專利名稱：用于含氟涂料的材料和使用該材料的涂覆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬或玻璃等基材上涂覆含氟聚合物時，能在基材上強力粘接的用于含氟涂料的材料、用于含氟涂料的底漆、用于含氟涂料的水性分散體、含氟粉體涂料、用于含氟涂料的樹脂組合物，和在涂覆了用于含氟涂料的底漆的基材表面上涂覆含氟聚合物的方法。
背景技術(shù)：
由于含氟聚合物具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性、耐熱性、非粘附性等，所以優(yōu)選用于作為在金屬表面上的涂覆材料，例如有耐腐蝕性要求的化學(xué)裝置的襯里、有耐腐蝕性和非粘附性要求的炊事、烹調(diào)用具的內(nèi)涂層等用途。但是由于優(yōu)良的非粘附性使得與金屬表面的粘接性不夠充分，為改良與金屬表面的粘接性而研究出種種方案。
其中之一是將金屬表面進(jìn)行化學(xué)的或物理的粗面處理，從而使含氟聚合物與基材之間通過錨固效果密合得更好，但是該方法中的粗面化處理本身非常麻煩，而且雖然粘附力在初期可能提高，但在高溫時或溫度變化時錨固效果會衰減。
另外還提出了一種方法是將金屬鈉溶于液氨中，然后用該溶液處理含氟樹脂表面，使含氟樹脂表面活化。但是該方法中使用的處理液本身有引起環(huán)境污染的危險，同時還存在操作時伴發(fā)危險的問題。另外還提出了將含氟樹脂表面進(jìn)行等離子體噴濺等物理化學(xué)處理，或?qū)⒑鷺渲砻嬗脵C械方法進(jìn)行粗面化的方法，但是該方法很麻煩或造成成本增加，還存在損害外觀等問題。
另外，為改良在含氟涂料上的粘接性而進(jìn)行了添加各種成分的研究以及底漆的研究。
例如有在含有含氟聚合物的涂料組合物中加入鉻酸等無機酸，在金屬表面形成化學(xué)被膜，從而提高密合性的技術(shù)(特公昭63-2675號公報)。但是鉻酸含有6價鉻，所以在食品安全性和作業(yè)安全性方面都不充分。另外在使用磷酸等無機酸時會損害含氟樹脂涂料的安全性。
除上述無機酸之外，還可以在含氟樹脂涂料中添加聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚砜、PEEK等耐熱性樹脂以及金屬粉末等，作為底漆使用(特開平6-264000號公報)。但是含氟聚合物與耐熱性樹脂類之間畢竟幾乎沒有相溶性，在涂膜中發(fā)生相分離等，容易在底漆和面漆之間引起相間剝離。另外還因為含氟樹脂與耐熱性樹脂之間的熱收縮率的差異、因添加耐熱性樹脂而引起的涂膜伸展率降低等而容易在高溫加工時或使用時產(chǎn)生針孔或裂紋等涂膜缺陷。另外，這些耐熱性樹脂由于烘烤而產(chǎn)生褐變，所以在用于要求白色或鮮艷顏色或透明性的用途時使用困難。
另外，含氟烘烤本來具有的非粘附性和低摩擦性也降低。
另外，在要求透明性的玻璃等上粘附含氟樹脂涂料時，用硅烷偶合劑處理基板，或在含氟樹脂涂料中添加硅樹脂，可以改良粘接性(特公昭54-42366號公報、特開平5-177768號公報等)，但是在耐熱性或粘接性不充分時容易引起剝離、發(fā)泡或著色。
另一方面，作為含氟涂料還研究了將含有羥基或羧基等官能基的烴類單體共聚得到的產(chǎn)物，但是對這些物質(zhì)是以耐氣候性為主要目的進(jìn)行研究的，所以難以滿足作為本發(fā)明目的的耐熱性(200～350℃)、非粘附性、低摩擦性等必要的用途。
也就是說，由含有官能團的烴類(非氟類)單體共聚得到的產(chǎn)物在高溫下加工時或使用時，容易從其單體構(gòu)成部分引起熱分解，導(dǎo)致涂膜損壞、著色、發(fā)泡、剝離等，不能達(dá)到涂覆含氟樹脂的目的。
本發(fā)明的目的在于解決上述先有技術(shù)中存在的問題，提供一種能夠維持含氟聚合物所具有的優(yōu)良的耐熱性、耐藥品性、非粘附性、低摩擦性等特性，對金屬或玻璃等基材能夠賦予直接強力的粘接力的用于含氟涂料的材料和使用該材料的涂覆方法。
本發(fā)明的用于含氟涂料的材料是由以下(a-1)和(b-1)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物組成(a-1)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；
(b-1)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種。
另外，本發(fā)明的用于含氟涂料的底漆是由以下(a-2)和(b-2)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物組成(a-2)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-2)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種。
另外，本發(fā)明的用于含氟涂料的水性分散體是由以下(a-3)和(b-3)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物組成(a-3)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-3)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種。
另外，本發(fā)明的含氟粉體涂料是由以下(a-4)和(b-4)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物組成(a-4)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-4)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種。
本發(fā)明中的含有上述官能基的含氟乙烯性單體(a-1)優(yōu)選含有羥基的含氟乙烯性單體。
本發(fā)明中含有上述官能基的含氟乙烯性單體(a-1)優(yōu)選為以下通式(1)表示的至少1種單體，CX2＝CX1-Rf-Y(1)式中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基；X與X1相同或不同，都表示氫原子或氟原子；Rf表示碳數(shù)1～40的2價亞烷基、碳數(shù)1～40的含氟氧代亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟氧代亞烷基。
上述通式(1)中Y優(yōu)選為-CH2OH。
本發(fā)明中含有上述官能基的含氟乙烯性單體(a-1)優(yōu)選為以下通式(2)表示的含氟單體，CX2＝CFCF2-Rf1-Y1(2)式中，Y1表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基；Rf1表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或-ORf2，Rf2表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～39的含有醚鍵的2價含氟亞烷基。
本發(fā)明中不含有上述官能基的含氟乙烯性單體(b-1)優(yōu)選為四氟乙烯。
另外，本發(fā)明中不含有上述官能基的含氟乙烯性單體(b-1)優(yōu)選為85～99.7摩爾％的四氟乙烯和0.3～15摩爾％的通式(3)表示的單體的混合物，CF2＝CF-Rf3(3)其中Rf3表示-CF3或ORf4，Rf4表示碳數(shù)1～5的全氟烷基。
另外，本發(fā)明中不含有上述官能基的含氟乙烯性單體(b-1)優(yōu)選為40～80摩爾％的四氟乙烯或一氯三氟乙烯和20～60摩爾％的乙烯以及0～15摩爾％的可以和上述這些單體共聚的單體的混合物。
