專利名稱：耐氣候性及防粘性優(yōu)良的農(nóng)業(yè)用熒光薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐氣候性及防粘性優(yōu)良的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜，更詳細地是有關(guān)向用于農(nóng)業(yè)用薄膜的熱可塑性樹脂中混合加入螢光劑，向其中混合特定的耐氣候劑及防粘劑，這樣除了具有農(nóng)業(yè)用薄膜一般所具有的特性即防粘性、保溫性及耐氣候性之外，同時還具有螢光特性，對作物生長發(fā)育起到有效的作用。
用于農(nóng)業(yè)用薄膜的樹脂有聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚合物、聚氯乙烯、聚碳酸酯等。一般來說，由于在農(nóng)業(yè)用薄膜中使用了這些樹脂，向樹脂中加入保溫劑，使得室內(nèi)溫度維持在適合作物生長的溫度，添加防粘劑，使得凝聚在薄膜表面的水珠不落到作物上，防止因日光散射而使光透過量下降，添加耐氣候劑，使得這些薄膜即使使用1年左右，也不會因紫外線而使薄膜被氧化。另外，迄今為止，農(nóng)業(yè)用薄膜大部分都是由單層薄膜制造并使用的，最近開發(fā)了由2層及3層制造的薄膜，使其特性有了進一步提高。例如，由于提高了薄膜的防粘性，使得高吸收性樹脂含浸在多層薄膜的中層及內(nèi)層，或者由于用3層薄膜制造，增加了其保溫性，或者使防粘劑均勻地含浸在3層薄膜的各層中，提高了其防粘性。
以前的農(nóng)業(yè)用薄膜雖然成功地提高了農(nóng)業(yè)用薄膜所要求的特性中的任何一個，但是從根本上來講，不能更多地透過作物生長所必需的即光合作用所必需的光線，所以不能達到作物早期收獲及大量收獲的目的。
因此為了提高農(nóng)業(yè)用薄膜的光透過性而進行了很多的研究。即植物光合作用所必需的光波長雖為450-750nm，但日本特開昭50-88147號卻記載了混入420-470nm的藍色光增量螢光劑的農(nóng)業(yè)用薄膜。但此薄膜雖可發(fā)出藍色光，卻不能發(fā)出有利于植物光合作用的紅色光，因此不能很有效地促進植物生長。
日本國特公照49-16301號記載的薄膜，由于使用了有機螢光劑，縮短了發(fā)生螢光特性的時間，日本國特開昭56-80459號記載的薄膜，由于混合使用了無機螢光劑，克服了上述缺點，但可視光線透過量少，也不能改善防粘性、耐氣候性，所以也不能很有效地促進植物生長。
另一方面，在國際公開專利WO85-01945號中，由于混合了能夠發(fā)出非常有利于作物生長的紅色光的螢光劑，不但改良了其螢光特性，和一般薄膜(不加入保溫劑及耐氣候劑的薄膜)相比，也改良了保溫效果及耐氣候性。但此薄膜和含有耐氣候劑和薄膜相比，壽命較短，日本國特開平3-198721號技術(shù)，雖然改良了由紫外線引起的螢光劑壽命縮短的缺點，但只是長期維持了其螢光特性，不能提高薄膜自身的耐氣候性，這些現(xiàn)有的螢光薄膜在農(nóng)業(yè)上做為溫室薄膜使用，由于壽命太短而不太適用。
所以本發(fā)明的發(fā)明者為了克服現(xiàn)有薄膜的缺點，為了開發(fā)既具有較好的螢光特性又具有優(yōu)良的耐氣候性及防粘性的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜，進行了廣泛的研究工作，著眼于解決同時使用螢光劑及與此螢光劑干涉作用少的耐氣候劑、防粘劑的問題，具體確定了可能使用的螢光劑、耐氣候劑及防粘劑的特性及組成比，從而完成了本發(fā)明。
因此本發(fā)明的目的在于提供一種既具有較好的螢光性，又具有優(yōu)良耐氣候性及防粘性的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜。
