專利名稱：通過固態(tài)聚合制備聚碳酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明是共同未決的序號為08/653,166的申請的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及聚碳酸酯的制備，更具體地說，涉及通過固態(tài)聚合制備聚碳酸酯的方法。
制備聚碳酸酯的公知的方法是界面法和熔融法。在界面聚合中，將二羥基化合物與光氣在混合的含水有機溶液中、在酸接受體和催化劑胺的存在下接觸。該方法不好，因為光氣是毒性的，并且最常用的有機溶劑二氯甲烷是毒性的并且對環(huán)境有害。一種類似的方法是通過界面制備低聚氯甲酸酯，然后將其轉(zhuǎn)化為高分子量聚碳酸酯，這種方法也有類似的缺點。
在熔融制備法中，將雙酚與碳酸二芳基酯熔體在適宜的催化劑存在下接觸。首先制備聚碳酸酯低聚物，通過增加聚合溫度而將其轉(zhuǎn)化為高分子量聚碳酸酯。該方法也有一些缺點，其中之一是熔融聚合混合物的粘度很高，特別是在分子量增長期間，這使得操作困難。
近年來，人們知道了第三種生成聚碳酸酯的方法---固態(tài)聚合。在固態(tài)聚合法的第一聚合步驟中，通過熔融聚合生成低聚物。然后將低聚物處理，以誘發(fā)其中的結晶。最后，在催化劑的存在下將結晶度強化的低聚物加熱至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與其熔融溫度(Tm)之間，從而發(fā)生固態(tài)聚合產(chǎn)生高分子量聚碳酸酯。
美國專利4,948,871公開了一種固態(tài)聚合法(其內(nèi)容通過引用并入本文)，其中通過溶劑處理或熱處理增強了結晶度。溶劑處理一般包括使用與界面聚合相同的溶劑，因而是不好的。熱處理需要漫長的加熱時間，一般為大約15-36小時，有時長達200小時。
第二個公開了固態(tài)聚合的專利是US 5,266,659(也通過引用并入本文)。它公開了程序加熱的方法作為對強化結晶性的熱處理方法的改進。因而，該方法具有與其它包括熱處理的操作相同的缺點。此外，固態(tài)聚合步驟需要較高特性粘度(至少為大約0.3dl/g的低聚物。其一方面的內(nèi)容是還需要使用含堿金屬的催化劑，如果它仍殘留在聚碳酸酯中，這就有可能引起問題，特別是當用于數(shù)據(jù)儲存例如光盤時更是如此。
其它與固態(tài)聚合相關的文獻包括美國專利5,204,377和5,214,073、德國申請4,038,768和PCT申請90/07,536。
已知的固態(tài)聚合的另一問題是，它們對于聚碳酸酯端基的分子結構特別敏感。一般來說，上述先有技術認為必須使用含有大約50％羥基和50％碳酸芳基酯端基或更多(5,266,659)或超過50％碳酸芳基酯端基(4,948,871)的低聚物中間體。
對上述條件的明顯偏差(例如碳酸芳基酯端基比例大大低于50％)會損害固態(tài)聚合過程。然而，看來對于調(diào)節(jié)或改性端基使其優(yōu)化以便固態(tài)聚合還沒有公開的方法。
在諸如包括生產(chǎn)大體積中空物件的大平板在內(nèi)的吹塑之類的應用中常常使用支化聚碳酸酯。該支化的聚碳酸酯要求具有高的熔體強度、高剪切敏感性和高復合粘度比。為了獲得這樣的性能，需要具有一定支化度的聚碳酸酯。
人們知道，表現(xiàn)出高熔體強度性能的支化聚碳酸酯可以通過界面縮聚或通過熔體相碳酸酯交換反應，用少量多羥基酚作支化劑來制備。美國專利3,799,953公開了用每分子中具有3個或更多個羥基的多羥基酚例如1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(下文稱為“THPE”)作界面縮聚制備的高熔體強度可吹塑聚碳酸酯樹脂的支化劑。其它已知的通過界面縮聚法制備支化聚碳酸酯的方法包括使用氰尿酰氯(美國專利3,541,049)支化的二羥基酚(美國專利4,469,861)和3，3-二(4-羥基苯基)羥基吲哚(美國專利4,185,009)作支化劑。