另外，本發(fā)明涉及由下述1～90重量％的(A-1)和10～99重量％的(B-1)組成的用于含氟涂料的樹脂組合物，其中(A-1)是由以下(a-5)和(b-5)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物(a-5)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-5)70～99.95摩爾％的不含有官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種，其中(B-1)是在側(cè)鏈上不含有官能基的含氟乙烯性聚合物。
本發(fā)明中含有上述官能基的含氟聚合物(A-1)是以下2種含有至少1種官能基的含氟乙烯性聚合物中的至少1種，其中一種是由以下(a-5)和(b-5)形成的(a-5)是由通式(1)表示的含有至少1種官能基的含氟乙烯性單體，CX2＝CX1-Rf-Y(1)式中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基；X與X1相同或不同，都表示氫原子或氟原子；Rf表示碳數(shù)1～40的2價亞烷基、碳數(shù)1～40的含氟氧代亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟氧代亞烷基，其中(b-5)是四氟乙烯，其中另一種是由含有上述官能基的含氟單體(a-5)和下述的(b-5)形成，所說的(b-5)是由相對于除(a-5)之外的單體總量為85～99.7摩爾％的四氟乙烯和0.3～15摩爾％的由通式(3)表示的單體的混合物，CF2＝CF-Rf3(3)其中Rf3表示-CF3或ORf4，Rf4表示碳數(shù)1～5的全氟烷基，其中(B-1)優(yōu)選為聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物中的至少1種。
另外，本發(fā)明還涉及在基材表面漆覆含氟聚合物的涂覆方法，其特征在于，在基材表面漆覆由(A-2)組成的用于含氟涂料的底漆，再在該底漆層上形成由(B-1)組成的聚合物層，然后烘烤底漆層和側(cè)鏈上不含有官能基的含氟乙烯性聚合物層，其中所說的(A-2)是由下述(a-2)和(b-2)共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物(a-2)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-2)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種，其中所說的(B-1)是在側(cè)鏈上不含有官能基的含氟乙烯性聚合物。
本發(fā)明中上述用于含氟涂料的底漆(A-2)是以下2種含有至少1種官能基的含氟乙烯性聚合物中的至少1種，其中一種是由以下(a-2)和(b-2)形成的(a-2)是由通式(1)表示的含有至少1種官能基的含氟乙烯性單體，CX2＝CX1-Rf-Y(1)式中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基；X與X1相同或不同，都表示氫原子或氟原子；Rf表示碳數(shù)1～40的2價亞烷基、碳數(shù)1～40的含氟氧代亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟氧代亞烷基，其中(b-2)是四氟乙烯，其中另一種是由含有上述官能基的含氟單體(a-2)和下述的(b-2)形成的，所說的(b-2)是由相對于除(a-2)之外的單體總量為85～99.7摩爾％的四氟乙烯和0.3～15摩爾％的由通式(3)表示的單體的單體混合物，CF2＝CF-Rf3(3)其中Rf3表示-CF3或ORf4，Rf4表示碳數(shù)1～5的全氟烷基，其中(B-2)優(yōu)選為聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物中的至少1種。
另外，本發(fā)明中涂覆上述含氟聚合物的基材表面優(yōu)選為金屬表面。
另外本發(fā)明還涉及在上述玻璃類材料表面等任意一種基材的表面漆覆含氟聚合物的涂覆方法。
附圖的簡單說明

圖1是說明在本發(fā)明的實施例中為測定粘接強度而制成的粘接樣品的概略平面圖。
圖2是說明在本發(fā)明的實施例中用于測定粘接強度的的測定用具的概略斜視圖。
實施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的用于含氟涂料的材料由(a-1)和(b-1)共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物組成，其中(a-1)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-1)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種。
另外，本說明書中所說的涂料用材料例如是指用于涂料的底漆、水性分散體、樹脂組合物或粉體涂料。
本發(fā)明人等對金屬、玻璃或其他的材料涂覆了含有上述官能基的含氟聚合物，發(fā)現(xiàn)即使不進(jìn)行基材的表面處理、不涂覆底漆層、不在涂料中添加具有粘接性的成分，也能得到令人驚奇的強力的粘接性。
本發(fā)明的用于含氟涂料的材料，重要的是使用上述(a-1)的含有官能基的含氟乙烯性單體與(b-1)的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體共聚，在含氟聚合物中導(dǎo)入官能基，由此可以對粘接不充分或不可能粘接的種種基材表面直接賦予優(yōu)良的粘接性。換句話說，即使是含有官能基的含氟聚合物，與非氟類含有官能基單體共聚得到的產(chǎn)物相比，耐熱性優(yōu)良，可以抑制在高溫(如200～400℃等)加工時的熱分解，能得到很高的粘接力，能夠形成沒有著色或發(fā)泡、沒有針孔和不良均涂性等的涂膜。即使在高溫下使用涂裝物品也能維持粘接性，很難產(chǎn)生著色、白化、發(fā)泡、針孔等涂膜缺陷。
另外，用于本發(fā)明含氟涂料用材料的上述含有官能基的含氟聚合物不只是具有耐熱性，而且具有含氟聚合物所具備的耐藥品性、非粘附性、低摩擦性、耐氣候性等優(yōu)良特性，可以在涂裝后的涂膜表面上賦予這些含氟聚合物所具有的不被降低的優(yōu)良特性。
用于本發(fā)明涂料用材料的含有官能基的含氟乙烯性聚合物的官能基選自羥基、羧基、羧酸鹽、羧酸酯基，由于官能基的效果而賦予與種種基材的粘接性，可以根據(jù)基材表面的種類、目的或用途適當(dāng)選擇，但是從耐熱性方面考慮優(yōu)選含有羥基的物質(zhì)。
在本發(fā)明的涂料用材料中使用的含氟乙烯性聚合物具體是由(a-1)和(b-1)共聚得到的含氟乙烯性聚合物
(a-1)0.05～30摩爾％的由通式(1)表示的含有官能基的含氟乙烯性單體，CX2＝CX1-Rf-Y(1)其中X、X1、Rf、Y與上述(1)中含義相同，(b-1)70～99.95摩爾％的可以與(a-1)共聚的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體。
含有官能基的含氟乙烯性單體(a-1)具體可以舉出以下通式(4)、(5)、(2)和(6)表示的物質(zhì)CF2＝CF-Rf5-Y(4)式中，Y與(1)中的含義相同，Rf5表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基或-ORf6，Rf6表示碳數(shù)1～40的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的2價含氟亞烷基，CF2＝CFCF2-ORf7-Y(5)式中，Y與(1)中的含義相同，Rf7表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～39的含有醚鍵的2價含氟亞烷基，CF2＝CFCF2-Rf1-Y1(2)式中，Y1與(1)中含義相同，Rf1表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或-ORf2，Rf2表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～39的含有醚鍵的2價亞烷基，CH2＝CH-Rf8-Y(6)