下面詳細地說明本發(fā)明的構(gòu)成。
本發(fā)明是關(guān)于農(nóng)業(yè)用螢光薄膜，此薄膜含有①能夠吸收200-400nm的紫外線，發(fā)出紅色光的螢光劑，②吸收280nm以下的紫外線，不吸收300nm以上的紫外線，或是吸收250-400nm的紫外線，但吸收光譜為單分散性的耐氣候劑，③由山梨糖醇酐脂肪酸酯及丙三醇脂肪酸酯的混合物組成的防粘劑，④熱可塑性樹脂。
如上所述，本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜使用了吸收200-400nm紫外線的螢光劑，但沒有明確的臨界數(shù)值，所以也包含了能夠部分吸收附近的紫外線的物質(zhì)。
本發(fā)明最重要的要素是選擇具有優(yōu)良螢光特性的螢光劑，選擇既能增加增氣候性又和螢光劑干涉作用少的耐氣候劑，選擇既能增加防粘性又和螢光劑干涉作用少的防粘劑，選擇添加劑的適當含量。此時為了抑制紫外線造成的膜氧化現(xiàn)象，耐氣候劑也有吸收紫外線的作用，相互間的干涉作用降低了螢光特性。所以可以通過選擇用螢光劑的紫外吸收區(qū)域不同、或雖相同但吸收光譜為單分散性(monodis perse)而不會引起干涉作用的耐氣候劑，來同時提高螢光特性及耐氣候性。另外由于同時使用了防粘劑和螢光劑及耐氣候劑，因此重要的是決定其適當?shù)姆N類及含量，使其不發(fā)生相互的干涉作用而顯示最大的防粘性。
本發(fā)明使用吸收200-400nm波長范圍的紫外線的，發(fā)出600-650nm紅色光的，以下述通式(I)表示的化合物做為螢光劑。
Me·Xm·Yn-m·Lk(I)上式中Me表示Eu、Sm、Tb，X及Y表示氯離子、硝酸鹽離子、單羧酸陰離子及β-二酮的陰離子，n為2或3，m為0或1，k為0-3的整數(shù)，L表示由下述構(gòu)造式組成的組別中選出的化合物， 此處R為烷基。
上述通式(I)的螢光劑代表性的有Eu(NO3)3Phen、Eu(TTA)3Phen、EuCl3Phen、Eu(BBA)3Phen。
上述螢光劑以最終組成物為基準，含量在0.005-1.0重量％范圍內(nèi)變化，優(yōu)選含量為0.005-0.6重量％，如小于0.005重量％，則無螢光特性，如大于0.6重量％，則螢光特性增加更多，但此相應(yīng)的對作物生長的期望值卻不能得到相應(yīng)的提高，當達到1.0重量％以上時，則沒有經(jīng)濟意義。
一般的耐氣候劑吸收230-360nm的紫外線，耐氣候劑的種類不同，吸收紫外線的波長范圍也不同，但吸收紫外線的波長范圍在270-360nm的耐氣候劑，由于和螢光劑的相互干涉作用，螢光特性明顯下降，與此有關(guān)的現(xiàn)象也隨耐氣候劑含量的增加而更加明顯。
因此，為了達到預期的目的，本發(fā)明選擇了能夠吸收280nm以下的紫外線而不吸收300nm以上的紫外線，或是吸收250-400nm的紫外線但吸收光譜為單分散性的耐氣候劑。
具有這種性質(zhì)的耐氣候劑有CIBA-GEIGY公司的產(chǎn)品Tinu vin 622LD(Butane dioic acid，polymer uith 4-hydroxy-2，2，6，6-tetra methyl-1-pipendine etha nol)及Chimassorb 944LD〔poly((6-((1，1，3，3-tetramethylbutyl)amino-s-triazine-2，4-diyl)((2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)hexa methylene((2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))〕，添加了上述耐氣候劑的薄膜，覆蓋在地面上時，為了在使用1年以后仍能維持薄膜物性，以最終組成物為基準，使含量為0.4-1.2重量％，如小于0.4重％，則不能達到所期望的耐氣候性，如大于1.2重量％，則價格升高，不但失去其經(jīng)濟意義，而且和耐氣候劑量的增加相對應(yīng)，耐氣候性的時間并沒有很大延長，并且還出現(xiàn)和螢光劑相干涉的問題。
