3)的制造以0.08重量份的過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，將6.6重量份的聚丁二烯(旭化成公司出口，商品為名Asadene55AS)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，以形成進(jìn)料溶液，之后將進(jìn)料溶液連續(xù)送入體積為45公升的第一反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)器內(nèi)配置設(shè)有冷卻循環(huán)管的螺旋式攪拌器，其攪拌速率為150rpm，在第一反應(yīng)器的單體轉(zhuǎn)化率為15％，將經(jīng)過第一反應(yīng)器反應(yīng)后的混合物連續(xù)取出并依序送入第二、三、四反應(yīng)器中，同時在第三反應(yīng)器中加入0.1重量份的叔-十二烷基硫醇，相反轉(zhuǎn)現(xiàn)象在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生，上述第二、三、四反應(yīng)器的裝置與第一反應(yīng)器相同，但其反應(yīng)溫度依序?yàn)?05℃、110℃、125℃，而攪拌速率依序?yàn)?70rpm、150rpm及110rpm；待混合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)60％時，將混合物取出送入脫揮發(fā)裝置中，移去未反應(yīng)的單體及揮發(fā)成份，之后將其擠出制粒，即可制得粒狀的橡膠狀接枝共聚物，其橡膠粒子的重量平均粒徑為0.95μm，橡膠含量為11重量％。將此粒狀的橡膠狀接枝共聚物與前述&lt;制備例II-2&gt;的橡膠狀的接枝共聚物(B-2)以4∶6的比例混練后，可制得橡膠含量40重量％，而橡膠粒子的重量平均粒徑為0.1μm、0.3μm、1.0μm的三峰式分布形態(tài)的橡膠狀接枝共聚物(B-3)。本發(fā)明實(shí)施例與比較例所制得樹脂組成物的物性測試標(biāo)準(zhǔn)如下一、膨脹指數(shù)(SI)；膨脹膠含量/干燥膠含量[A/B]，其試驗(yàn)步驟如下(1)精稱樣品樹脂組成物1公克加入30毫升的丙酮，振蕩至溶解2小時。(2)加入第二溶劑甲苯30毫升，并置放到隔夜。(3)第2天將聚乙烯瓶取出振蕩1小時，并以轉(zhuǎn)速18,000rpm的離心機(jī)離心20分鐘。(4)倒出澄清液，精稱膨脹膠含量A。(5)干燥此沉淀物放置在125℃的烤箱中烘烤3小時。(6)精稱干燥膠含量B。二、艾氏沖擊強(qiáng)度(IZOD)依ASTMD-256法測試，以Kg·cm/cm表示。三、抗拉強(qiáng)度(Tsy)測定依ASTMD-638法測試，以Kg/cm2表示。四、耐HCFC-141b性測定將變形量1.5％的抗拉強(qiáng)度試片置于HCFC-141b(2-氟-2，2-二氯乙烷)蒸汽的密閉系統(tǒng)內(nèi)，其放置溫度為23℃，且放置2小時觀察抗拉強(qiáng)度試片有無龜裂或霧化現(xiàn)象，若試片上有輕度龜裂或霧化現(xiàn)象時以“×”表示，若試片上有嚴(yán)重龜裂或霧化現(xiàn)象時以“××”表示，若試片無龜裂且無霧化現(xiàn)象時以“0”表示。&lt;實(shí)施例&gt;&lt;實(shí)施例1&gt;將由&lt;制備例I-1&gt;所制得的苯乙烯系共聚物(A-1)70重量％、由&lt;制備例II-2&gt;所制得的橡膠狀接枝共聚物(B-2)30重量％，再添加5.0重量份聚酯系熱可塑性彈性體C(SUNKYONG公司制造，商品名為SKYPELG140D)、5.0重量份壓克力系橡膠D(KUREHA公司制造，商品名為ParaloidKM355)，以及1.5重量份的潤滑劑，并以Werner&amp;PfleidrerZSK35擠出機(jī)于220℃混合擠出制粒，即可得到橡膠含量18重量％的苯乙烯系樹脂組成物，然后在220℃下以射出成型機(jī)射出試片后，測量膨脹指數(shù)、艾氏沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及耐HCFC性等物性，測得結(jié)果載于附表一。