專(zhuān)利名稱(chēng)：聚碳酸酯樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，更具體地說(shuō)，它與有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、流動(dòng)性和阻燃性的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物有關(guān)。
聚碳酸酯樹(shù)脂在機(jī)械強(qiáng)度、特別是沖擊強(qiáng)度、電性質(zhì)、透明度等方面極為優(yōu)秀，廣泛用于辦公室自動(dòng)化機(jī)械、電動(dòng)和電子機(jī)械、汽車(chē)等許多領(lǐng)域。由辦公室自動(dòng)化機(jī)械、電動(dòng)和電子機(jī)械領(lǐng)域所代表的上述某些應(yīng)用領(lǐng)域要求具有阻燃性。
各種熱塑性樹(shù)脂中，聚碳酸酯被認(rèn)為有高的氧指數(shù)，并且通常具有自熄火性。
但是，用于辦公室自動(dòng)化機(jī)械、電動(dòng)/電子機(jī)械等領(lǐng)域的聚碳酸酯樹(shù)脂要求具有按UL94標(biāo)準(zhǔn)通常為V—O水平這樣高的阻燃性。為了賦予聚碳酸酯樹(shù)脂阻燃性，在聚碳酸酯樹(shù)脂中要加入阻燃劑和/或阻燃劑輔助物。
另一方面，眾所周知，聚碳酸酯—聚有機(jī)硅氧烷共聚物或聚碳酸酯—聚有機(jī)硅氧烷共聚物與聚碳酸酯樹(shù)脂的混合物都有高于聚碳酸酯樹(shù)脂自身的阻燃性。然而，單獨(dú)的聚碳酸酯—聚有機(jī)硅氧烷共聚物的阻燃性不充分，因此，有一些已公開(kāi)的與各種各樣的阻燃劑結(jié)合使用的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物。(例如，參見(jiàn)日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)289059/1988、210462/1989、200862/1991、202465/1992等)。
但是，在此之前已公開(kāi)的先有技術(shù)的缺點(diǎn)是，當(dāng)賦予聚碳酸酯高流動(dòng)性時(shí)，燃燒時(shí)會(huì)引起熔體滴落。此外，摻有阻燃劑或溴化合物的組合物也有熱穩(wěn)定性通常較差的缺陷。
在這些情況下，為了發(fā)展具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和高流動(dòng)能力的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，本發(fā)明者進(jìn)行了深入細(xì)致的研究和調(diào)查工作。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只要組合物中聚有機(jī)硅氧烷的份額占到0.1—2.0％(重量)時(shí)，就能由聚碳酸酯—聚有機(jī)硅氧烷共聚物或聚碳酸酯—聚有機(jī)硅氧烷共聚物與聚碳酸酯樹(shù)脂的混合物顯示出最大的氧指數(shù)，而且上述組合物和一種特殊的聚四氟乙烯結(jié)合使用能夠阻止燃燒時(shí)的熔體滴落，據(jù)此可獲得具有目標(biāo)性能的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物。本發(fā)明通過(guò)上述發(fā)現(xiàn)和資料而完成本發(fā)明特別提供了一種聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，它包含(A)聚碳酸酯—聚有機(jī)硅氧烷共聚物，(B)聚碳酸酯樹(shù)脂和(C)，具有形成細(xì)纖維能力，平均分子量至少為500,000的聚四氟乙烯。其中組分(A)的量為基于組分(A)和(B)總量的5—100％(重量)，組分(B)的量為基于組分(A)和(B)總量的95—0％(重量)，組分(A)中所含聚有機(jī)硅氧烷的量為基于組分(A)和(B)總量的0.1—2.0％(重量)，組分(C)的量為基于100份重的組分(A)和(B)的總重的0.05—1.0份重。