同耐氣候劑相比，防粘劑同螢光劑的相互干涉比較少，但因防粘劑的種類及含量不同，防粘性能也不同，螢光波長帶也互不相同。防粘性可含為初期及長期防粘性，初期防粘性主要由防粘劑的種類及螢光劑的含量決定，長期防粘性由防粘劑的含量及耐氣候劑的種類決定。所以，雖然一般來說防粘劑，螢光劑及耐氣候劑的含量越多其防粘性越大，但為了使農(nóng)業(yè)用薄膜成為既具有螢光特性、耐氣候性、又具有優(yōu)良粘性的光學性薄膜，必須選擇適當?shù)姆勒硠┓N類及含量范圍。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜，在選擇上述螢光劑及耐氣候劑時，合適的防粘劑有山梨糖醇酐脂肪酸酯∶丙三醇脂肪酸酯，當全體為1.0時，組成比為0.4-0.7∶0.6-0.3(W/W)的混合物，此時，山梨糖醇酐脂肪酸酯必須是碳原子數(shù)14-18個的飽和脂肪酸酯，丙三醇脂肪酸酯必須是碳原子數(shù)16-20個的單脂肪酸酯。這是因為當單獨或混合使用與相關(guān)的脂肪酸酯類碳原子數(shù)不同或形態(tài)不同的多價醇脂肪酸酯時，容易引起各種各樣的問題。即，薄膜的初期光學性質(zhì)很好，但經(jīng)過一段時間薄膜的濁度增加，光透過率急劇下降或防粘時間縮短，在使用上有困難。因此必須使用上述提及的由山梨糖醇酐脂肪酸酯與丙三醇脂肪酸酯組成的混合物作為防粘劑，特別是為最終組成物的0.7-2.0重量％時，在具有優(yōu)良的螢光特性及耐氣候性的同時，也顯示了最合適的防粘性。如小于0.7重量％，則有防粘時間縮短的問題，如大于2.0重量％，則有光學性下降的問題。
另外，作為本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜主成分的樹脂可使用聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚合物、聚氯乙烯、聚碳酸酯等一般的熱可塑性樹脂，優(yōu)選的是密度為0.916-0.930g/cc、熔融指數(shù)為0.1-5.0g/10分的低密度聚乙烯，特別是線性低密度聚乙烯，醋酸乙烯的含量為1-21重量％，熔融指數(shù)為0.2-5.0g/10分的乙烯醋酸乙烯共聚合物，及聚合度為800-1700的聚氯乙烯。
在本發(fā)明中，由加入螢光劑、耐氣候劑及防粘劑的熱可塑性樹脂來制造薄膜，熱可塑性樹脂為低密度的聚乙烯、線性低密度聚乙烯及乙烯醋酸乙烯聚合物時，使用寬幅薄膜壓出機、膨脹比為2-2.5，調(diào)節(jié)加工溫度為170-220℃，制造出厚度為50-60μm的薄膜。熱可塑性樹脂為聚氯乙烯時，和一般的軟質(zhì)薄膜制造方法類似，加入鄰苯二甲酸酯及己二酸酯系可塑劑30-60PHR，加入釩、鎘、鋅及鈣系穩(wěn)定劑1-5PHR，用壓延法或吹制(Blown)法制造出同一厚度的薄膜。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用螢光薄膜，由于以上的組成，很好地解決了現(xiàn)有螢光薄膜所存在的問題，即由于加入耐氣候劑及防粘劑而使螢光特性下降的問題，即具有和現(xiàn)存的螢光薄膜同樣的螢光特性，又具有比一般農(nóng)業(yè)用薄膜水準更高的耐氣候性及防粘性，因此能更有效地促進作物生長。
下面通過實施例對本發(fā)明進行更詳細說明，本發(fā)明的技術(shù)范圍不因這些實施例而受任何限制。