表3

和含有官能基的含氟乙烯性單體(a-1)共聚的乙烯性單體可以從已知的單體中適當(dāng)選擇，但是為賦予聚合物以耐熱性、耐藥品性、非粘附性、低摩擦性，應(yīng)該從含氟乙烯性單體中選擇。
具體的含氟乙烯性單體例如可以舉出四氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)類、六氟異丁烯、

式中，X均選自H、Cl、F，n均為1～5的整數(shù)。
除了(a-1)和上述含氟乙烯性單體之外，在不降低耐熱性和非粘附性的范圍內(nèi)，也可以共聚不含氟的乙烯性單體。此時使用的不含氟的乙烯性單體，為不降低耐熱性，優(yōu)選從碳數(shù)5以下的乙烯性單體中選擇，具體可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。
用于本發(fā)明的涂料用材料的含有官能基的含氟乙烯性聚合物中的官能基的含有率，為聚合物中的單體總量的0.05～30摩爾％。官能基的含有率可以根據(jù)基材的表面的種類、形狀、涂裝方法、條件、目的或用途等的不同來適當(dāng)選擇，優(yōu)選為0.05～20摩爾％，特別優(yōu)選為0.1～10摩爾％。
如官能基的含有率低于0.05％，則與基材表面的粘接性不充分，容易因溫度變化或藥品的浸透而引起剝離。另外，如高于30摩爾％，則使耐熱性降低，高溫烘烤時或高溫下使用時容易引起粘接不良、著色、發(fā)泡、針孔等涂膜破壞、剝離或溶出等。
用于本發(fā)明的含氟涂料用材料的含氟聚合物的優(yōu)選具體例可以舉出含有官能基的含氟乙烯性單體(a-1)0.05～30摩爾％和四氟乙烯70～99.95摩爾％的共聚物(含有所說的官能基的聚四氟乙烯(含有官能基的PTFE))；相對于單體總量含有0.05～30摩爾％含氟乙烯性單體(a-1)、相對于除該(a-1)外的單體總量含有四氟乙烯85～99.7摩爾％與上述通式(3)CF2＝CF-Rf3(3)[Rf3選自-CF3、ORf4(Rf4表示碳數(shù)1～5的全氟烷基)]表示的單體0.3～15摩爾％的共聚物(含有官能基的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(含有官能基的PFA))；含有官能基的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(含有官能基的FEP)；相對于單體總量含有0.05～30摩爾％的含氟乙烯性單體(a-1)、相對于除單體(a-1)之外的單體總量含有四氟乙烯40～80摩爾％、乙烯20～60摩爾％、其他可聚合單體0.15摩爾％的共聚物(含有官能基的乙烯-四氟乙烯共聚物(含有官能基的ETFE))等。
另外，用于含有羥基的乙烯-四氟乙烯(或一氯三氟乙烯)共聚物的其他可共聚的單體，可以舉出六氟丙烯、六氟異丁烯、CH2＝CF-(CF2)nX、CH2＝CH-(CF2)-X(式中X表示H、Cl或F，n表示1～5的整數(shù))和全氟(烷基乙烯基醚)類等。
這些例示的含氟乙烯性聚合物在耐熱性、耐藥品性、非粘附性或低摩擦性方面特別理想。另外，上述例示的不含有官能基的含氟聚合物(PTFE、PFA、FEP、ETFE)具有上述的優(yōu)良特性，另一方面，對于與基材表面的粘接性最低的材料來說，在改良粘接劑或向其他材料上涂覆方面，這些物質(zhì)也是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的含氟涂料用材料的含有官能基的含氟聚合物，可以由含有上述官能基的含氟乙烯性單體(a-1)和含氟乙烯性單體(b-1)利用公知的聚合方法共聚得到。其中主要的方法是自由基聚合法。也就是在引發(fā)聚合時可以采用能夠進(jìn)行自由基聚合的任何方法，例如可以利用有機或無機自由基聚合引發(fā)劑、熱、光或電離放射線等開始聚合。聚合的種類可以是溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。另外，分子量可以根據(jù)用于聚合的單體的濃度、聚合引發(fā)劑的濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度、溫度進(jìn)行控制。生成的共聚物的組成可以通過加入的單體的組成進(jìn)行控制。
在本發(fā)明的用于含氟涂料的材料中還可以在不降低含氟樹脂的耐熱性或耐藥品性、非粘附性的范圍內(nèi)，配合加入用于通常的涂料組合物的顏料、表面活性劑、粘度調(diào)整劑、均化劑、熱穩(wěn)定劑等。
用于本發(fā)明的含氟涂料用材料的含有官能基的含氟乙烯性聚合物，利用其粘接力，可以作為在金屬或玻璃等基材表面上涂覆含氟樹脂時具有良好耐熱性的含氟涂料用底漆使用。
本發(fā)明的含氟底漆是由(a-2)和(b-2)共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物組成的，其中(a-2)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-2)70～99.95摩爾的不含有官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種。
本發(fā)明的含氟底漆具體可以利用與上述含氟涂料用材料同樣的物質(zhì)，可以根據(jù)基材表面的種類、通過底漆涂覆的含氟聚合物的種類(面漆層的種類)等適當(dāng)選擇。一般來說，用于含氟涂料的底漆優(yōu)選為與在其上涂覆的含氟聚合物具有相同構(gòu)造的物質(zhì)中含有官能基的物質(zhì)。
這一組合不但使用于底漆的含氟聚合物和在其上涂覆的含氟聚合物的相溶性良好，與基材表面的粘接性良好，而且底漆層和面漆層之間的層間粘接力也變得良好。即使在高溫下使用，也不會象使用加入了其他樹脂成分的底漆時那樣因為聚合物的熱收縮率的不同等引起層間剝離或裂紋、針孔等。另外，由于涂膜整體由含氟聚合物構(gòu)成，可以充分適用于要求透明性或鮮艷著色等外觀要求的用途，另外因為在涂膜的最外表面上形成了不含有官能基的含氟聚合物層，所以可以更有效地發(fā)揮優(yōu)良的耐熱性、耐藥品性、非粘附性和低摩擦性。
用于本發(fā)明的含氟涂料用的底漆，具體可以使用與上述用于含氟涂料的材料同樣的物質(zhì)，但是在基材表面漆覆PTFE時，優(yōu)選使用選自權(quán)利要求9、10中記載的涂料用材料(含有官能基的PTFE、PFA、FEP)作為底漆，特別是將熱熔融性的權(quán)利要求10中記載的涂料用材料(含有官能基的PFA或FEP)用作底漆時，可以通過烘烤使其與基材表面強力熱熔粘接，所以特別優(yōu)選。在基材表面漆覆PFA或FEP時，優(yōu)選將權(quán)利要求10中記載的涂料用材料(含有官能基的PFE、FEP)用作底漆。
本發(fā)明的用于含氟涂料的材料可以是水性分散體、有機溶劑分散體、粉末、粒狀、有機溶膠、有機溶膠的水中乳液等形態(tài)。從環(huán)境上、安全性等方面考慮，優(yōu)選采用具有水性分散體或粉末形態(tài)的涂料用水性分散體或粉體涂料。
本發(fā)明的用于含氟涂料的水性分散體是由(a-3)和(b-3)共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物(a-3)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-3)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種，具體的制法是，將上述聚合物的0.01～1.0微米的微粒子分散在水中，一般是向其中加入為使分散穩(wěn)定化的表面活性劑，形成組合物。