根據(jù)本發(fā)明，組分(A)是樹(shù)脂組合物的成分之一，有種種適用的聚碳酸酯—聚有機(jī)硅氧烷共聚物(下文簡(jiǎn)稱(chēng)“PC—PDMS共聚物”)作為組分(A)。在它們當(dāng)中，優(yōu)選的共聚物是那些由具有通式(1)代表的重復(fù)單元的聚碳酸酯部分。 和具有通式(3)代表的重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷部分組成的共聚物， 這里，R1和R2各是以氯原子、溴原子和碘原子為例的鹵原子，以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基(如正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基)、戊基、己基、庚基和辛基為例的具有1—8個(gè)碳原子的烷基；n和n各為0—4的整數(shù)，當(dāng)m是2—4時(shí)，R1彼此可相同也可不同；當(dāng)n為2—4時(shí)，R2彼此可相同可不相同。z是具有1—8個(gè)碳原子的亞烷基，例如亞甲基，亞乙基，亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基；具有2—8個(gè)碳原子的亞烷基，例如亞乙基、異亞丙基；具有5—15個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基，例如亞環(huán)戊基和亞環(huán)己基；亞環(huán)烷基，例如亞環(huán)戊基和亞環(huán)己基；—SO2—、—SO—、—S—、—O—、—CO—或由通式(2)或(2’)代表的鍵。
這里，R3、R4和R5各是氫原子；具有1—5個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁基和異丁基或苯基；p和q各是0或1或更大的整數(shù)。
PC(聚碳酸酯)基的聚合度優(yōu)選為3—100，聚有機(jī)硅氧烷基的聚合度優(yōu)選為2—500。
上述PC—PDMS共聚物是嵌段共聚物，它由具有前述通式(1)代表的重復(fù)單元的PC部分和具有通式(3)代表的重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷部分組成，而且它具有10,000—40,000的粘均分子量，最好是12,000—35,000。
PC—PDMS共聚物可用下列步驟生產(chǎn)將預(yù)先制備的、構(gòu)成聚碳酸酯部分的聚碳酸酯低聚物(下文簡(jiǎn)稱(chēng)“PC低聚物”)及末端有活性基團(tuán)的以聚二烷基硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等等)為代表的構(gòu)成聚有機(jī)硅氧烷部分的聚有機(jī)硅氧烷溶于諸如二氯甲烷、氯苯和氯仿這樣的溶劑中形成溶液；將氫氧化鈉水溶液與雙酚A一起加到該溶液中；通過(guò)用三乙胺或三甲基芐氯化銨作催化劑，使該混合物發(fā)生界面縮聚反應(yīng)，也可以使用由日本專(zhuān)利公開(kāi)30108/1969和20510/1970中所述工藝生產(chǎn)的聚碳酸酯—聚有機(jī)硅氧烷(PC—PDMS)共聚物。
具有通式(4)代表的重復(fù)單元的聚碳酸酯低聚物，可方便地由溶劑法生產(chǎn)，即由通式(4)代表的二元酚 (這里，R1、R2、z、m和n各如前述定義)與碳酸酯前體(如光氣)或碳酸酯在熟知的酸受體和分子量調(diào)節(jié)劑的存在下在溶劑(如二氯甲烷)中反應(yīng)而制成。
也就是說(shuō)，上述PC低聚物可以在普遍熟知的酸受體和分子量調(diào)節(jié)劑的存在下通過(guò)二元酚與碳酸酯前體(如光氣)的反應(yīng)或通過(guò)二元酚與碳酸酯前體(如碳酸二苯酯)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)制備。