用THPE制備熔體支化的聚碳酸酯的方法被描述在美國專利4,888,400和歐洲申請400,478中。1，2，4-苯三酸三苯酯(歐洲申請140,341)和縮水甘油基三異氰尿酸酯(美國專利4,959,422)也被用作支化劑。
線型高分子量聚碳酸酯可以在熔體相中用THPE進行縮聚，生成適用于吹塑應用的支化聚碳酸酯(美國專利5,021,521)。然而，該方法需要高溫(270-300℃)和特定的設備。
因此，最好設計一種改進的固態(tài)聚合方法，它應當在較短的時間內(nèi)允許誘導結晶，能夠使用不含大比例的堿金屬的催化劑和使用較低分子量的低聚物，并且允許使用端基濃度范圍很寬的低聚物中間體。人們還希望能設計一種固態(tài)聚合方法，它能夠加以變通，用來進行諸如支化聚碳酸酯的制備和再循環(huán)聚碳酸酯(包括從光盤碎塊回收的材料和擠塑廢料)的再聚合。后者，一般包括作為主要成分的聚碳酸酯以及少量纖維狀增強材料、填充劑和顏料。
本發(fā)明提供幾個達到上述目的的固態(tài)聚合制備聚碳酸酯的改進的方法。特定的改進之處包括對固態(tài)聚合前體的端基濃度改進的方便的方法，從而初始具有任何端基分布的前體可以進行固態(tài)聚合，在固態(tài)聚合步驟中使用低分子量和特性粘度的低聚物，用來化學促進結晶和用來使用新的固態(tài)聚合催化劑。各種改進選項可以單獨或以各種組合的形式使用。
因此本發(fā)明提供制備聚碳酸酯的方法，它包括下述步驟(A)將前體聚碳酸酯轉(zhuǎn)化為強化結晶性前體聚碳酸酯，和(B)將所述強化結晶性前體聚碳酸酯在固態(tài)下聚合，所述方法還至少包括下述選項之一I在步驟(A)之前或同時，使所述前體聚碳酸酯與有效比例的選自二羥基芳族化合物、二羥基脂族化合物和碳酸二芳基酯的改性劑接觸，II.在步驟A中，通過在高于大約110℃的溫度下使所述前體聚碳酸酯與催化量的至少一種選自堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、氫氧化四烷基銨、烷氧化四烷基銨、羧酸四烷基銨、氫氧化四烷基鏻、烷氧化四烷基鏻和羧酸四烷基鏻接觸轉(zhuǎn)化為所述的強化結晶性前體聚碳酸酯；和III.在步驟B中，通過使所述強化結晶性前體聚碳酸酯在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度之間的溫度下與催化量的至少一種羧酸四烷基銨或羧酸四烷基鏻接觸而將其聚合。
本發(fā)明方法可以制備的聚碳酸酯一般包括下式的結構單元
式中，R基團總數(shù)的至少大約60％是芳族有機基團，其余為脂族、環(huán)脂族或芳族基團。各R優(yōu)選是芳族有機基團，更優(yōu)選是下述基團(II)-A1-Y-A2-式中，A1和A2各自是單環(huán)二價芳族基團，Y是橋接基團，其中一個或兩個碳原子將A1和A2分開。這樣的基團是分別從二羥基芳族化合物HO-R-OH和HO-A1-Y-A2-OH衍生而來的。例如A1和A2一般代表未取代的亞苯基，尤其優(yōu)選對亞苯基，或者代表其取代的衍生物。橋接基團Y常常是烴基，特別優(yōu)選飽和基團例如亞甲基、亞環(huán)己基或亞異丙基。因而，最優(yōu)選的聚碳酸酯是那些完全或部分地從2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(也稱為雙酚A)衍生而來的。
在本發(fā)明方法中關鍵性的原材料是前體聚碳酸酯。它可以是通過首先進行聚碳酸酯的熔融聚合或二氯甲酸酯低聚物制備，接著水解和/或封端和分離制備的聚碳酸酯低聚物。這樣的低聚物的特性粘度常常在大約0.06-0.30dl/g的范圍內(nèi)，在本發(fā)明在所有的特性粘度值都是在氯仿中于25℃測定的。
前體聚碳酸酯可以是通過直鏈聚碳酸酯或其前體與支化劑例如THPE的反應形成的支化的聚碳酸酯。它也可以是共聚碳酸酯，特別是含有使耐溶劑性達到最強的單元的共聚碳酸酯低聚物或高分子量共聚碳酸酯。碳酸氫醌酯單元特別適合于此目的(參見美國專利4,920,200所公開的內(nèi)容)。這樣的單元一般占聚合物中總碳酸酯的大約25-50％。支化聚碳酸酯或共聚碳酸酯的轉(zhuǎn)化可以與步驟A同時進行或發(fā)生；即前體聚碳酸酯轉(zhuǎn)化為強化結晶性聚合物。