在本發(fā)明的水性分散體中，在不顯著降低耐熱性、耐藥品性、非粘附性、低摩擦性的范圍內(nèi)可以配合加入通常使用的顏料、表面活性劑、消泡劑、粘度調(diào)整劑、均化劑等添加物。
用于本發(fā)明的涂料用水性分散體的含有官能基的含氟聚合物的具體例可以舉出與上述用于含氟涂料的材料同樣的物質(zhì)。
優(yōu)選含有官能基的PTFE(權(quán)利要求9中記載的涂料用材料)、含有官能基的PFA或含有官能基的FEP(權(quán)利要求10記載的涂料用材料)的水性分散體。
本發(fā)明的用于含氟涂料的水性分散體可以利用種種方法制備。具體例如可以舉出以下一些方法
·微粉碎由懸浮聚合法等得到的含有官能基的含氟聚合物的粉末，利用表面活性劑使其均勻地分散在水性分散媒質(zhì)中的方法；·利用乳化聚合法進(jìn)行聚合的同時制備含氟水性分散體，再根據(jù)需要配合加入表面活性劑或添加劑的方法；從生產(chǎn)率和品質(zhì)方面(小粒徑化或均一粉徑化)考慮，優(yōu)選由乳化聚合法直接制備水性分散體的方法。
本發(fā)明的粉體涂料，由以下(a-4)和(b-4)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物組成(a-4)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-4)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種。
本發(fā)明的含氟粉體涂料優(yōu)選使用粒徑10～1000微米，表觀密度0.2～1.2g/cc的形狀的粉末或粒狀物。
本發(fā)明的含氟粉體涂料，在不顯著降低耐熱性等含氟樹脂性能的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)配合加入例如碳粉末、氧化鈦、氧化鈷等顏料，玻璃纖維、碳纖維等粉末，云母等補強劑，胺類抗氧化劑，有機硫化合物，有機錫類抗氧化劑，苯酚類抗氧化劑，金屬皂等熱穩(wěn)定劑，均化劑，帶電防止劑等添加劑。
本發(fā)明的含氟粉體涂料與上述添加劑的配合，可以以粉末狀混合(干式)，也可以以漿液狀混合(濕式)，但優(yōu)選以粉末的狀態(tài)進(jìn)行。用于混合的機器，例如可以使用混砂機、V型混合機、螺旋葉片型混合機等常用的混合機和粉碎機。
本發(fā)明的含氟粉體涂料的涂覆，一般利用靜電吹附、流動層浸漬、旋轉(zhuǎn)涂覆等方法進(jìn)行，之后利用烘烤即可形成良好的涂膜。
一般，靜電粉體涂覆時，膜厚為10～2000微米，旋轉(zhuǎn)涂覆時，膜厚為200～10000微米。
用于本發(fā)明的含氟粉末涂料的含氟聚合物優(yōu)選使用與上述用于含氟涂料的材料同樣的物質(zhì)，特別優(yōu)選的具體例是含有官能基的PTFE、含有官能基的PFA、含有官能基的FEP、含有官能基的ETFE等用于涂料的材料(權(quán)利要求9、10或11中記載的涂料用材料)組成的含氟粉體涂料。
本發(fā)明的含氟涂料用材料，與側(cè)鏈上不含官能基的含氟聚合物混合，成為含氟涂料用樹脂組合物，涂布得到的組合物，可以得到在種種基材的表面上具有良好粘接力的涂膜。
本發(fā)明的含氟樹脂組合物是由下述1～99重量％的(A-1)和10～99重量％的(B-1)組成的含氟涂料用樹脂組合物，其中(A-1)是由以下(a-5)和(b-5)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物(a-5)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-5)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種，其中(B-1)是在側(cè)鏈上不含有官能基的含氟乙烯性聚合物。
其中優(yōu)選的具體例是，含有上述官能基的含氟聚合物(A-1)是以下2種含有至少1種官能基的含氟乙烯性聚合物中的至少1種，其中1種是由以下(a-5)和(b-5)形成的(a-5)是由通式(1)表示的含有至少1種官能基的含氟乙烯性單體，CX2＝CX1-Rf-Y(1)式中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基；X與X1相同或不同，都表示氫原子或氟原子；Rf表示碳數(shù)1～40的2價亞烷基、碳數(shù)1～40的含氟氧代亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟氧代亞烷基，其中(b-5)是四氟乙烯，其中另一種是由含有上述官能基的含氟單體(a-5)和下述的(b-5)形成的，所說的(b-5)是由相對于除(a-5)之外的單體總量為85～99.7摩爾％的四氟乙烯和0.3～15摩爾％的由通式(3)表示的單體的混合物，CF2＝CF-Rf3(3)其中Rf3表示-CF3或ORf4，Rf4表示碳數(shù)1～5的全氟烷基，
其中(B-1)優(yōu)選為聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物中的至少1種。
在該組合物中，(A-1)和(B-1)的相溶性也良好的組合，在利用涂布賦予基材表面良好粘接性的同時，根據(jù)用途可以獲得具有高透明性的涂膜或具有鮮艷顏色的涂膜。
另外，容易有效地發(fā)揮含氟樹脂本來的耐熱性、耐藥品性、非粘附性、地摩擦性等特性。
本發(fā)明的用于含氟涂料的樹脂組合物與上述同樣可以采取水性分散體、有機溶劑分散體、粉末、有機溶膠、有機溶膠的水性乳液等形態(tài)。
另外，可以在不顯著降低含氟聚合物性能的范圍內(nèi)添加常用于涂料組合物的顏料、表面活性劑、粘度調(diào)整劑、均化劑、熱穩(wěn)定劑等。
本發(fā)明還涉及在基材表面漆覆含氟聚合物的涂覆方法，其特征在于在基材表面漆覆由(A-2)組成的用于含氟涂料的底漆，再在該底漆層上形成由(B-1)組成的聚合物層，然后烘烤底漆層和側(cè)鏈上不含有官能基的含氟乙烯性聚合物層，其中所說的(A-2)是由下述(a-2)和(b-2)共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物(a-2)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-2)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種，其中所說的(B-1)是在側(cè)鏈上不含有官能基的含氟乙烯性聚合物。
本發(fā)明的含氟聚合物的涂覆方法大體上由以下3個工序組成(工序1)在基材表面漆布由權(quán)利要求2記載的含有官能基的含氟聚合物組成的用于含氟涂料的底漆；(工序2)在上述工序1中形成的底漆層上涂布由不含有官能基的含氟聚合物組成的含氟涂料；(工序3)烘烤由上述工序1和工序2得到的層壓體。
在工序1涂布的底漆層在80～150℃下指觸干燥5～30分鐘，可以直接進(jìn)入之后的工序2(2coat1bake)，也可以在熔融溫度以上的高溫下烘烤底漆層，然后進(jìn)入工序2(2coat1bake)。
可以根據(jù)底漆的形態(tài)適當(dāng)選擇工序1中的底漆涂布方法，例如含氟底漆是水性分散體時，可以采用噴霧涂覆、旋轉(zhuǎn)涂覆、刷涂、浸涂等方法。是粉體涂料的形態(tài)時，可以采用靜電涂覆法、流動浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂覆法等。
底漆層的厚度根據(jù)目的、用途、基材表面的種類、涂覆形態(tài)等而不同，一般為1～50微米，優(yōu)選2～20微米。因為這種底漆的膜厚一般很薄，所以優(yōu)選以水性分散體的形態(tài)利用噴霧涂覆等方法進(jìn)行涂覆。