有多種如上描述的通式(4)代表的適用的二元酚。具體地說(shuō)，以2，2—雙(4—羥苯基)戊烷(雙酚A)較好。作為不同于雙酚A的二元酚可提及的有雙(4—羥苯基)烷烴、1，1—(4—羥苯基)甲烷、1，1—(4—羥苯基)乙烷、4，4’—二羥基二苯、雙(4—羥苯基)環(huán)烷烴、雙(4—羥苯基)氧化物、雙(4—羥苯基)硫醚、雙(4—羥苯基)砜、雙(4—羥苯基)亞砜、雙(4—羥苯基)醚和雙(4—羥苯基)酮。每一個(gè)都不同于雙酚A。作為不同于通式(4)代表的二元酚可提及的有氫醌。上述二元酚即可以單獨(dú)使用也可以與它們中的至少一個(gè)結(jié)合使用。
碳酸酯化合物的實(shí)例包括二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯)和二烷基碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)。
在本發(fā)明中可使用一般用于生產(chǎn)PC的任何種類(lèi)的分子量調(diào)節(jié)劑，可用的分子量調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括一元酚，如苯酚、P—甲酚、對(duì)—叔丁基苯酚、對(duì)—叔辛基苯酚、對(duì)—異丙苯基苯酚和壬基酚。
用于生產(chǎn)PDMS共聚物的PC低聚物可以是含上述一種二元酚的均聚物，也可以是含至少二種不同的二元酚的共聚物，還可以是使用多官能芳族化合物與上述任何二元酚結(jié)合得到的熱塑性無(wú)規(guī)支化的PC。
其次，組分(B)是根據(jù)本發(fā)明的PC樹(shù)脂組合物的成分之一，作為組分(B)的PC樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，但是它能容易地通過(guò)二元酚與光氣或碳酸酯的反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生。特別是，例如，它可以在普遍熟知的酸受體和分子量調(diào)節(jié)劑的存在下，通過(guò)二元酚與碳酸酯前體(如光氣)的反應(yīng)或通過(guò)二元酚與碳酸酯前體(如碳酸二苯酯)的酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生。
生產(chǎn)組分(B)的二元酚可以相同也可以不同于通式(4)代表的化合物。作為組分(B)的PC樹(shù)脂可以是由一種二元酚組成的均聚物，也可以是由至少二種二元酚組成的共聚物，還可以是用多官能芳族化合物與上述任何二元酚結(jié)合得到的熱塑無(wú)規(guī)支化PC。
碳酸酯化合物的實(shí)例包括二芳基碳酸酯(如碳酸二苯酯)和二烷基碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)。
在本發(fā)明中，能夠使用任何種類(lèi)的一般用于生產(chǎn)PC的分子量調(diào)節(jié)劑，可使用的分子量調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括一元酚，如苯酚、對(duì)甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚，對(duì)異丙苯基苯酚和壬基酚。
關(guān)于組分(A)和組分(B)的混合量，組分(A)的混合量是基于組分(A)和(B)總量的5—100％，最好是10—100％(重量)。組分(B)的混合量是基于組分(A)和(B)總量的95—0％，最好是90—0％(重量)。組分(A)的混合量小于5％(重量)時(shí)，即組分(B)的混合量大于95％(重量)時(shí)，聚有機(jī)硅氧烷的分散性差，不能獲得充分的阻燃性。另一方面，組分(A)和(B)的混合量在優(yōu)選范圍內(nèi)，能夠生產(chǎn)出具有令人滿意的阻燃性的PC樹(shù)脂組合物。
組分(A)中所含聚有機(jī)硅氧烷的量是基于組分(A)和(B)總量的0.1—2.0％，最好是0.5—1.5％(重量)。其量少于0.1％(重量)或高于2.0％(重量)將導(dǎo)致得不到充分的氧指數(shù)，也不能顯示出目標(biāo)阻燃性。其混合量在優(yōu)選范圍內(nèi)，便能生產(chǎn)出具有滿意的氧指數(shù)和優(yōu)秀的阻燃性的PC樹(shù)脂組合物。