前體聚碳酸酯也可以是再循環(huán)的聚碳酸酯。例如可以使用從光盤再循環(huán)的聚合物。這樣的再循環(huán)材料的分子量一般比初始聚合的材料的有所降解，這可以從大約0.25-1.0dl/g的特性粘度范圍看出。它可以通過將聚碳酸酯碎屑溶解在氯代有機溶劑(例如氯仿或1，2-二氯甲烷)中接著濾除不溶物或用本領域已知的其它分離非聚碳酸酯成分的方法而獲得。也可以用其它類型的聚碳酸酯作前體，例如界面制備的聚碳酸酯和聚碳酸酯擠塑廢料。
在本發(fā)明的選項I中，使前體聚碳酸酯與選自二羥基芳族化合物、二羥基脂族化合物和碳酸二芳基酯的改性劑接觸。必要時使用碳酸二芳基酯來增加碳酸芳基酯端基在前體聚碳酸酯中的比例；二羥基化合物會降低所述比例。這兩種試劑都可以在步驟A之前和在隨后的加工過程中混入聚合物分子中。這一選項在前體聚合物是再循環(huán)聚碳酸酯(其中端基可以完全或幾乎完全是碳酸芳基酯)時或者是通過界面聚合或者雙酚的直接羰基化獲得的(例如公開于美國專利4,096,169中)時特別有用。
任何二羥基芳族化合物或二羥基脂族化合物都可以用作改性劑。適宜的化合物包括上述的式OH-R-OH和HO-A1-Y-A2-OH化合物，說明性的例子有間苯二酚、氫醌、兒茶酚和雙酚；二醇例如乙二醇和丙二醇；和多羥基化合物例如季戊四醇、丙三醇、甘油一棕櫚酸酯和甘油一硬脂酸酯。
優(yōu)選的二羥基化合物是那些形成相對揮發(fā)性的碳酸酯、在固態(tài)聚合期間易于從產(chǎn)物中除去的化合物，因為這樣的碳酸酯可以作為副產(chǎn)物而生成，特別是從存在的任何超過反應量的改性劑中除去的化合物。因此，常常最優(yōu)選兒茶酚和乙二醇，特別是前者。
類似地，可以使用任何碳酸二芳基酯來降低羥基端基的比例。通常優(yōu)選碳酸二苯酯。其它有用的碳酸酯包括碳酸二甲苯酯、碳酸二(二甲苯)酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二羥甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(聯(lián)苯)酯、碳酸二(硝基苯基)酯和二羰基苯氧基雙酚A。
前體聚碳酸酯與二羥基芳族化合物或二羥基脂族化合物或碳酸二芳基酯的反應可以在步驟A轉(zhuǎn)化為強化結晶性前體聚碳酸酯的同時或之前發(fā)生。這兩者通常將同時發(fā)生，盡管改性劑可以在所述轉(zhuǎn)化之前引入。
改性反應可以在大約10℃或更高的溫度下在固態(tài)或者在溶液中進行。通常最好有適宜的催化劑存在；操作性的催化劑包括本領域已知的酯基轉(zhuǎn)移催化劑例如氫氧化四烷基銨和四烷基鏻和堿金屬堿，以及在下文中用作結晶度增強催化劑那種類型的羧酸四烷基銨和四烷基鏻。
改性劑的比例是至少在理論上將前體聚碳酸酯有效地轉(zhuǎn)化為具有大約20-80％(以個數(shù)計)、優(yōu)選40-60％羥基端基的物質(zhì)所需的比例。適宜的比例可以通過簡單的實驗確定。就兒茶酚而言，通常使用前體聚合物重量的至多大約5％(重量)、最常在大約0.001-1.0％(重量)已經(jīng)足夠?？赡苄枰蟊壤碾p酚A，也許是由于在混入之前有分裂或其它副反應的傾向。一般來說，用量范圍為雙酚A的大約3-5％(重量)。選項I的催化劑比例范圍通常為前體聚碳酸酯的大約1-500ppm。
在固態(tài)聚碳酸酯制備方法的步驟A中，前體聚碳酸酯被轉(zhuǎn)化為強化結晶性聚合物。這可以通過已知的方法來實現(xiàn)。
例如，上述美國專利4,948,871描述了通過溶劑處理或通過熱處理來制備高結晶度聚碳酸酯的方法。溶劑處理可以包括前體聚碳酸酯的良溶劑或不良溶劑，使用下述材料是適宜的脂肪烴和芳香烴例如苯、甲苯和二甲苯；醚例如四氫呋喃和二氧六環(huán)；酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；酮例如丙酮和甲基乙基酮和芳香烴例如苯、甲苯和二甲苯。溶劑的比例通常為每重量份前體聚碳酸酯大約1-100重量份溶劑，優(yōu)選大約2-50重量份溶劑。溶劑處理的典型溫度在大約120-190℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約150-180℃的范圍內(nèi)。