在工序2中向底漆層上涂覆由不含有官能基的含氟聚合物組成的涂料的方法，可以根據(jù)含氟聚合物的種類或涂料的形態(tài)、目的、用途來適當(dāng)選擇，例如當(dāng)是水性分散體或有機溶劑分散體等時，通常進(jìn)行噴霧涂覆、刷涂、輥涂、旋轉(zhuǎn)涂覆等，當(dāng)是粉體涂料時采用靜電涂覆、流動浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂覆法等。
在該工序中含氟聚合物的涂膜的厚度根據(jù)目的、用途、涂覆方法等完全不同，利用噴霧涂覆法的涂覆厚度一般為5～50微米，優(yōu)選10～30微米左右。使用粉體涂料要達(dá)到厚膜化的目的時，采用靜電涂覆法可以使膜厚達(dá)到20～2000微米，采用旋轉(zhuǎn)涂覆法可以使膜厚達(dá)到0.3～10毫米。
工序3的烘烤條件可以根據(jù)底漆層、在其上的面漆層的含氟聚合物的種類(組成、熔點等)來適當(dāng)選擇，但一般是在高于2種含氟聚合物的熔點的溫度下烘烤。烘烤時間因烘烤溫度的不同而不同，一般為5分鐘～3小時，優(yōu)選10～30分鐘左右。例如涂覆PTFE、PFA、FEP等時，在300～400℃下，優(yōu)選在320～400℃下進(jìn)行烘烤。
本發(fā)明的含氟聚合物的涂覆方法中重要的是使用含有上述官能基的含氟聚合物作為底漆層，從而使在粘接困難的種種基材表面上涂覆含氟聚合物成為可能。用于底漆層的含有官能基的含氟聚合物特別優(yōu)選為與用于面漆層的含氟聚合物的組成相同的物質(zhì)中導(dǎo)入官能基的物質(zhì)。
在含氟聚合物中，例如PTFE、PFF、FEP等的耐熱性、耐藥品性、非粘附性、低摩擦性最優(yōu)良，可以用于涂覆各種基材的表面。涂覆這些含氟樹脂時，優(yōu)選使用從含有官能基的PTFE、含有官能基的PFA、含有官能基的FEP中選擇的至少1種聚合物組成的底漆。
可以利用各種涂覆方法在種種基材的表面漆覆含氟聚合物，所說的種種基材包括鐵、鋁、銅、錫、鋅、不銹鋼、黃銅、鋁合金等金屬材料或玻璃、陶器、混凝土、硅類等無機材料，纖維、紙、木材、皮革、合成樹脂(特別是聚酰胺、PEEK等耐熱樹脂、耐熱工程塑料等)、合成橡膠等有機材料。
本發(fā)明的涂覆方法中，為進(jìn)一步提高含氟底漆和基材表面的粘接性，可以對基材表面進(jìn)行如下一些表面處理噴砂、噴砂打光、噴石英砂、研磨、砂紙研磨、金屬絲研磨、細(xì)紋處理、化學(xué)處理、鍍覆處理、電化學(xué)處理、化學(xué)侵蝕處理等。
實施例以下根據(jù)參考例、實施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些參考例和實施例的限定。
參考例1(制備由含有羥基的PFA組成的水性分散體)在裝有攪拌機、閥門、壓力表、溫度計的3升搪瓷高壓釜中裝入純水1500毫升、全氟辛酸銨9.0克，用氮氣充分置換后，抽成真空，加入乙烷氣20毫升。
然后用氮氣壓入3.8克全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬醇)(通式(7))、

18克全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，保持體系內(nèi)的溫度為70℃。
一邊攪拌一邊壓入四氟乙烯氣(TFE)使內(nèi)壓達(dá)到8.5kgf/cm2G。
然后用氮氣壓入過硫酸銨0.15克溶于5.0克水的溶液，開始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，當(dāng)壓力降低到7.5kgf/cm2G時，用四氟乙烯氣再加壓至8.5kgf/cm2G，重復(fù)降壓、升壓。
繼續(xù)供給四氟乙烯，從聚合開始每消耗約40克四氟乙烯氣，加入上述含有羥基的含氟乙烯性單體(上述通式(7)表示的化合物)1.9克，共3次(共5.7克)，繼續(xù)聚合反應(yīng)，從聚合開始消耗約160克四氟乙烯時，停止供給，冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體，得到呈藍(lán)色的半透明水性分散體1702克。
得到的水性分散體中的聚合物的濃度為10.9％，由動態(tài)光散射法測定的粒徑為70.7nm。
另外，取一部分得到的水性分散體進(jìn)行冷凍凝析，洗滌析出的聚合物，干燥得到白色固體。利用19F-NMR、IR分析得到的共聚物的組成，為TFE/PPVE/(通式(7)表示的含有羥基的含氟乙烯性單體)＝97.7/1.2/1.1摩爾％。
另外紅外光譜在3620～3400cm-1處觀測到-OH的特征吸收峰。
由DSC分析得到Tm＝310℃，由DTGA分析得到1％的熱分解溫度Td＝368℃。使用高化式流速試驗儀，用孔徑2毫米、長8毫米的噴嘴，372℃下預(yù)熱5分鐘，在荷重7kg/cm2的條件下測定熔流率，為12.0g/10min。
參考例2(制備由含有羥基的PFA組成的水性分散體)在與參考例1相同的高壓釜中加入1500毫升純水、9.0克全氟辛酸銨，用氮氣充分置換后，抽成真空，加入乙烷氣20毫升。
然后用氮氣壓入1.9克全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬醇)(通式(7)化合物)、16.1克全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，保持體系內(nèi)的溫度為70℃。
一邊攪拌一邊壓入四氟乙烯氣(TFE)使內(nèi)壓達(dá)到8.5kgf/cm2G。
然后用氮氣壓入過硫酸銨0.15克溶于5.0克水的溶液，開始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，當(dāng)壓力降低到7.5kgf/cm2G時，用四氟乙烯氣再加壓至8.5kgf/cm2G，重復(fù)降壓、升壓。
繼續(xù)供給四氟乙烯，從聚合開始每消耗約40克四氟乙烯氣，加入上述含有羥基的含氟乙烯性單體(上述通式(7)表示的化合物)0.95克，共3次(共2.85克)，繼續(xù)聚合反應(yīng)，從聚合開始消耗約160克四氟乙烯時，停止供給，冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體，得到水性分散體1692克。
得到的水性分散體中的聚合物的濃度為10.6％，粒徑為76.8nm。
與參考例1同樣取一部分水性分散體分離得到白色固體。同樣對得到的白色固體分析組成，為TFE/PPVE/(通式(7)表示的含有羥基的含氟單體)＝98.3/1.1/0.6摩爾％。
Tm＝310℃1％熱分解溫度Td＝374℃熔流率9.5g/10min另外紅外光譜在3620～3400cm-1處觀測到-OH的特征吸收峰。
參考例3(合成不含有官能基的PFA的水性分散體)除了不使用全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬醇)(通式(7)表示的化合物)以外，與參考例1同樣進(jìn)行乳化聚合，得到不含有官能基的PFA的水性分散體1662克。
水性分散體中的聚合物濃度為9.7％，粒徑為115nm。
與參考例1同樣分離得到白色固體，并進(jìn)行分析。
TFE/PPVE＝98.9/1.1摩爾％Tm＝310℃1％熱分解溫度Td＝479℃熔流率＝19.2g/10min另外紅外光譜未觀測到-OH的特征吸收峰。
參考例4(合成含有羥基的PFA)在裝有攪拌機、閥門、壓力表、溫度計的6升搪瓷高壓釜中裝入純水1500毫升，用氮氣充分置換后，抽成真空，加入1500克1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)。