作為本發(fā)明組分(C)的聚四氟乙烯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“PTFE”)賦予PC樹(shù)脂組合物以防止熔體滴落的效果，使用具有形成細(xì)纖維能力的PTFE能給予其高阻燃性。組分(C)的平均分子量必須至少為500,000，最好在500000—10000000之間，在1000000—10000000之間更好。
組分(C)的混入量是基于100份組分(A)和(B)總重的0.05—1.0，最好是0.1—0.5份重。其量大于1.0份重不好，因?yàn)樗粌H對(duì)由PC樹(shù)脂組合物生產(chǎn)的模制品的外觀和抗沖擊性產(chǎn)生不利影響，而且當(dāng)擠出組分時(shí)還會(huì)引起脈沖式的串形流出，因而不能生產(chǎn)穩(wěn)定的顆粒；而其混合量低于0.05％(重量)時(shí)，它不能充分地阻止熔體滴落。在其混合量的優(yōu)選范圍內(nèi)，既能防止熔體滴落又能產(chǎn)生目標(biāo)組合物。
具有形成細(xì)纖維能力的PTFE，作為本發(fā)明的組分(C)沒(méi)有特別限定，可以使用由ASTM標(biāo)準(zhǔn)分類(lèi)為3—型的PTFE，特別以Teflon6—J(商品名，由Dupont—Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd生產(chǎn))，Polyflon D—1和Polyflon F—103(商品名，由Daikin Industries Ltd生產(chǎn))為代表。能夠使用的不同于3—型的PTFE的實(shí)例包括AlgofllonF5(商品名，由MonTefluos Co.，Ltd生產(chǎn))和Polyflon MPA FA—100(商品名，由Daikin Industries Ltd.生產(chǎn))。
上述PTFE可與其它至少一種PTFE結(jié)合使用。
前述具有形成細(xì)纖維能力的PTFE可以通過(guò)比如在0.07—7kg/cm2G(1—100psi)壓力下，0—200℃溫度，最好是20～100℃，在過(guò)氧化二硫化鈉、鉀或銨的存在下，在含水溶劑中聚合四氟乙烯而制成。
需要時(shí)，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可與各種類(lèi)型的無(wú)機(jī)填料和添加劑、除上述組分(A)、(B)和(C)之外的其它種類(lèi)的合成樹(shù)脂或高彈體等(以下簡(jiǎn)稱(chēng)組分(D))混合至不損害本發(fā)明目的程度。
作為以增加PC樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐用年限為目的而摻入的前述無(wú)機(jī)填料或作為增充劑，可提及的有玻璃纖維(GF)、碳纖維、玻璃珠、玻璃片、炭黑、硫酸鈣、碳酸鈣、硅酸鈣，二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、石棉、滑石、粘土、云母、粉狀石英等；作為前述添加劑，可提及的有受阻酚基、磷基(如含磷酯基)和磷酸酯基等抗氧化劑；苯并三唑基或二苯酮基等紫外線吸收劑；外潤(rùn)滑劑(如脂肪族羧酸酯、石蠟、硅油、聚乙烯蠟或類(lèi)似物)；脫模劑；抗靜電劑，著色劑等等。
其它種類(lèi)合成樹(shù)脂的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS樹(shù)脂(丙烯腈—苯乙烯共聚物)、ABS樹(shù)脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物)和聚(甲基丙烯酸甲酯)。高彈體的實(shí)例包括異丁烯—異戊二烯橡膠、丁二烯—苯乙烯橡膠、乙丙橡膠和丙烯酸彈性體。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以通過(guò)將上述組分(A)、(B)和(C)及必要時(shí)組分(D)混合，并捏合產(chǎn)生的膠料而制備。