增強的結晶的熱處理可以在高于前體聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于形成的強化結晶性聚合物的熔融溫度的條件下進行?；蛘撸梢詫⑶绑w聚碳酸酯熔化并從熔體中冷卻出來。
上述美國專利5,266,659描述了制備強化結晶性聚合物的另一適宜的方法。在該方法中，將前體聚合物在催化劑存在下程序加熱至預定溫度。在各種壓力下、大多數(shù)是在低于大氣壓力下，典型的溫度范圍是180-280℃。典型的催化劑是堿金屬雙酚鹽、堿金屬硼氫化物和二氧陰離子的羧酸鹽和酚鹽(例如在Puranik et al，J.Chem.Soc.PerkinTrans.，2，1517-1520(1993)中公開的那些)。
本發(fā)明的選項II是制備強化結晶性前體聚碳酸酯的另一方法它包括使前體聚碳酸酯在高于大約110℃的溫度下與堿金屬氫氧化物或醇鹽、四烷基銨或四烷基鏻的氫氧化物、醇鹽或羧酸鹽或其混合物接觸。其中的烷基一般是C1-8烷基例如甲基、正丁基、正己基或2-乙基己基，優(yōu)選甲基。
適宜的堿金屬氫氧化物包括氫氧化鈉和氫氧化鉀，這兩種化合物都可以極其迅速的結晶，但它們在最終聚碳酸酯產(chǎn)物中的存在對于某些目的、特別與數(shù)據(jù)儲存有關的應用可能不利；因此，堿金屬氫氧化物的比例(如果使用的話)不應超過聚碳酸酯的大約5ppm?；谕瑯拥脑颍ǔ?yōu)選四烷基銨和四烷基鏻、特別是四烷基銨的氫氧化物或羧酸鹽，如果與其結合使用，則優(yōu)選堿金屬氫氧化物。
適宜的醇鹽包括C1-8醇鹽，優(yōu)選甲醇鹽。包括多羥基化合物(例如乙二醇)的醇鹽。
適宜的碳酸鹽包括一元羧酸和多元羧酸的氫四烷基銨和氫四烷基鏻，特別適宜的是二元酸鹽包括琥珀酸鹽、馬來酸鹽、酒石酸鹽和己二酸鹽。二羧酸二(四烷基銨-鏻)和二羧酸氫四烷基銨-鏻是適宜的并且這兩種化合物一般是可以互變的；因此下文中提及的這樣的化合物可以包括單獨的化合物或其混合物。優(yōu)選的羧酸鹽是馬來酸四烷基銨。所用的催化劑的比例一般為前體聚碳酸酯的大約10-200ppm。
選項II可以如上述那樣采用在溶劑引發(fā)或熱引發(fā)條件下的結晶。最好使催化劑與前體聚碳酸酯在大約120-150℃的溫度下、在惰性氣氛例如氮氣或氬氣(優(yōu)選氮氣)中進行。結晶度增強的速率可以通過改變惰性氣體的流速來變化。因而，在說明性的試驗中，氮氣流速為3升/分鐘，導致8小時的結晶時間，而6升/分鐘的流速降低至2小時。當有氫氧化四烷基銨存在時，有時可以達到幾乎恒定的結晶度增強。
還可以理解在結晶度增強之前將支化劑和/或賦予耐溶劑性的單體加入反應混合物中。最優(yōu)選的賦予耐溶劑性的單體是間苯二酚和氫醌。適宜的支化劑包括多羥基(即三羥基或更多羥基)化合物，例如HTPE(通常優(yōu)選)，1，3，5-三(2-羥基乙基)氰尿酸，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷，2，2-二[4-(4-羥基苯基)環(huán)己基]丙烷，1，3，5-三羥基苯，1，2，3-三羥基苯，1，4-二[二(4-羥基苯基)苯基]苯，2，3，4-三羥基苯乙酮，2，3，4-三羥基苯甲酸，2，3，4-三羥基二苯酮，2，4，4′-三羥基二苯酮，2′，4′，6′-三羥基-3-(4-羥基苯基)苯丙酮，五羥基黃酮3，4，5-三羥基嘧啶，3，4，5-三羥基苯基甲胺，水合四羥基-1，4-醌，2，2′4，4′-四羥基二苯酮和1，2，5，8-四羥基蒽醌。
賦予耐溶劑性的單體的比例是能夠使聚碳酸酯具有耐溶劑性的有效比例，該比例常常為總理論碳酸酯單元的大約10-50％(摩爾)。支化劑的比例通過為聚碳酸酯的大約0.1-2.0％(重量)。
