專利名稱：基于全氟聚合物的可發(fā)泡固體組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于全氟聚合物的可發(fā)泡固體組合物，其制備方法及其用于制備發(fā)泡的涂層，該組合物含有在聚合物基質(zhì)中均勻分散的液體氟代聚醚和成核劑。
已知在在涂層領域中，尤其在電線涂層中使用全氟聚合物，其原因是它有很好的性能，諸如——耐熱性，可高達260℃——高體積和表面抵抗性——高介電穩(wěn)定性——低介電常數(shù)——低消耗指數(shù)——高耐化學試劑性和耐濕氣性。
這些性能使全氟聚合物特別適用于微電纜和數(shù)據(jù)傳輸領域，其中低值介電常數(shù)和低值消耗指數(shù)使它能制造小型化的電纜，該電纜即使在很高電壓時也能提供良好的絕緣性，具有絕緣層的最低電容性和具有電信號的最低發(fā)生減小的失真，在數(shù)字式或所謂微波傳輸中于甚至可能超過10GHz的頻率下傳輸該電信號。
在數(shù)字傳輸領域中，眾所周知，借助發(fā)泡技術能夠得到全氟聚合物的發(fā)泡層，其介電常數(shù)比全氟聚合物的低。
全氟聚合物發(fā)泡的已知技術一般使用成核劑和作為發(fā)泡劑的氣體或在聚合物擠出溫度產(chǎn)生氣體的化合物。
通常在電線擠出步驟的同時向全氟聚合物中加入這樣的發(fā)泡劑，同時伴有其加入量的顯著問題和隨后難以得到具有高度孔隙和具有均勻和細密的泡孔而沒有不均勻或粗糙及大泡孔結構的發(fā)泡聚合物。
尤其在使用熱分解產(chǎn)生氣體的有機和無機固體發(fā)泡或膨脹劑時，由于是在全氟聚合物擠出所需的高溫，因此表現(xiàn)出的顯著問題是，這樣試劑迅速分解而使得難以調(diào)節(jié)發(fā)泡聚合物中的孔隙度、泡孔均勻性及其細密性，而且其分解產(chǎn)物可改變?nèi)酆衔锏牧己眯阅?，尤其改變其介電性能?br> 由US3072583已知一種全氟聚合物泡沫涂敷電纜的制備方法，其中使用氯氟烴(CFC)，優(yōu)選CHClF2作為發(fā)泡劑，其中存在的氮化硼作為成核劑。
根據(jù)這樣方法，在壓力下將CFC滲入聚合物中，然后將該聚合物加到擠出機中，在模出口直接得到用于電線涂層的發(fā)泡聚合物。
該方法的缺點在于，難以調(diào)節(jié)加到聚合中的CFC量，而且，在一臺與添加物料不同的擠出機中，通過擠出混有CFC的材料不能得到用發(fā)泡聚合物涂敷的電線。添加的被迫結合和涂敷電線工藝使得其后很難得到高膨脹率和均勻及細密的泡孔，尤其在微電纜領域中更是如此。
還已知一種全氟聚合物發(fā)泡的工藝，該工藝中用氮氣作發(fā)泡劑，其中在電纜擠出過程中于400至500巴下注入氮氣。
該方法的缺點在于，必須在高壓下操作和在相應擠出機容量的壓力下注入氣體量的調(diào)節(jié)是很難而又很關鍵的，以便能夠得到高膨脹率和控制的及均勻的發(fā)泡，其中發(fā)泡聚合物具有封閉的、細密的和均勻的泡孔，尤其在微電纜領域中，發(fā)泡層具有約1mm的低厚度。
而且，該工藝需要實質(zhì)性地改進目前用于擠出全氟聚合物電纜的擠出機。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)基于全氟聚合物的特殊可膨脹或可發(fā)泡的固體組合物，該組合物含有在聚合物基質(zhì)中均勻分散的液態(tài)氟代聚醚和成核劑，可將它們加到目前用于制備全氟聚合物電纜的通常擠出機中并能得到具有很好性能的電纜，而沒有已知方法的缺點。
該可膨脹組合物是穩(wěn)定的并能長期貯存，而且不需要改進用于全氟聚合物電纜的常規(guī)擠出機。