上述混合和捏和可用常用的方法進(jìn)行，如螺帶式摻混器、Hen-schel混合器、Banbury混合器、鼓式拌合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)，共捏和機(jī)或多螺桿擠出機(jī)，捏和時(shí)的加熱溫度常選擇240—320℃范圍。
這樣獲得的PC樹(shù)脂組合物可用各種常規(guī)模塑方法的任一種模塑，例如注塑法、吹塑法、擠壓模塑、壓塑法、壓延模塑、滾塑等，提供辦公室自動(dòng)化機(jī)械和設(shè)備的底盤(pán)的模制品和電動(dòng)/電子領(lǐng)域的模制品。
本發(fā)明能夠提供具有極好的熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性，并且燃燒時(shí)能阻止熔體滴落的阻燃性聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，而且該組合物完全沒(méi)有阻燃劑或溴化合物。因此根據(jù)本發(fā)明的PC樹(shù)脂組合物用于辦公室自動(dòng)化機(jī)械和設(shè)備、電動(dòng)和/或電子領(lǐng)域等的應(yīng)用領(lǐng)域中是非常有利的。
本發(fā)明將參照制備實(shí)施例，對(duì)照實(shí)例和工作實(shí)施例得到更詳細(xì)的描述，但是所有實(shí)例都不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。制備實(shí)施例—1[聚碳酸酯低聚物(PC低聚物—A)的制備]在400升5％(重量)的氫氧化鈉水溶液中，溶解60kg雙酚A制成雙酚A的氫氧化鈉水溶液。將這樣制備的并保持于室溫的雙酚A的氫氧化鈉水溶液和二氯甲烷分別以138升/小時(shí)和69升/小時(shí)的流速經(jīng)由孔板通過(guò)一個(gè)具有100mm內(nèi)徑，10m長(zhǎng)的管式反應(yīng)器，與這些液流相平行，光氣以10.7kg/hr的流速通過(guò)該反應(yīng)器，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。此管式反應(yīng)器為雙管結(jié)構(gòu)，冷卻水通過(guò)夾套以保持反應(yīng)溶液的流出溫度為25℃，流出液的pH值控制在10—11的范圍。靜置如此得到的反應(yīng)液，然后除去分層的水相，收集二氯甲烷相，再于充分?jǐn)嚢柘录尤?70升二氯甲烷，得到濃度為317g/l的PC低聚物。該P(yáng)C低聚物的聚合度是3—4。制備實(shí)施例2—1[活性聚二甲基硅氧烷(PDMS—A)的合成]將1483g八甲基環(huán)四硅氧烷、96g1，1，3，3—四甲基二硅氧烷和35g 86％(重量)的硫酸一起混合，混合物于室溫?cái)嚢?7小時(shí)，然后分出油相，在分出的油相中加入25g碳酸氫鈉，再攪拌1小時(shí)。過(guò)濾后，反應(yīng)液在150℃，3mmHg下減壓蒸餾，除去低沸點(diǎn)成分，得到油狀產(chǎn)品。
將294g如上得到的油狀產(chǎn)物在90℃加到60g 2—烯丙基酚和0.0014g鉑的混合物中，該鉑以氯化鉑和醇化物的配位化合物形式存在。這樣得到的混合物攪拌3小時(shí)，同時(shí)，溫度保持在90—115℃。反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷萃取，萃取物用80％(重量)甲醇水溶液洗3次，以除去過(guò)量的2—烯丙基苯酚。產(chǎn)物用無(wú)水硫酸鈉干燥，然后加熱至115℃，真空下除去溶劑。