對于固態(tài)聚合，通常優(yōu)選結晶度在大約10-30％、尤其是大約10-20％范圍的強化結晶性前體聚碳酸酯。如果前體聚碳酸酯的特性粘度在大約0.06-0.20dl/g的范圍內(nèi)，就像還是低聚物時那樣，則結晶度值優(yōu)選在10-15％的范圍內(nèi)。如果它是特性粘度一般為0.35-0.40dl/g左右的再循環(huán)的聚碳酸酯，例如光盤再磨料或擠塑廢料，結晶度值最好在大約20-30％的范圍內(nèi)。高于大約30％的結晶度值一般是不好的，因為聚合可能會很慢。結晶度比例可以通過粉末X-射線衍射，與完全非晶態(tài)預聚物和結晶預聚物，例如上述美國專利4,948,871中的預聚物比較，參考不屬于該專利但在其文件中有描述的附圖
進行測定。
步驟B是實際的固態(tài)聚合步驟。它是在強化結晶性聚碳酸酯前體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點溫度之間的溫度下、通常在比其熔點溫度低大約10-50℃的溫度下進行。一般來說，適宜的溫度在大約150-270℃，特別是大約180-250℃。
正如在上述美國專利3,948,871和5,266,659中所公開的那樣，固態(tài)聚合步驟可以在沒有催化劑的存在下進行。當有催化劑存在時，它可以與結晶度增強步驟所用的相同。
根據(jù)本發(fā)明的選項III，特別優(yōu)選的固態(tài)聚合催化劑是羧酸四烷基銨或羧酸四烷基磷，其中優(yōu)選馬來酸四甲基銨，因為它特別適合并且價格低廉。催化劑比例通常與選項II所用的相似；即大約為強化結晶性前體聚碳酸酯的10-200ppm。僅僅用由于在結晶度增強步驟中的使用而已經(jīng)存在的催化劑常常是令人滿意的。
固態(tài)聚合可以在能夠產(chǎn)生密切的氣-固接觸的混合機例如固定床、流化床或槳式混合機中，如果使用流化床，則與起著流化氣體作用的惰性氣體例如氮氣或氬氣接觸。所述惰性氣體可以達到流化混合物和蒸發(fā)或除去副產(chǎn)物的目的之一或兩者。所述副產(chǎn)物包括水、羥基芳族化合物(例如苯酚)、對應于用來生產(chǎn)前體聚碳酸酯所用的碳酸酯和任何作為副產(chǎn)物而形成的揮發(fā)性碳酸酯?？梢苑奖愕夭捎贸绦蚣訜?，聚合可以在減壓、一般在低于大約100乇下進行，最好進行有效地混合。
可以理解，在固態(tài)聚合之前引入支化劑和/或賦予耐溶劑性的單體，特別是在事先沒有引入時。
下述實施例可以說明本發(fā)明。對于每個實施例，指定了本發(fā)明闡明的選項。除非另有說明，特性粘度是在23℃下在二氯甲烷中測定的。羥基值是用磷-31核磁共振、紅外或紫外-可見光譜估算的，后者是采用Macromolecules，26，1186(1993)給出的方法測定的?；烊氲闹Щ瘎┑闹亓堪俜謹?shù)是在用乙腈和水對聚碳酸酯進行降解水解后用高壓液相色譜測定的。實施例1(選項II)向裝有機械攪拌器、加熱器和氮氣吹掃裝置的250毫升三頸圓底燒瓶中投入10克特性粘度為0.16dl/g的雙酚A聚碳酸酯低聚物、0.25毫克氫氧化四甲基銨和1毫克馬來酸四甲基銨。將所得混合物在氮氣氛中攪拌加熱至130-140℃，然后冷卻至室溫。取出所需的強化結晶性聚碳酸酯低聚物產(chǎn)物，機械粉碎。將顆粒通過25目篩收集，分析表明特性粘度為0.16ddl/g，Tg為114℃，Tm為224℃，結晶度為12％。
將強化結晶性聚碳酸酯低聚物在3升/分鐘的氮氣流中、在玻璃反應器中、于180℃流化1小時，在210℃下流化1小時，在230℃下流化8小時。然后將混合物冷卻至室溫，回收所得雙酚A聚碳酸酯。其特性粘度為0.58dl/g，Tg為147℃，Tm為265℃，結晶度為42％。實施例2(選項III)在氮氣氛下，將雙酚A(200克，0.877摩爾)、碳酸二苯酯(197.1克，0.921摩爾)和二(鄰硝基苯甲酸)氫四丁基銨(1.0317×10-5摩爾)投入2升的不銹鋼高壓反應器中。將所得混合物在氮氣氛下在230℃加熱90分鐘。將溫度逐漸增加到300℃，用3小時的時間將壓力從760乇降低至1乇。將此溫度-壓力條件保持30分鐘。將產(chǎn)物冷卻至室溫，溶解在氯仿中，用甲醇沉淀，真空干燥。強化結晶性低聚物的產(chǎn)量為200克，比濃對數(shù)粘度為0.17dl/g，羥基值為11。