實施例1使用溶融指數(shù)為0.8g/10分、密度為0.920g/cc的低密度聚乙烯作為薄膜的基本樹脂、螢光劑使用Eu(NO3)3Phen及Eu(TTA)3Phen按1∶1(W/W)混合的混合物，按基本樹脂的0.1重量％混合使用。這里，Phen表示1，10-菲咯啉(Phen-anthroline)，TTA表示噻吩甲酰三氟丙酮(thenoyltriflu-oroacetone)，耐氣候劑使用CIBA-GEIGY公司的Tinuvin622LD，按0.9重量％使用，防粘劑是山梨糖醇酐棕櫚酸酯(C18)同丙三醇硬脂酸酯(C18)按1∶1(W/W)混合的混合物，按1.5重量％使用。
如上所述，利用使用了添加劑的樹脂組成物，使用螺旋直徑150mm、模直徑1200mm的光寬度薄膜壓出機、膨脹比2.3，加工溫度200℃，用吹塑(インフレ-シヨン)方法制造出厚度為60μm的薄膜。
比較例1除了不使用耐氣候劑作為添加劑，只使用螢光劑外，用與上述實施例1同樣的方法制造出同樣厚度的薄膜。
比較例2以市售的日新化學工業(yè)(株)的LDPE單層薄膜作為和本發(fā)明農(nóng)業(yè)用螢光薄膜比較螢光特性、耐氣候性、防粘性及對作物生長作用效果的薄膜，LDPE單層薄膜是不加入螢光劑而只加入耐氣候劑，用吹塑方法制造的。
實驗例對實施例及比較例薄膜的物性研究實施例及比較例薄膜的物性測定方法及種類如下薄膜的螢光特性用Simazhu公司的激發(fā)/放射(Excitation/Emission)單色光鏡測定，此時的激發(fā)波長(Excitation Wavelength)為350nm，掃描范圍為450-650nm。
耐氣候性用Atlas公司的ULTRA VIOLET/CON DENSATION SCRENING裝置進行評價，在60℃，使用FS40 UV燈8小時進行UV檢測，在40℃反復冷卻4小時，經(jīng)過天數(shù)通過測定薄膜殘留延伸率的方法測定。另一方面，耐氣候劑同螢光劑的相互干擾作用用Beckman公司的紫外分光光度儀來分析，使用鎢燈，檢測器(Detector)用電子倍增管。
防粘性的評價是通過使用上部為冷凍庫下部為恒溫水槽的一體型的冷凍及恒溫水槽，在薄膜外部及內(nèi)部溫度分別為-4℃、20℃的條件下放置4小時、5℃及40℃的條件下放置8小時，將該過程重復進行，經(jīng)過天數(shù)通過觀察薄膜表面凝聚的水珠來評價。
防粘狀態(tài)的評價結(jié)果用下述2個等級來表示A完全沒有水珠的狀態(tài)B不到10％薄膜面積上有水珠存在的狀態(tài)。
對上述實施例及比較例薄膜物性調(diào)查結(jié)果如表1所示。
表1
<p>(注)*耐氣候天數(shù)使用ULTRAVIDLET/CONDENSATIO裝置，UV檢測后薄膜的殘留延伸率變?yōu)樽畛跹由炻实?0％的天數(shù)。
**防粘天數(shù)A-沒有水珠存在的天數(shù)B-10％以下的薄膜面積有水珠存在由表1的結(jié)果可以看出，同時加入螢光劑、耐氣候劑及防粘劑的本發(fā)明的薄膜(實施例1)，同只加入螢光劑的薄膜相比(比較例1)，螢光特性幾乎相同，耐氣候性同防粘性得到顯著改善。
另外，對作物生長發(fā)育的評價，用薄膜制成長50m，高2m的溫室，栽培辣椒、西紅柿、草莓、蘿卜及胡瓜，用亂塊法測定。各作物配置為在一個溫床內(nèi)栽培2列，設(shè)置2個溫室對作物生長發(fā)育進行評價，其結(jié)果為各作物的反復次數(shù)為4次。
其結(jié)果如表2所示。
表2<
>
(注)*用LDPE單層薄膜時，將單位面積上收獲的作物重量作為100％時所測定的數(shù)值。