所到酚封端的PDMS由NMR測(cè)定有30個(gè)二甲基硅氧烷基的重復(fù)單元。制備實(shí)施例2—2[活性PDMS—B的制備]重復(fù)制備實(shí)施例2—1的過(guò)程，只是1，1，3，3—四甲基二硅氧烷的用量改為18.1g，得到的酚封端的PDMS由NMR測(cè)定有150個(gè)二甲基硅氧烷基的重復(fù)單元。制備實(shí)施例3—1[聚碳酸酯—聚二甲基硅氧烷(PC—PDMS共聚物A1)的制備]將185g在制備實(shí)施例2—1獲得的活性PDMS溶解于2升二氯甲烷中，此溶液再與10升制備實(shí)施例—1中得到的PC低聚物混合。在此溶液中加入由26g氫氧化鈉溶于1升水制成的溶液和5.7ml三乙胺，混合物在室溫下以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入由600g雙酚A溶于5升5.2％(重量)氫氧化鈉水溶液制成的溶液，8升二氯甲烷和81g對(duì)一叔丁基苯酚，該混合物在室溫下以500rpm的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌2小時(shí)。反應(yīng)完成后，再加入5升二氯甲烷，溶液用5升水、5升0.01N氫氧化鈉水溶液的堿、5升0.1N鹽酸水溶液的酸、再用5升水連續(xù)洗滌。最后除去二氯甲烷，得到片形PC—PDMS共聚物。制備實(shí)施例3—2[PC—PDMS共聚物A2的制備]重復(fù)制備實(shí)施例3—1的過(guò)程產(chǎn)生片形PC—PDMS共聚物，但對(duì)叔丁基苯酚的用量由81g改為113g。制備實(shí)施例3—3[PC—PDMS共聚物A3的制備]重復(fù)制備實(shí)施例3—1的過(guò)程產(chǎn)生片形PC—PDMS共聚物，但活性PDMS—A的用量由185g改為42g，另外，對(duì)—叔丁基苯酚的用量由81g改為113g。制備實(shí)施例3—4[PC—PDMS共聚物A4的制備]重復(fù)制備實(shí)施例3—1的過(guò)程產(chǎn)生片形PC—PDMS共聚物，但用活性PDMS—B代替活性PDMS—A，而且對(duì)—叔丁基苯酚的用量由81g改為113g。
在制備實(shí)施例3—1至3—4中獲得的PC—PDMS共聚物A1—A4，都在120℃干燥過(guò)夜，然后用擠壓機(jī)在280℃制成顆粒，得到的每種顆粒均需測(cè)定PDMS的鏈長(zhǎng)和PDMS含量及粘均分子量(Mv)，以評(píng)價(jià)共聚物的物理性質(zhì)。測(cè)定方法如下說(shuō)明，測(cè)定結(jié)果列于表1。(1)PDMS鏈長(zhǎng)(n二甲基硅烷氧基單元)
PDMS鏈長(zhǎng)由1H—NMR中0.2ppm處得到的二甲基硅氧烷的甲基峰與2.6ppm處得到的PC—PDMS鍵合部分的亞甲基峰的比值獲得。(2)PDMS含量PDMS含量由1H—NMR中1.7ppm處得到的雙酚A的異丙基中的甲基峰與0.2ppm處得到的二甲基硅氧烷的甲基峰的比值獲得。(3)粘均分子量(Mv)該測(cè)定于20℃用此方法進(jìn)行使用Ubelhode粘度計(jì)測(cè)定在二氯甲烷中的共聚物溶液的粘度，以獲得特性粘度(η)，(η)用于由下式計(jì)算分子量Mv[η]＝1.23×10-5Mv0.83表1
實(shí)施例1—4和對(duì)照實(shí)施例1—6將制備實(shí)施例3—1至3—4中得到的每種PC—PDMS共聚物A1—A4和各自均可在市場(chǎng)上購(gòu)到的聚碳酸酯樹(shù)脂、PTFE和作為堿金屬鹽的冰晶石(Na3AlF6)，以表2中所示的任何比例混合，得到的混合物用雙螺桿排氣擠出機(jī)(由Toshiba機(jī)械有限公司生產(chǎn)，型號(hào)TEM—35B)在280℃捏和成顆粒狀。
原料細(xì)節(jié)如下(A)聚碳酸酯(PC)樹(shù)脂B1Idemitsu聚碳酸酯A2200(Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd產(chǎn)品，Mv＝21000)B2Idemitsu聚碳酸酯A1500(Idemitsu Petrochemical Co.，Lth產(chǎn)品，Mv＝15000)(B)PTFEC1Algoflon F5(MonTefluos Co.，Ltd產(chǎn)品，具有形成細(xì)纖維的能力)C2Lublon L5(Daikin Industries Ltd的產(chǎn)品，無(wú)形成細(xì)纖維能力)。(C)聚二甲基硅氧烷DISII 200(Dow Corning Toray Silicone Co.，Lld的產(chǎn)品)CD)冰晶石ElNa3AlF6(Aldrich Co.，Ltd.的產(chǎn)品)