在100毫升的圓底燒瓶中，將10克強化結晶性低聚物溶解在50毫升氯仿中，其中已經(jīng)加有0.25毫克馬來酸四甲基銨和50毫克THPF的甲醇溶液，將化合物攪拌1小時。蒸發(fā)氯仿將聚合物在60℃下真空干燥4小時。然后粉碎，將通過標準篩網(wǎng)(35-60目)的顆粒用于固態(tài)聚合。
將3克強化結晶性低聚物試樣投入流化床反應器中，通過在氮氣氛中從室溫逐漸加熱至180℃并且保溫1小時進行初始調(diào)節(jié)。然后用氮氣作流化氣體在220℃進行4小時的聚合反應。將產(chǎn)物溶解在氯仿中，用甲醇沉淀以除去未反應的THPE。聚碳酸酯產(chǎn)物的比濃對數(shù)粘度(在30℃的氯仿中)為0.29dl/g。分析表明混有0.49％THPE。實施例3(選項III)重復實施例2的過程，使用75毫克THPE。聚碳酸酯產(chǎn)物的比濃對數(shù)粘度(在30℃的氯仿中)為0.29dl/g。分析表明混有0.7％THPE。實施例4(選項III)
重復實施例2的過程，使用100毫克THPE。聚碳酸酯產(chǎn)物的比濃對數(shù)粘度(在30℃的氯仿中)為0.27dl/g。分析表明混有0.96％THPE。實施例5(選項III)重復實施例2的過程，使用150毫克THPE。聚碳酸酯產(chǎn)物的比濃對數(shù)粘度(在30℃的氯仿中)為0.3ldl/g。分析表明混有1.3％THPE，并觀察到2.5％凝膠生成。實施例6(選項III)在氮氣氛下，將雙酚A(200克，0.877摩爾)、碳酸二苯酯(197.1克，0.921摩爾)和二(鄰硝基苯甲酸)氫四丁基銨(1.0317×10-5摩爾)投入2升的不銹鋼高壓反應器中。將所得混合物在氮氣氛下在230℃加熱90分鐘。將溫度逐漸增加到300℃，用3小時的時間將壓力從760乇降低至1乇。將此溫度-壓力條件保持2小時。將產(chǎn)物冷卻至室溫，溶解在氯仿中，用甲醇沉淀，真空干燥。強化結晶性低聚物的產(chǎn)量為200克，比濃對數(shù)粘度為0.42dl/g，羥基值為7。
在100毫升的圓底燒瓶中，將10克強化結晶性低聚物溶解在50毫升氯仿中，其中已經(jīng)加有25ppm馬來酸四甲基銨和0.5％(基于低聚物計)THPF的甲醇溶液，將化合物攪拌1小時。蒸發(fā)氯仿，將聚合物在60℃下真空干燥4小時。然后粉碎，將通過標準篩網(wǎng)(35-60目)的顆粒用于固態(tài)聚合。
將3克強化結晶性低聚物試樣投入流化床反應器中，通過在氮氣氛中從室溫逐漸加熱至180℃并且保溫1小時進行初始調(diào)節(jié)。然后用氮氣作流化氣體在210℃進行4小時的聚合反應。將產(chǎn)物溶解在氯仿中，用甲醇沉淀以除去未反應的THPE。聚碳酸酯產(chǎn)物的比濃對數(shù)粘度(在30℃的氯仿中)為0.58dl/g。分析表明混有0.39％THPE，并觀察到1.5％凝膠生成。實施例7(選項III)重復實施例6的過程，使用0.75％THPE。聚碳酸酯產(chǎn)物的比濃對數(shù)粘度(在30℃的氯仿中)為0.43dl/g。分析表明混有0.7％THPE，并觀察到4.5％凝膠生成。實施例8(選項II，III)向?qū)嵤├?所述的反應燒瓶中投入10克雙酚A聚碳酸酯低聚物、105毫克氫醌、203毫克碳酸二苯酯、1毫克氫氧化四正丁基銨和1毫克馬來酸四甲基銨。將所得混合物在氮氣氛中攪拌加熱至130-140℃，然后冷卻至室溫并機械粉碎。將如此制得的聚碳酸酯低聚物顆粒通過22目篩。
將5克聚碳酸酯低聚物試樣在3升/分鐘氮氣流中流化床反應器中加熱，初始溫度為120℃，每隔兩小時將溫度增加10℃，直至最終溫度為150℃。冷卻后，所得增加的結晶度的聚碳酸酯低聚物的特性粘度為0.18dl/g，Tg為104℃，Tm為218℃，結晶度為16％。
將強化結晶性聚碳酸酯低聚物在3升/分鐘的氮氣流中、流化床反應器中于180℃流化1小時，在210℃下流化1小時，在230℃下流化8小時。然后將產(chǎn)物冷卻，得到所需的耐溶劑性聚碳酸酯，其特性粘度為0.63dl/g，Tg為150℃，Tm為269℃，結晶度為25％。實施例9(選項I，II，III)將10克從光盤回收的再磨聚碳酸酯試樣在攪拌下溶解在100毫升氯仿中，將溶液過濾。從濾液中加入500毫克雙酚A、1毫克馬來酸四甲基銨和1毫克氫氧化四正丁基銨。通過真空汽提除去氯仿，將所得強化結晶性聚碳酸酯在70-80℃下真空干燥。其特性粘度為0.30dl/g，Tg為113℃，Tm為220℃，結晶度為22％。