然后用氮氣壓入5.0克全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬醇)(通式(7)表示的化合物)、130克全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、甲醇180克，保持體系內(nèi)的溫度為35℃。
一邊攪拌一邊壓入四氟乙烯氣(TFE)使內(nèi)壓達(dá)到8.0kgf/cm2G。然后用氮氣壓入0.5克過氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液，開始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，當(dāng)壓力降低到7.5kgf/cm2G時，用四氟乙烯氣再加壓至8.0kgf/cm2G，重復(fù)降壓、升壓。
繼續(xù)供給四氟乙烯，從聚合開始每消耗約60克四氟乙烯氣，加入上述含有羥基的含氟乙烯性單體(上述通式(7)表示的化合物)2.5克，共9次(共22.5克)，繼續(xù)聚合反應(yīng)，從聚合開始消耗約600克四氟乙烯時，停止供給，冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體和R-114。
用水和甲醇洗滌得到的共聚物，真空干燥，得到710克的白色固體。利用19F-NMR、IR分析得到的共聚物的組成，為TFE/PPVE/(通式(7)表示的含有羥基的含氟乙烯性單體)＝97.0/2.0/1.0摩爾％。
另外紅外光譜在3620～3400cm-1處觀測到-OH的特征吸收峰。
由DSC分析得到Tm＝305℃，由DTGA分析得到1％熱分解溫度Td＝375℃。使用高化式流動試驗儀，用孔徑2毫米、長8毫米的噴嘴，372℃下預(yù)熱5分鐘，在荷重7kg/cm2的條件下測定熔流率，為32g/10min。
參考例5(合成不含官能基的PFA)除了不使用全氟-(1，1，9，9-四氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬醇)(通式(7)表示的化合物)，使用240克甲醇以外，與參考例1同樣進(jìn)行聚合，得到不含有官能基的PFA597克。
與參考例1同樣分析得到的PFA，TFE/PPVE＝98.2/1.8摩爾％Tm＝310℃Td＝469℃(1％重量減)熔流率＝24g/10min。
參考例6(制備含有羥基的PFA粉體涂料)將由參考例4得到的含有羥基的PFA粉末(表觀比重0.5，真比重2.1，平均粒徑600微米)用輥壓機(新東工業(yè)(株)制BCS-25型)壓縮成寬60毫米、厚度5毫米的片狀。然后用破碎機破碎成直徑約為10毫米，再用粉碎機(奈良機械制作所制COSMOMAIZER N-1型)在室溫下以11000rpm微粉碎。然后用分級機(新東京機械(株)制HIGHBOLDA-300SD型)除去170目(88微米孔徑)以上的粗粒子，得到含有羥基的PFA粉體涂料。該粉末的表觀密度為0.7g/ml，平均粒徑為20微米。
參考例7(制備不含官能基的PFA粉體涂料)除了使用由參考例4得到的含有羥基的PFA粉末和參考例5得到的不含官能基的PFA粉末(表觀比重0.6，真比重2.1，平均粒徑400微米)之外，與參考例6同樣制備PFA粉體涂料。該粉末的表觀密度為0.73g/ml，平均粒徑為20微米。
參考例8(使用不含氟的含有官能基的單體合成含氟聚合物)在裝有攪拌機、閥門、壓力表、溫度計的1升的不銹鋼制高壓釜中加入乙酸丁酯250克、三甲基乙酸乙烯基酯(VPi)36.4克、作為不含氟的含羥基單體的4-羥基乙烯基醚(HBVE)32.5克、異丙氧基羰基過氧化物4.0克，0℃冰浴，用氮氣置換后抽成真空，加入異丁烯(IB)47.5克和四氟乙烯(TFE)142克。
邊攪拌邊加熱至40℃，反應(yīng)30小時，當(dāng)反應(yīng)容器內(nèi)壓降低到2.0kg/cm2以下時，停止反應(yīng)。冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的氣體單體，得到含氟共聚物的乙酸丁酯溶液。聚合物濃度為45％。
從上述得到的含氟共聚物的乙酸丁酯溶液中利用再沉法取出含氟共聚物，充分減壓干燥進(jìn)行分離。利用1H-NMR、19F-NMR元素分析法分析含氟共聚物，結(jié)果為TFE/IB/VPi/HBVE＝44/34/15/7摩爾％。
參考例9(合成含有甲酯基的PFA)在裝有攪拌機、閥門、壓力表、溫度計的6升搪瓷高壓釜中加入純水1500毫升，用氮氣充分置換后抽成真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500克。
然后用氮氣壓入2.7克全氟-(9，9-二氫-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧-8-壬酸)甲酯(通式8)、

全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)130克、甲醇220克，保持體系內(nèi)的溫度為35℃。
一邊攪拌一邊壓入四氟乙烯氣(TFE)使內(nèi)壓達(dá)到8.0kgf/cm2G。然后用氮氣壓入0.5克過氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液，開始反應(yīng)。
隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，壓力降低，當(dāng)壓力降低到7.5kgf/cm2G時，用四氟乙烯氣再加壓至8.0kgf/cm2G，重復(fù)降壓、升壓。
一邊繼續(xù)供給四氟乙烯，從聚合開始每消耗約60克四氟乙烯氣，壓入上述含有羥基的含氟乙烯性單體(上述通式(7)表示的化合物)2.7克，共9次(共24.3克)，繼續(xù)聚合反應(yīng)，從聚合開始消耗約600克四氟乙烯時，停止供給，冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體和R-114。
用水和甲醇洗滌得到的共聚物，真空干燥，得到710克的白色固體。利用19F-NMR、IR分析得到的共聚物的組成，為TFE/PPVE/(通式(8)表示的含有甲酯基的含氟乙烯性單體)＝97.8/1.0/1.2摩爾％。
另外紅外光譜在1795cm-1處觀測到-COOMe的特征吸收峰。
由DSC分析得到Tm＝308℃，由DTGA分析得到1％熱分解溫度Td＝376℃。使用高化式流速試驗儀，用孔徑2毫米、長8毫米的噴嘴，372℃下預(yù)熱5分鐘，在荷重7kg/cm2的條件下測定熔流率，為29g/10min。
參考例10(合成含有羧基的PFA)將40克NaOH溶于甲醇600毫升和水200毫升的混合溶劑，然后向其中加入由參考例9得到的含有甲酯基的PFA的白色粉末10克，在70～75℃下攪拌5小時。
冷卻后加入2N-HCl至溶液的pH為2，攪拌3小時。
取出白色粉末，用水和甲醇洗滌，在100℃下干燥。
利用IR分析觀測到羧基的羰基吸收在1700cm-1處，OH基的吸收在3200～3700cm-1處。由DSC分解得到Tm＝308℃，由DTGA分析得到1％熱分解溫度為335℃。
參考例11(制備含有甲酯基的PFA粉體涂料)除了使用由參考例4得到的含有羥基的PFA粉末和參考例9得到的含有甲酯基的PFA粉末(表現(xiàn)比重0.5，真比重2.1，平均粒徑650微米)之外，與參考例6同樣得到含有甲酯基的粉體涂料(表觀密度為0.71g/ml，平均粒徑為20微米)。
參考例12(制備含有羧基的PFA粉體涂料)除了使用由參考例4得到的含有羥基的PFA粉體涂料和參考例10得到的含有羧基的PFA粉末(表觀比重0.52，真比重2.1，平均粒徑670微米)之外，與參考例6同樣得到含有羧基的粉體涂料(表現(xiàn)密度為0.73g/ml，平均粒徑為20微米)。
實施例1(1)基材的預(yù)處理使用厚度1.5毫米的純鋁板(A1050P)和厚度1.5毫米的SUS304，分別用丙酮進(jìn)行脫脂。