表2
簡(jiǎn)寫(xiě)的comp，指的是“對(duì)照”
表2(續(xù))<
>*簡(jiǎn)寫(xiě)的comp，指的是“對(duì)照”
這樣得到的顆粒在120℃干燥5小時(shí)，然后在280℃的模壓溫度和80℃的塑模溫度用注模機(jī)(由Toshiba Machine Co.，Ltd生產(chǎn)，型號(hào)IS 100EN)注模制備燃燒試驗(yàn)條。生成的條制成扁片(140mm×140mm×3.2mm)來(lái)評(píng)價(jià)表面外觀，并用Sumitomo Nestal N515/150(Sumitomo Heavy Machinery Co.，Ltd的產(chǎn)品)在300℃模壓溫度和80℃塑模溫度下評(píng)價(jià)長(zhǎng)期耐熱性。
為評(píng)價(jià)每個(gè)實(shí)施例和對(duì)照實(shí)施例所獲得的試樣的質(zhì)量，需要測(cè)試氧指數(shù)、阻燃性，表面外觀、長(zhǎng)期耐熱性和熔體流動(dòng)指數(shù)，測(cè)試的方法如下說(shuō)明，測(cè)試結(jié)果列于表3。(1)氧指數(shù)根據(jù)JIS K 7201，氧指數(shù)由以下方法獲得火源由上方接近燃燒管中的樣品，燃燒管中的氧/氮比例是變化著的，其最小的比例(在此比例下，燃燒應(yīng)持續(xù)至少3分鐘)便認(rèn)作氧指數(shù)。(2)阻燃性根據(jù)UL 94標(biāo)準(zhǔn)，即Underwriters Laboratory Subject 94，將厚度各為1.5mm和1.0mm的樣品進(jìn)行垂直燃燒實(shí)驗(yàn)。(3)熔體流動(dòng)指數(shù)根據(jù)JIS K 7210，熔體流動(dòng)指數(shù)在280℃、160kg負(fù)載下測(cè)定(4)表面外觀在300℃模壓溫度下塑模制備的扁片(140mm×140mm×3.2mm)，用肉眼觀察檢查銀條帶。(5)長(zhǎng)期耐熱性在300℃模壓溫度下塑模制備的扁板(140mm×140mm×3.2mm)在高溫爐PHH—200(Tabai Co.，Ltd產(chǎn)品)中于140℃靜置1000小時(shí)，然后與剛剛塑模后(零時(shí)間隔)的塑模扁板依顏色差異(變黃指數(shù)差ΔYI)進(jìn)行比較。變黃指數(shù)(YI)根據(jù)JIS K 7105測(cè)定(塑料光學(xué)性質(zhì)的測(cè)試方法)。
表3
>*Comp.指“對(duì)照”記號(hào)V-2*，質(zhì)量達(dá)不到V-2
正如表3所示，高阻燃性從那些實(shí)例中獲得，在那些實(shí)施例中，PDMS在PC—PDMS共聚物/聚碳酸酯樹(shù)脂中的含量是0.1—2.0％(重量)，同時(shí)PTFE含量為0.05-1.0份重。此外，極好的流動(dòng)性從實(shí)施例2—4獲得。
另一方面，期望的阻燃性沒(méi)有從對(duì)照實(shí)施例1—6的任何一個(gè)獲得，因?yàn)橹辽儆幸粋€(gè)本發(fā)明的必需成分沒(méi)有得到滿足。
換句話說(shuō)，對(duì)照實(shí)施例1被否定是因?yàn)樗牡脱踔笖?shù)和1.5mm和1-0mm厚的樣品的阻燃性?xún)H為V—2而不能接受。
對(duì)照實(shí)施例2是由于它缺乏PTFE，且未達(dá)到V—0，不能產(chǎn)生阻止熔體滴落的效果而被否定。
涉及到PC樹(shù)脂和聚二甲基硅氧烷的混合物的對(duì)照實(shí)施例3，顯示了低氧指數(shù)，并且不能得到阻燃性。
可以理解，只有在使用了本發(fā)明的PC—PDMS共聚物的情況下，氧指數(shù)的改善才受到承認(rèn)。
作為PDMS含量在描述范圍外的例子出現(xiàn)的對(duì)照實(shí)施例4和5，氧指數(shù)沒(méi)有顯示多少改善，于是不能得到期望的阻燃性。