將強化結晶性聚碳酸酯機械粉碎，收集通過25目篩網(wǎng)的部分。取5克試樣在流化床中在3升/分鐘的氮氣流率下進行固態(tài)聚合，在180℃聚合1小時，在210℃聚合1小時，在230℃聚合4小時，在245℃聚合4小時。冷卻后獲得所需的聚碳酸酯產(chǎn)物，其特性粘度為0.62dl/g，Tg為147℃，Tm為264℃，結晶度為32％。實施例10(選項I，III)在攪拌下，將100克雙酚A聚碳酸酯擠塑廢料試樣在80℃下溶解在700毫升1，2-二氯乙烷中。將溶液離心得到增強的結晶度前體聚碳酸酯的溶液，加入乙酸乙酯使聚碳酸酯沉淀。用乙酸乙酯洗滌，直至無色，在70-80℃下干燥。其特性粘度為0.43l/g，Tg為143℃，Tm為243℃，結晶度為28％。
將強化結晶性聚碳酸酯粉碎，收集通過25目篩網(wǎng)的部分。取5克試樣浸入乙酸乙酯中。加入50毫克兒茶酚和1毫克馬來酸四甲基銨。將混合物加熱回流1小時，然后真空汽提除去乙酸乙酯，將固體物料真空干燥。最后，在流化床中在3升/分鐘的氮氣流率下進行固態(tài)聚合，在180℃聚合1小時，在210℃聚合1小時，在230℃聚合4小時。獲得所需的聚碳酸酯產(chǎn)物，其特性粘度為0.76dl/g，Tg為158℃，Tm為263℃，結晶度為36％。實施例11(選項I，II，III)重復實施例10的過程，用500毫克乙二醇代替兒茶酚。最終的聚碳酸酯產(chǎn)物的特性粘度為0.51dl/g，Tg為147℃，Tm為243℃，結晶度為29％。實施例12(選項I，II，III)向?qū)嵤├?所述的反應容器中投入150毫升氯仿和15克特性粘度為0.20dl/g和羥基值為12的羥基封端的雙酚A聚碳酸酯低聚物。加入300毫克碳酸二苯酯和1.5毫克馬來酸四甲基銨，于40-45℃真空汽提除去氯仿，然后將殘余物于50-60℃干燥。如此獲得的強化結晶性聚碳酸酯產(chǎn)物的特性粘度為0.20dl/g，Tg為121℃，Tm為228℃，結晶度為25％。
將強化結晶性聚碳酸酯低聚物在流化床反應器中在3升/分鐘的氮氣流率下進行固態(tài)聚合，在180℃聚合1小時，在210℃聚合1小時，在230℃聚合4小時，在245℃聚合4小時。冷卻后獲得所需的聚碳酸酯產(chǎn)物，其特性粘度為0.53dl/g，Tg為147℃，Tm為262℃，結晶度為42％。實施例13(選項I，II)將20克雙酚A聚碳酸酯擠塑廢料和150毫升氯仿投入250毫升圓底燒瓶中，將所得混合物電磁攪拌。加入200毫克兒茶酚和2毫克馬來酸四甲基銨，真空汽提除去氯仿。真空干燥后，將獲得所需的殘余固體----強化結晶性前體聚碳酸酯；其特性粘度為0.38dl/g，Tg為135℃，Tm為228℃，結晶度為20％。
將該前體聚碳酸酯機械粉碎，收集通過25目篩網(wǎng)的部分。取出10克在50乇下加熱，同時機械攪拌。于180℃下加熱1小時，在210℃下加熱1小時，在230℃下加熱4小時。冷卻至室溫。所得聚碳酸酯的特性粘度為0.45dl/g，Tg為146℃，Tm為244℃，結晶度為26％。
權利要求
1.制備聚碳酸酯的方法，它包括下述步驟(A)將前體聚碳酸酯轉(zhuǎn)化為強化結晶性前體聚碳酸酯，和(B)將所述強化結晶性前體聚碳酸酯在固態(tài)下聚合，所述方法還至少包括下述選項之一I.在步驟(A)之前或同時，使所述前體聚碳酸酯與有效比例的選自二羥基芳族化合物、二羥基脂族化合物和碳酸二芳基酯的改性劑接觸，II.在步驟A中，通過在高于大約110℃的溫度下使所述前體聚碳酸酯與催化量的至少一種選自堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、氫氧化四烷基銨、烷氧化四烷基銨、羧酸四烷基銨、氫氧化四烷基鏻、烷氧化四烷基鏻和羧酸四烷基鏻接觸轉(zhuǎn)化為所述的強化結晶性前體聚碳酸酯；和III.在步驟B中，通過使所述強化結晶性前體聚碳酸酯在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度之間的溫度下與催化量的至少一種羧酸四烷基銨或羧酸四烷基鏻接觸而將其聚合。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中聚碳酸酯是雙酚A聚碳酸酯。