**以LDPE單層薄膜的收獲日為基準，收獲提前的天數(shù)。
表2結(jié)果顯示了，加入了螢光劑及同該螢光劑無干擾作用的適當?shù)哪蜌夂騽┘胺勒硠┑谋景l(fā)明的薄膜(實施例1)，同市售的LDPE單層薄膜(比較例2)相比，作物收獲量增加120-200％，栽培日期提前4-10日，同現(xiàn)有的螢光薄膜(比較例1)比較，作物的生長發(fā)育也有了全面的改善，這可以從本發(fā)明的薄膜的優(yōu)良的防粘性能上得到解釋。
權(quán)利要求
1.農(nóng)業(yè)用螢光薄膜，含有①吸收200-400nm紫外線，發(fā)出紅色光的螢光劑，②吸收280nm以下的紫外線，不吸收300nm以上的紫外線，或是吸收250-400nm的紫外線，但吸收光譜為單分散性的耐氣候劑，③由山梨糖醇酐脂肪酸脂及丙三醇脂肪酸脂的混合物組成的防粘劑及④熱可塑性樹脂。
2.權(quán)利要求1中記載的螢光薄膜，其特征在于，上述螢光劑是以下述通式(I)表示的化合物，Me·Xm·Yn-m·Lk (I)上述式中Me表示Eu、Sm、Tb，X及Y分別表示氯離子、硝酸鹽離子、單羧酸陰離子及β-二酮的陰離子，n為2或3，m為0或1，k為0-3的整數(shù)，L為由下述構(gòu)造式構(gòu)成的組中選擇的化合物。
此處R表示烷基。
3.權(quán)利要求1或2中記載的螢光薄膜，其特征在于，以最終組成物為基準，螢光劑含量為0.005-1.0重量％
4.權(quán)利要求3中記載的螢光薄膜，其特征在于，以最終組成物為基準，螢光劑含量為0.005-0.6重量％。
5.權(quán)利要求1中記載的螢光薄膜，其特征在于，耐氣候劑為Tinuvin 622LD及Chimassorb 944LD。
6.權(quán)利要求1或5中記載的螢光薄膜，其特征在于，以最終組成物為基準，耐氣候劑含量為0.4-1.2重量％。
7.權(quán)利要求1中記載的螢光薄膜，其特征在于，作為防粘劑的山梨糖醇酐脂肪酸酯和丙三醇脂肪酸酯的混合比，當全體為1.0時，為0.4-0.7∶0.6-0.3(W/W)。
8.權(quán)利要求1或7中記載的螢光薄膜，其特征在于，以最終組成物為基準，防粘劑的含量為0.7-2.0重量％。
9.權(quán)利要求1或7中記載的螢光薄膜，其特征在于，山梨糖醇酐脂肪酸酯為碳原子數(shù)14-18個的飽和脂肪酸酯，丙三醇脂肪酸酯為碳原子數(shù)16-20個的單脂肪酸酯。
10.權(quán)利要求1中記載的螢光薄膜，其特征在于，熱可塑性樹脂為聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚合物、聚氯乙烯及聚碳酸酯。
11.權(quán)利要求7中記載的螢光薄膜，其特征在于，熱可塑性樹脂為密度0.916-0.930g/cc、溶融指數(shù)為0.1-5.0g/10分的低密度聚乙烯，醋酸乙烯含量為1-21重量％，溶融指數(shù)為0.2-5.0g/10分的乙烯醋酸乙烯共聚合物，及聚合度800-1700的聚氯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用熒光薄膜由于含有吸收200-400nm紫外線，發(fā)出紅色光的熒光劑；吸收280nm以下紫外線，不吸收300nm以上的紫外線，或是吸收250-400nm的紫外線但吸收光譜為單分散性的耐氣候劑；由山梨糖醇酐脂肪酸酯同丙三醇脂肪酸酯的混合物組成的防粘劑；熱可塑性樹脂。因此除了具有同現(xiàn)有熒光薄膜同樣的熒光特性外，還具有比一般的農(nóng)業(yè)用薄膜更好的耐氣候性及防粘性，對作物的生長發(fā)育有更好的效果。
文檔編號C08K3/00GK1132218SQ9511975
公開日1996年10月2日 申請日期1995年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月22日
發(fā)明者孔鐘洙, 孔錫宇, 王基泫 申請人:韓華綜合化學株式會社