(2)形成由含有官能基的含氟聚合物組成的底漆層使用由參考例1和參考例2得到的含有羥基的PFA組成的水性分散體，利用氣動噴霧法涂覆成膜厚約5微米，在90℃下紅外干燥10分鐘，然后在380℃下烘烤20分鐘。
(3)形成不含官能基的含氟聚合物層(面漆層)在上述(2)形成的底漆層上以氣動噴霧法涂覆由不含有官能基的含氟聚合物組成的涂料，該涂料是由PTFE組成的水性涂料(大金工業(yè)(株)制，POLYFLON TFE enamel EK4300CRN)，膜厚為約20微米，90℃下紅外干燥10分鐘后，于380℃下烘烤20分鐘。
(4)粘接性評價評價方法如下(棋盤格試驗)按照J(rèn)IS K 5400 1990，8.5.2的規(guī)定在涂覆面上制成棋盤格100格，在該面上充分地密合纖維帶(NITIBAN(株))，立即剝離。用新的纖維帶重復(fù)進(jìn)行該剝離操作10次，評價在100格中殘存多少塊。結(jié)果在表1中給出。
實施例2除了使用在參考例2中得到的含有羥基的PFA組成的水性分散體形成底漆層之外，與實施例1同樣制成涂板，評價粘接性，結(jié)果在表1中給出。
比較例1使用在參考例3中得到的不含有官能基的PFA組成的水性分散體代替含有官能基的含氟聚合物形成底漆層，與實施例1同樣制成涂板，評價粘接性。結(jié)果在表1中給出。
實施例3、4和比較例2使用由FEP組成的水性涂料(大金工業(yè)(株)制NEOFLON FEPDispersion ND-1)作為不含有官能基的含氟聚合物涂料形成面漆層，實施例3、實施例4和比較例2分別與實施例1、實施例2和比較例1同樣制成涂板，評價粘接性，結(jié)果在表1中給出。
實施例5(1)基材的預(yù)處理與實施例1同樣進(jìn)行。
(2)形成由含有官能基的含氟聚合物組成的底漆層用氣動噴霧法噴涂由參考例1得到的含有羥基的PFA組成的水性分散體，膜厚約為5微米，90℃下紅外干燥10分鐘。
(3)形成不含有官能基的含氟聚合物層(面漆層)
在上述(2)得到的底漆層上利用靜電涂覆法涂覆作為不含有官能基的含氟聚合物組成的涂料的PFA粉體涂料(大金工業(yè)(株)制NEOFLONPFA粉體涂料ACX-3)，膜厚約為40微米，380℃下烘烤20分鐘。
(4)評價粘接性與實施例1同樣進(jìn)行。
結(jié)果在表1中給出。
實施例6除了使用在參考例2得到的由含有羥基的PFA組成的水性分散體形成含有官能基的含氟聚合物組成的底漆層之外，與實施例5同樣制成涂板，評價粘接性。結(jié)果在表1中給出。
比較例3代替由含有官能基的含氟聚合物組成的底漆，使用由參考例3得到的不含有官能基的PFA組成的水性分散體形成底漆層，與實施例5同樣制成涂板，評價粘接性。結(jié)果在表1中給出。
實施例7(評價含有羥基的PFA粉體涂料的粘接性)(1)制備用于粘接試驗的壓縮片在直徑60毫米的圓筒型模具中裝入由參考例6得到的含有羥基的PFA粉體涂料4克，使用壓縮機在室溫下以300kgf/cm2的壓力壓縮成形，得到圓盤型冷壓縮片。
(2)攪拌的預(yù)處理100×100×1(毫米)的純鋁板用丙酮脫脂后進(jìn)行噴砂處理。
(3)制備粘接樣品將上述(1)中得到的試驗用壓縮片置于鋁板(上述(2))上，放入熱風(fēng)干燥機中，330℃下加熱熔融10分鐘。得到膜厚約450微米的片材粘接在鋁板上的樣品。
(4)測定粘接強度如圖1所示在粘接樣品的片材上用切刀切成間隔10毫米的條狀刻痕，掀起各短條狀片材的一端，如圖2所示以相對于鋁板呈90度的角度剝起PFA片材，測定剝離強度。用坦錫倫萬能試驗機(OLYENTEC(株)制)在室溫下以十字頭速度50毫米/分鐘測定，利用面積法測定平均剝離荷重，測得粘接強度為5.5kgf/cm。
比較例4(評價不含有官能基的PFA粉體涂料的粘接性)代替由參考例6得到的含有羥基的PFA粉體涂料，使用由參考例7得到的不含有官能基的PFA粉體涂料，與實施例7同樣進(jìn)行粘接試驗用壓縮片的制備、基材的預(yù)處理、粘接樣品的制備，并同樣測定粘接強度。
不含官能基的PFA粉體涂料的粘接強度為0.8kgf/cm。
實施例8(靜電涂覆含有羥基的PFA粉體涂料)使用靜電粉體涂覆機(巖田涂裝(株)制GX3300型)在與實施例7同樣進(jìn)行過預(yù)處理的鋁板上以外加電壓40kV靜電涂覆由參考例6得到的含有羥基的PFA粉體涂料。在330℃下用熱風(fēng)干燥機烘烤涂覆板15分鐘，得到涂膜。
涂膜是透明的均一連續(xù)膜，與鋁板強力密合。
比較例5(使用不含氟的含官能基的單體的含氟聚合物的耐熱性)利用TGA分析測定由參考例8得到的含氟共聚物的熱分解溫度，得到1％熱分解溫度為220℃。可知使用由參考例8得到的不含氟的含有官能基的單體的含氟共聚物的耐熱性較低。
將由參考例8得到的含氟共聚物溶于乙酸丁酯，濃度為10重量％。
代替在底漆層上使用的含有羥基的PFA的水性分散體，使用上述參考例8的含氟共聚物的乙酸丁酯溶液，與實施例5同樣進(jìn)行純鋁板的預(yù)處理、用參考例8的含氟共聚物涂覆底漆層，以及面漆層的涂覆(靜電涂覆PFA粉體涂料)。
涂覆后在380℃下烘烤20分鐘得到涂膜，涂膜著色成黃褐色，并且可見到發(fā)泡和剝離，未能得到均一透明的涂膜。
表1

工業(yè)上的實用性利用本發(fā)明的用于含氟涂料的材料和涂覆方法，對于各種基材表面、各種形狀的物品，能夠得到具有優(yōu)良粘接性的涂覆物，可以賦予基材含氟聚合物所具有的優(yōu)良的耐熱性、耐藥品性、非粘附性、低摩擦性以及其他的電學(xué)和光學(xué)特性，可以用于各種用途。
利用本發(fā)明的涂覆方法涂覆本發(fā)明的用于含氟涂料的材料，可以在例如鋁、鐵、合金類等金屬表面賦予耐腐蝕性、防銹性、耐藥品性、耐氣候性、非粘附性、滑動性，可以用于建材、化學(xué)設(shè)備、食品加工、廚具、汽車關(guān)連部件、OA關(guān)連部件等種種用途。
可以對銅類金屬表面賦予含氟樹脂的優(yōu)良的電學(xué)特性(特別是高頻電絕緣性)，可以用于高頻印刷基板、電氣電子部件等與電氣電子關(guān)連的用途。
對于玻璃類材料不會喪失透明性，而且可以賦予玻璃類材料表面以防水性、防油性、防反射性、低折射率性等，可以用于光學(xué)關(guān)連部件、液晶關(guān)連部件、建材用玻璃、汽車用玻璃等用途。另外還可以起到防止玻璃破損的作用，可以用于照明關(guān)連機器、建材防爆玻璃等。
權(quán)利要求
1.用于含氟涂料的材料，是由以下(a-1)和(b-1)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物組成(a-1)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-1)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種。
2.用于含氟涂料的底漆，是由以下(a-2)和(b-2)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物組成(a-2)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-2)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種。
3.用于含氟涂料的水性分散體，是由以下(a-3)和(b-3)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物組成(a-3)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-3)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種。
4.含氟粉體涂料，是由以下(a-4)和(b-4)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物組成(a-4)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-4)70～99.95摩爾％的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種。