通過使用所述可發(fā)泡的組合物能夠以簡單的方式進行發(fā)泡電纜的擠出，其中可得到的孔隙度和膨脹泡孔的細密性和均勻性的控制不產(chǎn)生臨界值，由此得到發(fā)泡的電纜，其中發(fā)泡層具有細密而均勻的泡孔結構，而沒有不規(guī)整性和表面粗糙性，而且也有約1mm的很紙厚度。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可膨脹或可熱發(fā)泡的基于全氟聚合物的固體組合物，該組合物含有(a)至少一種熱塑性全氟聚合物，以及在聚合物基質(zhì)中均勻分散的；(b)相對于聚合物(a)0.002～10％(重量)的成核劑(c)相對于聚合物(a)0.05～20％(重量)的氟代聚醚，該氟代聚醚由選自下述之一的氟代氧亞烷基單元組成 所述單元在聚合物鏈中統(tǒng)計地分布，具有可含H或Cl的中性氟代烷基或全氟烷基端基，并具有數(shù)均分子量低于3500，優(yōu)選為350至2500，特別優(yōu)選為900至1800。
通過將熔融態(tài)的聚合物(a)與組分(b)和(c)混合可得到所述組合物，隨后冷卻以便得到基本未膨脹的固態(tài)組合物，它具有比聚合物(a)最多低7％的密度。
作為組分(a)可以使用四氟乙烯(TFE)與全氟烷基乙烯基醚尤其與全氟(丙基乙烯基醚)(PFA)或與全氟(甲基乙烯基醚)(MFA)的共聚物，TFE與六氟丙烯(FEP)的共聚物，用少量可聚合單體輕微改性的熱塑性TFE聚合物或是它們的混合物。
所述氟代聚合物具有氟含量至少60％(重量)和數(shù)均分子量為500,000至2,000,000。
作為組分(b)可以使用本領域中熟知的精細分散的無機或有機膨脹成核劑，它能調(diào)節(jié)熔融全氟聚合物內(nèi)部生成泡的排列。
其中可列舉的有氮化硼或氮化硅，硅石，氧化鋁，滑石，亞硫酸鋅，熔點比聚合物(a)高的PTFE粉末。
以聚合物(a)的重量計它們的用量優(yōu)選為0.02～2％(重量)。
作為組分(c)尤其使用屬于下述類型的氟代聚醚 具有“隨機”分布的全氟氧亞烷基單元，其中m、n、p具有平均值以滿足上述平均分子量所述的要求；其中Rf和R’f是彼此相同或不同的，并且是氟代烷基或全氟烷基端基；2)具有“隨機”分布的全氟化氧亞烷基單元RfO(CF2CF2O)n(CF2O)mR’f其中n、m具有滿足上述要求的值； 其中m、n、p、o具有滿足上述要求的值； 其中n具有滿足上述要求的值；5)RfO(CF2CF2O)nR’f其中n具有滿足上述要求的值；6)RfO(CF2CF2CF2O)nR’f或RfO(CH2CF2CF2O)nR’f其中n具有滿足上述要求的值。
在所述類型中，Rf、R’f彼此是相同或不同的，并且是中性氟代烷基或全氟烷基端基，優(yōu)選含有1至3個碳原子，可以選自CF2Y—，CF2YCF2—，CF3CFY—，YCF2CF(CF3)—，YCF(CF3)CF2—，其中Y是F，Cl或H。
類型1)的全氟聚醚商業(yè)化已知為商標FOMBLIN Y(R)或GALDEN(R)，類型2)為FOMBLINZ(R)，全為Montedison產(chǎn)品。已知商業(yè)化的類型4)的產(chǎn)品是KRYIOX(R)(Du Pont)。
在USP4523039中描述了類型5)的產(chǎn)品；在Daikin的歐洲專利EP148482中記載了類型6)的全氟聚醚。
按照USP3665041制備類型3)的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，待用的全氟聚醚優(yōu)選在聚合物(a)的平均熔融溫度和比該溫度高30℃溫度之間具有蒸汽壓低于10巴；它們優(yōu)選用量可以以聚合物(a)的用量計為0.1～16％(重量)。