3.根據(jù)權利要求1的方法，包括選項I。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述接觸是在酯基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進行的。
5.根據(jù)權利要求3的方法，其中改性劑是兒茶酚。
6.根據(jù)權利要求3的方法，其中改性劑是乙二醇。
7.根據(jù)權利要求3的方法，其中改性劑是雙酚A。
8.根據(jù)權利要求3的方法，其中改性劑是碳酸二苯酯。
9.根據(jù)權利要求3的方法，其中前體聚碳酸酯是循環(huán)的聚碳酸酯。
10.根據(jù)權利要求1的方法，包括選項II。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中所述轉(zhuǎn)化是在惰性氣氛中進行的。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中所述化合物是氫氧化四(C1-8烷基)銨或羧酸四(C1-8烷基)銨。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中所述化合物是馬來酸四甲基銨與氫氧化四甲基銨的混合物。
14.根據(jù)權利要求12的方法，基于前體聚碳酸酯計，其中所述化合物的比例在大約10-200ppm的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權利要求11的方法，其中在步驟A過程中，有賦予耐溶劑性的單體。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述賦予耐溶劑性的單體是間苯二酚或氫醌。
17.根據(jù)權利要求11的方法，其中在步驟A過程中，有作為支化劑的多羥基化合物存在。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其中多羥基化合物是1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷。
19根據(jù)權利要求1的方法，包括選項III。
20.根據(jù)權利要求19的方法，其中步驟B是在惰性氣氛中進行的。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其中步驟B是在固定床或流化床中進行的。
22.根據(jù)權利要求19的方法，其中步驟B是在減壓下進行的。
23.根據(jù)權利要求19的方法，其中羧酸四烷基銨是馬來酸四甲基銨。
24.根據(jù)權利要求19的方法，其中在步驟A過程中，有賦予耐溶劑性的單體。
25.根據(jù)權利要求24的方法，其中所述賦予耐溶劑性的單體是間苯二酚或氫醌。
全文摘要
本發(fā)明提供制備聚碳酸酯的方法,包括先將前體聚碳酸酯轉(zhuǎn)化為強化結晶性前體聚碳酸酯,和第二步將后者在固態(tài)下聚合。該方法包括多個選項:使前體聚碳酸酯與二羥基化合物或碳酸二芳基酯接觸而改性;通過與至少一種選自堿金屬氫氧化物、氫氧化四烷基銨、羧酸四烷基銨、氫氧化四烷基鏻和羧酸四烷基鏻的物質(zhì)接觸使前體聚碳酸酯轉(zhuǎn)化為強化結晶性聚合物;在催化量的至少一種羧酸四烷基銨或羧酸四烷基鏻存在下進行固態(tài)聚合。
文檔編號C08G64/20GK1185453SQ9711112
公開日1998年6月24日 申請日期1997年5月4日 優(yōu)先權日1996年12月17日
發(fā)明者G·S·瓦拉達雷詹, S·斯維倫, B·艾達杰, J·A·小金 申請人:通用電氣公司