&lt;實(shí)施例2&gt;依附表一的配方將原料混合均勻后依實(shí)施例1的處理方法，并成型測試用試片，測得的物性亦載于附表一。&lt;實(shí)施例3&gt;依附表一的配方將原料混合均勻后依實(shí)施例1的處理方法，并成型測試用試片，測得的物性亦載于附表一。&lt;實(shí)施例4&gt;依附表一的配方將原料混合均勻后依實(shí)施例1的處理方法，并成型測試用試片，測得的物性亦載于附表一。&lt;實(shí)施例5&gt;依附表一的配方將原料混合均勻后依實(shí)施例1的處理方法，并成型測試用試片，測得的物性亦載于附表一。&lt;實(shí)施例6&gt;依附表一的配方將原料混合均勻后依實(shí)施例1的處理方法，并成型測試用試片，測得的物性亦載于附表一。&lt;實(shí)施例7&gt;依附表一的配方將原料混合均勻后依實(shí)施例1的處理方法，并成型測試用試片，測得的物性亦載于附表一。&lt;比較例1&gt;同實(shí)施例1的操作條件，不同之處在于不添加聚酯系熱可塑性彈性體C及壓克力系橡膠D，所制得的試片同樣進(jìn)行各項(xiàng)物性測驗(yàn)，結(jié)果載于附表一。&lt;比較例2&gt;同實(shí)施例1的操作條件，不同之處在于不添加聚酯系熱可塑性彈性體C，并將壓克力系橡膠D的添加量改為8.0重量份，所制得的試片同樣進(jìn)行各項(xiàng)物性測驗(yàn)，結(jié)果載于附表一。&lt;比較例3&gt;同實(shí)施例1的操作條件，不同之處在于聚酯系熱可塑性彈性體C的添加量改為4.0重量份，但不添加壓克力系橡膠D，所制得的試片同樣進(jìn)行各項(xiàng)物性測驗(yàn)，結(jié)果載于附表一。&lt;比較例4&gt;同實(shí)施例1的操作條件，不同之處在于聚酯系熱可塑性彈性體C的添加量改為0.3重量份，而壓克力系橡膠D的添加量亦改為0.3重量份，所制得的試片同樣進(jìn)行各項(xiàng)物性測驗(yàn)，結(jié)果載于附表一。&lt;比較例5&gt;同實(shí)施例1的操作條件，不同之處在于聚酯系熱可塑性彈性體C的添加量改為3.0重量份，而壓克力系橡膠D的添加量改為42.0重量份，所制得的試片同樣進(jìn)行各項(xiàng)物性測驗(yàn)，結(jié)果載于附表一。&lt;比較例6&gt;同實(shí)施例1的操作條件，不同之處在于聚酯系熱可塑性彈性體C的添加量改為42.0重量份，而壓克力系橡膠D的添加量改為3.0重量份，所制得的試片同樣進(jìn)行各項(xiàng)物性測驗(yàn)，結(jié)果載于附表一。&lt;比較例7&gt;同實(shí)施例1的操作條件，不同之處在于苯乙烯系共聚物(A-1)改為苯乙烯系共聚物(A-4)，所制得的試片同樣進(jìn)行各項(xiàng)物性測驗(yàn)，結(jié)果載于附表一。由附表一的比較例1的試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)組成物中未添加聚酯系熱可塑性彈性體C及壓克力系橡膠D時，樹脂組成物的耐HCFC性不佳，試片上有嚴(yán)重龜裂或霧化現(xiàn)象，由比較例2試驗(yàn)結(jié)果顯示，只添加壓克力系橡膠D而沒有添加聚酯系熱可塑性彈性體C時，組成物的耐沖擊性會下降；再由比較例3的試驗(yàn)結(jié)果顯示，只添加聚酯系熱可塑性彈性體C而沒有添加壓克力系橡膠D時，試片上有輕度龜裂或霧化現(xiàn)象，樹脂的耐HCFC效果差；由比較例4得知，當(dāng)聚酯系熱可塑性彈性體C及壓克力系橡膠D的添加量不足時，其耐HCFC效果不佳，試片有嚴(yán)重龜裂或霧化現(xiàn)象；由比較例5的試驗(yàn)結(jié)果顯示，壓克力系橡膠D添加過量，且組成物的膨脹指數(shù)過高，其抗拉強(qiáng)度及艾氏沖擊強(qiáng)度皆會大幅下降；由比較例6試驗(yàn)結(jié)果顯示，聚酯系熱可塑性彈性體C添加過量且組成物的膨脹指數(shù)過低，其抗拉強(qiáng)度亦降低很多；而由比較例7的試驗(yàn)結(jié)果顯示，若使用丙烯腈含量45重量％的苯乙烯系共聚物(A-4)時，樹脂組成物的黃色度高色相差，且由于樹脂組成物流動性太差，不易成型。