氟代聚醚的優(yōu)選例子是上述類型1)的那些氟代聚醚，由Ausimont以GALDEN(R)D40和GALDEN(R)HT270投放市場，二者具有全氟化的端基或類似的全氟聚醚，其中端基中的Y是H。
除了組合(a)，(b)和(c)外，可膨脹組合物可以含有本領域熟知的添加劑，如潤滑劑，穩(wěn)定劑，增強劑和顏料。
基于全氟聚合物的熱膨脹固體組合物的制備方法包括1.在聚合物(a)的熔融溫度在一氟代聚醚(c)具有低于10巴蒸汽壓的溫度之間的溫度下，將熔融態(tài)的全氟聚合物(a)與0.002～10％(基于(a)重量)的一種成核劑(b)和0.05～20％(重量)至少一種如上述定義的氟代聚醚迅速混合并均化；2.在模中擠出該混合物；3.驟冷擠出的產(chǎn)物，以便得到基本未膨脹的固體組合物，它具有比起始全氟聚合物(a)最多低7％的密度。
在單螺桿或雙螺桿擠出機中進行該方法，擠出機裝有將組分(b)和(c)注入到熔融聚合物中的注入孔和裝有由模、由水驟冷體系和由切割設備組成的造粒機。
實際上，將全氟聚合物加到裝有加熱系統(tǒng)的擠出機中，熔融后通過注入液態(tài)氟代聚醚和成核劑進行摻混，接著在混合機中混合，然后經(jīng)模擠出，在模的出口如此得到的小條在水槽中驟冷并切成粒料形式。
成核劑和可能的其它固體添加劑可任選地與全氟聚合物預混合或與氟代聚醚加到擠出機中。
螺桿擠出機必須具有良好的混合能力，即在混合步驟過程中，在很短時間內(nèi)和在控制和恒定溫度下，能夠進行混合和均化熔融全氟聚合物——氟代聚醚——成核劑混合物，時間和溫度如此選擇，以便使在擠出機出口的混合物基本上不產(chǎn)生膨脹。
換句話說，溫度必須使氟代聚醚在混合步驟過程中基本保持液態(tài)。
實際上，在混合溫度下所用氟代聚醚具有蒸氣壓不高于10巴。
在模出口迅速進行熔融混合物的冷卻，優(yōu)選從模出口在3秒鐘內(nèi)冷卻。
如此得到基本未膨脹的全氟聚合物的顆粒，它含有均勻分散的液體氟代聚醚和成核劑。
特別是通過使用具有固態(tài)密度為2.12～2.15g/cc(g/cm3)的全氟聚合物獲得具有密度不低于2g/cc的可膨脹顆粒。
如此獲得的可膨脹顆粒是穩(wěn)定的并且能在室溫長期貯存。
基于本發(fā)明的全氟聚合物、尤其以顆粒形式存在的、可膨脹或可發(fā)泡固體組合物適用于得到在電線上膨脹的全氟聚合物的涂層。
尤其是可在常規(guī)裝置中直接使用本發(fā)明的可發(fā)泡固體組合物，所述裝置是用于擠出在電線上熱塑性氟化聚合物的涂層并含有一個擠出機和一個模，而沒有對現(xiàn)存的裝置進行任何改造。
顯然只需進行擠出，使在模出口的熔融聚合物的溫度是這樣的，以便使所用氟代聚醚具有蒸氣壓高于10巴，優(yōu)選高于20巴，以使得到膨脹的氟代聚合物。
此外，優(yōu)選在壓力或半管形下使用模操作，能夠更好地調(diào)節(jié)在模出口處熔融混合物的壓降，這能使氟代聚醚膨脹，即使它從液態(tài)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)并由此得到全氟聚合物泡沫。
使用本發(fā)明的可膨脹組合物可得到在電線上的發(fā)泡涂層，其特征在于，對于涂層厚度為約1mm來說相對于比原始密度具有孔隙度或膨脹率高達60％，與涂有未膨脹的氟代的聚合物的線路電線類型相比，它介電常數(shù)值低和分解力的大小。
因此，本發(fā)明的可膨脹組合物特別適于制備發(fā)泡的微電纜和適于在導電材料上的絕緣涂層，以及適于絕熱和隔聲。
給出的實施例用于說明本發(fā)明的主題。