5.權(quán)利要求1～4中任一項記載的用于含氟涂料的材料，其中含有官能基的含氟乙烯性單體(a-1)是含有羥基的含氟乙烯性單體。
6.權(quán)利要求1～4中任一項記載的用于含氟涂料的材料，其中含有官能基的含氟乙烯性單體(a-1)是由通式(1)表示的至少1種單體，CX2＝CX1-Rf-Y(1)式中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基；X與X1相同或不同，都表示氫原子或氟原子；Rf表示碳數(shù)1～40的2價亞烷基、碳數(shù)1～40的含氟氧代亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟氧代亞烷基。
7.權(quán)利要求6記載的用于含氟涂料的材料，在通式(1)中Y是-CH2OH。
8.權(quán)利要求1～7中任一項記載的用于含氟涂料的材料，其中含有官能基的含氟乙烯性單體(a-1)是由通式(2)表示的至少1種單體，CX2＝CFCF2-Rf1-Y1(2)式中，Y1表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基；Rf1表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或-ORf2，Rf2表示碳數(shù)1～39的2價含氟亞烷基或碳數(shù)1～39的含有醚鍵的2價含氟亞烷基。
9.權(quán)利要求1～8中任一項記載的用于含氟涂料的材料，其中不含有官能基的含氟乙烯性單體(b-1)是四氟乙烯。
10.權(quán)利要求1～8中任一項記載的用于含氟涂料的材料，其中不含有官能基的含氟乙烯性單體(b-1)是85～99.7摩爾％的四氟乙烯和0.3～15摩爾％的通式(3)表示的單體的混合物，CF2＝CF-Rf3(3)其中Rf3表示-CF3或ORf4，Rf4表示碳數(shù)1～5的全氟烷基。
11.權(quán)利要求1～8中任一項記載的用于含氟涂料的材料，其中不含有官能基的含氟乙烯性單體(b-1)是40～80摩爾％的四氟乙烯或一氯三氟乙烯與20～60摩爾％的乙烯和0～15摩爾％的可與這些單體共聚的單體的混合物。
12.用于含氟涂料的樹脂組合物，由下述1～90重量％的(A-1)和10～99重量％的(B-1)組成，其中(A-1)是由以下(a-5)和(b-5)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物(a-5)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-5)70～99.95摩爾％的不含有官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種，其中(B-1)是在側(cè)鏈上不含有官能基的含氟乙烯性聚合物。
13.權(quán)利要求12記載的用于含氟涂料的樹脂組合物，其中含有官能基的含氟聚合物(A-1)是以下2種含有至少1種官能基的含氟乙烯性共聚物中的至少1種，其中一種是由以下(a-5)和(b-5)形成(a-5)是由通式(1)表示的含有至少1種官能基的含氟乙烯性單體，CX2＝CX1-Rf-Y(1)式中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基；X與X1相同或不同，都表示氫原子或氟原子；Rf表示碳數(shù)1～40的2價亞烷基、碳數(shù)1～40的含氟氧代亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟氧代亞烷基，其中(b-5)是四氟乙烯，其中另一種是由含有上述官能基的含氟單體(a-5)和下述的(b-5)形成的，所說的(b-5)是由相對于除(a-5)之外的單體總量為85～99.7摩爾％的四氟乙烯和0.3～15摩爾％的由通式(3)表示的單體的混合物，CF2＝CF-Rf3(3)其中Rf3表示-CF3或ORf4，Rf4表示碳數(shù)1～5的全氟烷基，其中(B-1)是聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物中的至少1種。
14.在基材表面漆覆含氟聚合物的涂覆方法，其特征在于，在基材表面漆覆由(A-2)組成的用于含氟涂料的底漆，再在該底漆層上形成由(B-1)組成的聚合物層，然后烘烤底漆層和側(cè)鏈上不含有官能基的含氟乙烯性聚合物層，其中所說的(A-2)是下述由(a-2)和(b-2)共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物(a-2)0.05～30摩爾％的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種；(b-2)70～99.95摩爾％的不含有官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種，其中所說的(B-1)是在側(cè)鏈上不含有官能基的含氟乙烯性聚合物。
15.權(quán)利要求14記載的在基材表面漆覆含氟聚合物的涂覆方法，其中含氟涂料用底漆(A-2)是以下2種含有至少1種官能基的含氟乙烯性共聚物中的至少1種，其中一種是由以下(a-2)和(b-2)形成的(a-2)是由通式(1)表示的含有至少1種官能基的含氟乙烯性單體，CX2＝CX1-Rf-Y(1)式中，Y表示-CH2OH、-COOH、羧酸鹽、羧酸酯基或環(huán)氧基；X與X1相同或不同，都表示氫原子或氟原子；Rf表示碳數(shù)1～40的2價亞烷基、碳數(shù)1～40的含氟氧代亞烷基、碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟亞烷基或碳數(shù)1～40的含有醚鍵的含氟氧代亞烷基，其中(b-2)是四氟乙烯，其中另一種是由含有上述官能基的含氟單體(a-2)和下述的(b-2)形成的，所說的(b-2)是由相對于除(a-2)之外的單體總量為85～99.7摩爾％的四氟乙烯和0.3～15摩爾％的由通式(3)表示的單體的單體混合物，CF2＝CF-Rf3(3)其中Rf3表示-CF3或ORf4，Rf4表示碳數(shù)1～5的全氟烷基，其中(B-2)是聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物中的至少1種。
16.權(quán)利要求14或15記載的在基材表面漆覆含氟聚合物的方法，其中涂覆含氟聚合物的基材表面是金屬表面。
17.權(quán)利要求14或15中記載的在基材表面漆覆含氟聚合物的方法，其中涂覆含氟聚合物的基材表面是玻璃類材料的表面。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以維持含氟聚合物所具有的優(yōu)良耐熱性、耐藥品性、非粘附性、低摩擦性等特性的、可以賦予金屬、玻璃等基材以直接強力的粘接力的用于含氟涂料的材料和使用該材料的涂覆方法,使用由(a－1)和(b－1)2種單體成分共聚形成的含有官能基的含氟乙烯性聚合物:(a－1)0.05～30摩爾%的含有羥基、羧基、羧酸鹽或羧酸酯基或環(huán)氧基中任一種官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種;(b－1)70～99.95摩爾%的不含有上述官能基的含氟乙烯性單體中的至少1種。
文檔編號C08F214/18GK1203618SQ9619885
公開日1998年12月30日 申請日期1996年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月8日
發(fā)明者荒木孝之, 実政久人, 久米川昌浩, 岡憲俊, 清水哲男 申請人:大金工業(yè)株式會社