反觀本發(fā)明各實(shí)施例，其經(jīng)由各成份比例及使用量的限制，確實(shí)可制造出一種具有良好耐沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度的樹脂組成物，且當(dāng)樹脂組成物制成成型品時，亦具有優(yōu)異的耐HCFC性，而可防止組成物和氟氯碳化合物發(fā)泡劑因接觸日久而產(chǎn)生龜裂及霧化的現(xiàn)象，因此，本發(fā)明不僅新穎，更具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。惟以上所述僅為本發(fā)明數(shù)個較佳可行實(shí)施例，舉凡熟悉此項(xiàng)技藝人士，其依本發(fā)明技術(shù)方案范疇所做的修飾或變更，均理應(yīng)包含在本發(fā)明的技術(shù)方案范圍內(nèi)。附表一本發(fā)明各實(shí)施例與比較例的主要成份含量及物性試驗(yàn)表。附表一</tables>&lt;注&gt;(1)A-1苯乙烯系共聚物A，AN/SM(丙烯腈/苯乙烯)＝32/68。(2)A-2苯乙烯系共聚物A，AN/SM/n-BA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸丁酯)＝30/65/5。(3)A-3苯乙烯系共聚物A，AN/SM(丙烯腈/苯乙烯)＝28/72。(4)A-4苯乙烯系共聚物A，AN/SM(丙烯腈/苯乙烯)＝45/55。(5)B-1橡膠狀接枝共聚物B，橡膠含量75重量％，橡膠粒子的重量平均粒徑為0.3μm的單峰式分布。(6)B-2橡膠狀接枝共聚物B，橡膠含量63重量％，橡膠粒子的重量平均粒徑為0.1μm及0.3μm的雙峰式分布。(7)B-3橡膠狀接枝共聚物B，橡膠含量40重量％，橡膠粒子的重量平均粒徑為0.1μm、0.3μm、1.0μm的三峰式分布。權(quán)利要求1.一種苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于包含(1)100重量份的苯乙烯系樹脂，其是由苯乙烯系共聚物A95～0重量％以及橡膠狀接枝共聚物B5～100重量％所組成，其中，苯乙烯系共聚物A是由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及視需要而選的可共聚合單體聚合而成，且丙烯腈系單體的使用量為18～42重量％，而橡膠狀接枝共聚物B是在二烯系橡膠存在下，和苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及視需要而選的可共聚合單體接枝聚合而得；(2)0.5～40重量份的聚酯系熱可塑性彈性體C；及(3)0.5～40重量份的壓克力系橡膠D。2.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于該組成物以丙酮/甲苯溶劑測定的膨脹指數(shù)為4.2～7.5。3.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于該聚酯系熱可塑性彈性體C較佳為2～20重量份。4.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯系樹脂組成物，其特征在于該壓克力系樹脂D較佳為2～20重量份。全文摘要本發(fā)明提供一種苯乙烯系樹脂組成物,其包含:(1)100重量份的苯乙烯系樹脂,其是由苯乙烯系共聚物A95～0重量%以及橡膠狀接枝共聚物B5～100重量%所組成,其中,苯乙烯系共聚物A中含有18～42重量%的丙烯腈系單體,而橡膠狀接枝共聚物B是在二烯系橡膠存在下,和苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及視需要而選的可共聚合單體接枝聚合而得;(2)0.5～40重量份的聚酯系熱可塑性彈性體C;及(3)0.5～40重量份的壓克力系橡膠D。本發(fā)明是一種具有良好耐沖擊強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度,并可防止組成物受氟氯碳化合物日久侵蝕而產(chǎn)生龜裂及霧化現(xiàn)象的苯乙烯系樹脂組成物。文檔編號C08L25/08GK1182757SQ9712036公開日1998年5月27日申請日期1997年12月5日優(yōu)先權(quán)日1997年12月5日發(fā)明者林全明,薛東弼申請人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司