實施例1～16可膨脹組合物的制備在所有制備基于全氟聚合物的可發(fā)泡組合物的實施例中，使用DAVIS ELECTRIC單螺桿擠出機，具有37mm直徑，長/徑比為30，裝有注入液體的入孔。
直螺桿結構可分成7個區(qū)傳送，壓縮，測量，氟化聚醚注入，壓縮，測量，混合。
由菠蘿型終端進行最后混合步驟，能夠保證其中成核劑、全氟聚合物和氟代聚醚極好的均化。
開始由含5％(重量)成核劑的全氟聚合物的母料進行成核劑的加入，然后在加到擠出機料斗之前與全氟聚合物干混。
使用體積計量泵，通過經(jīng)擠出機的入孔注入液體氟代聚醚進行氟代聚醚的加入。
經(jīng)過置于擠出口處的具有3個2mm孔的模擠出如此得到的熔融混合物，接著在水槽中冷卻和最后用切刀切成粒。
水槽和模的出口比如此排列，以使在熔融混合物由?？椎某隹诤推渌壑械娜肟谥g限制在3秒鐘以內(nèi)。
對于備實施例來說，表1列出了制備方法的特征和所得可膨脹組合物的性能，尤其指出——其中所用的全氟聚合物FEP指TFE/六氟丙烯共聚物TEFLON(R)FEP100(DuPont)；MFA指Ausimont的TFE/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物HYFLON MFA640；PFA指Ausimont的TFE/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物HYFLON PFA 450；——所用成核劑及其用量，其中BN是指超純氮化硼，具有平均顆粒度為5微米；PTFE指Ausimont的聚四氟乙烯ALGOFLON(R)L203，具有平均顆粒度為5微米；——所用的氟代聚醚，其中D40指Ausimont的氟代聚醚GALDEN(R)；HT270指Ausimont的氟代聚醚GALDEN(R)HT270；H-G指在粘度和其它化學物理性能等效于GALDEN(R)D40但具有部分氟代端基的氟代聚醚；——加入的氟代聚醚的量，由已知供料泵流率和由擠出機單螺桿供料聚合物的流率在擠出機上物料平衡得出的；——在擠出機出口處熔融混合物(T混合物)的溫度，由置于擠出機頭處的浸沒式熱電偶測得；——實際存在于所得可發(fā)泡顆料中氟代聚醚的量，由紅外光譜以傅里葉變換式進行定量分析測得的；
——所得可膨脹混合物顆粒的最終密度，按照ASTMD792標準測量；實施例13至16是比較例，其中沒有使用氟代聚醚；實施例17～32用實施例1至12的可膨脹組合物(顆料)制造發(fā)泡電纜和用比較例13至16的顆粒制造比較的未發(fā)泡電纜。
為制造發(fā)泡電纜和比較的未發(fā)泡電纜，使用實施例1至16同樣的DAVIS ELECTRIC擠出機，它裝有三個分段的螺桿，普通類型用于擠出全氟聚合物的未發(fā)泡電纜并具有裝有壓縮模的B&H擠出頭。
在所有的實施例中所得電纜具有19根電線銅辨的1mm導體和最終直徑等于3±0.1mm。
對于每個實施例來說，表2中列出了——可膨脹和不可膨脹顆粒的類型，在擠出機中供料，按實施例1至16所得；——在擠出機頭的熔融溫度，由供料顆粒得到；——所得電纜的介電常數(shù)，由用Zumbach型CAPAC300電容儀測量電容值C計算出的，用擠出機插入線。
用公式K＝C/24.16.log(D/0.97)計算介電常數(shù)，其中C以pF/m表示和D是所得電纜的最終直徑(mm)；——電纜的涂敷層或擠出層的孔隙度V％，用下述公式計算V％＝[(2.1－K]·(2K＋1)/3.3K]·100——擠出層的密度，按ASTMD 792標準測量；
——層擠出的分解力的值，按ASTMD 3032/27標準測量。
權利要求