作為使用了無(wú)形成細(xì)纖維能力的PTFE的例子出現(xiàn)的對(duì)照實(shí)施例6，不能阻止熔體滴落，于是不能保證獲得V—0。
對(duì)照實(shí)施例7，涉及到在實(shí)施例3(參考日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)毓_(kāi)200862/1991)的組合物中加入堿金屬鹽而獲得的組合物。對(duì)照實(shí)施例7在原料PC聚合物和堿金屬鹽之間不能獲得相容性，產(chǎn)生了銀條帶。進(jìn)一步說(shuō)，它的長(zhǎng)期耐熱性以及極端顏色變化較差。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，包含(A)聚碳酸酯—聚有機(jī)硅氧烷共聚物、(B)聚碳酸酯樹(shù)脂和(C)具有形成細(xì)纖維能力、且平均分子量至少為500,000的聚四氟乙烯，其中，組分(A)的量是基于組分(A)和(B)總量的5—100％(重量)，組分(B)的量是基于組分(A)和(B)總量的95—0％(重量)，組分(A)中所含聚有機(jī)硅氧烷的量是基于組分(A)和(B)總量的0.1—2.0％(重量)，組分(C)的量是基于100份重的組分(A)和(B)的總量的0.05—1.0份重。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，這里，組分(A)中所含聚有機(jī)硅氧烷的量是基于組分(A)和(B)總量的0.5—1.5％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其中，組分(A)的量是基于組分(A)和(B)總量的10—100％(重量)和組分(B)的量是基于組分(A)和(B)總量的90—0％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其中，組分(C)的量是基于100份重的組分(A)和(B)的總量的0.1—0.5份重。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其中，聚碳酸酯—聚有機(jī)硅氧烷共聚物是粘均分子量為10,000—40,000的嵌段共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其中，聚四氟乙烯的平均分子量為500,000—10,000,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物還包含選自無(wú)機(jī)填料、不同于組分(A)或組分(B)的合成樹(shù)脂、高彈體、抗氧化劑、紫外吸收劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、抗靜電劑和著色劑的至少一個(gè)成分。
全文摘要
這里公開(kāi)了聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，它包含(A)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和(B)聚碳酸酯樹(shù)脂和(C)具有形成細(xì)纖維能力、且平均分子量至少為500,000的聚四氟乙烯，其中，組分(A)所含聚硅氧烷的量是基于組分(A)和(B)總量的0.1-2.0％(重量)。樹(shù)脂組合物具有優(yōu)秀的阻燃性、熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性，同時(shí)，燃燒時(shí)可以阻止熔體滴落，因此，在辦公室自動(dòng)化機(jī)械和設(shè)備、電動(dòng)和/或電子領(lǐng)域等應(yīng)用領(lǐng)域中使用樹(shù)脂組合物非常有利。
文檔編號(hào)C08L27/18GK1123291SQ9510842
公開(kāi)日1996年5月29日 申請(qǐng)日期1995年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月15日
發(fā)明者野寺明夫, 千葉治郎 申請(qǐng)人:出光石油化學(xué)株式會(huì)社