1.基于全氟聚合物的可膨脹固體或熱可發(fā)泡的固體組合物，該組合物含有(a)至少一種熱塑性全氟聚合物，而且均勻分散于聚合物基質(zhì)中；(b)相對于聚合物(a)0.002～10％(重量)的成核劑；(c)相對于聚合物(a)0.05～20％(重量)的氟代聚醚，該氟代聚醚由選自下述之一的氟代氧亞烷基單元組成 所述單元在聚合物鏈中統(tǒng)計地分布，具有可含H或Cl的中性氟代烷基或全氟烷基端基，并具有數(shù)均分子量低于3500，通過將熔融態(tài)的聚合物(a)與組分(b)和(c)混合可得到所述組合物，隨后冷卻以使得到基本未膨脹的固體組合物，它具有比聚合物(a)最多低7％的密度。
2.按照權利要求1的可膨脹組合物，其中組分(a)是熱塑性全氟聚合物，選自四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚或與六氟丙烯的共聚物和用少量可共聚單體改性的四氟乙烯聚合物，具有數(shù)均分子量為500000至2000000。
3.按照權利要求2的組合物，其中四氟乙烯共聚物的全氟烷基乙烯基醚在全氟(丙基乙烯基醚)和全氟(甲基乙烯基醚)之間選擇。
4.按照權利要求1的組合物，含有基于聚合物(a)0.02～2％(重量)的成核劑(b)，成核劑(b)選自氮化硼和高熔融的聚四氟乙烯粉末。
5.按照權利要求1至4的組合物，其中氟代聚醚(c)具有數(shù)均分子量為350至2500和在聚合物(a)的熔融溫度和比該溫度高30℃的溫度之間具有蒸氣壓低于10巴，以及其用量相對于聚合物(a)為0.1～16％(重量)。
6.按照權利要求5的組合物，其中氟代聚醚(c)具有數(shù)均分子量為900至1800。
7.按照權利要求5或6的組合物，其中氟代聚醚選自具有下式的氟代聚醚 全氟氧亞烷基單元是隨機分布的，式中Rf和R’f相互是相同或不同的，并且是選自CF2Y—，CF2YCF2—，CF3CFY—，YCF2CF(CF3)—，YCF(CF3)CF2—的氟代烷基端基，其中的Y是F，Cl或H和其中的n，m和p是如此選擇的數(shù)，以便使氟代聚醚具有數(shù)均分子量低于3500。
8.按照權利要求7的組合物，其中在氟代聚醚的端基中Y是H或F。
9.權利要求1至8的可膨脹固體組合物的制備方法，包括1).在聚合物(a)的熔融溫度和在一氟代聚醚(c)具有低于10巴蒸氣壓的溫度之間的溫度下，將熔融態(tài)的一全氟聚合物(a)與0.002～10％(基于(a)重量)的一種成核劑(b)和0.05～20％(重量)至少一種氟代聚醚迅速混合并均化；2).在模中擠出該混合物；3).驟冷擠出的產(chǎn)物，以便得到基本未膨脹的固體組合物，它具有比全氟聚合物(a)最多低7％的密度。
10.權利要求1至8的可膨脹固體組合物的用途，在氟代聚醚(c)具有蒸氣壓高于10巴的溫度下通過在導體上擠出所述組合物來用于涂敷電線。
11.按照權利要求10的用途，其中在氟代聚醚(c)具有蒸氣壓高于20巴的溫度下擠出可膨脹的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于熱塑性全氟聚合物的可發(fā)泡固體組合物，該組合物含有在聚合物基質(zhì)中均勻分散的0.05％～20％(重量)具有分子量低于3500的液體氟代聚醚和0.002～10％(重量)的成核劑。該組合物適于擠出生產(chǎn)發(fā)泡的電纜。
文檔編號C08K3/38GK1117063SQ9510531
公開日1996年2月21日 申請日期1995年5月23日 優(yōu)先權日1994年5月23日
發(fā)明者捷安多麥尼科·維塔, 馬西姆·普佐利, 多蒙尼科·德·安捷利斯 申請人:奧西蒙特公司