專利名稱：含硅氧烷接枝聚合物和低濃度的揮發(fā)性烴溶劑的頭發(fā)定型組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有頭發(fā)定型試劑硅氧烷有機聚合物的頭發(fā)定型組合物。具體地說，本發(fā)明涉及有關(guān)的頭發(fā)定型組合物含有硅氧烷接枝有機聚合物(其有機骨架溶于水、低級烷醇或其混合物)，還含有不溶的烴溶劑。
將頭發(fā)保持特定的形狀的要求由來已久。最普通的方法是洗發(fā)和/或護發(fā)后在濕發(fā)上或在干發(fā)上施用組合物將頭發(fā)定型。這些組合物的定型效果是暫時的并會因水或因洗發(fā)喪失。用于組合物以提供定型效果的物質(zhì)一般為摩絲、發(fā)膠、洗液或噴霧劑形式的樹脂。
很多人對頭發(fā)噴霧組合物的定型強度要求很高。在典型的頭發(fā)噴霧劑中，定型的完成者是樹脂，如National Starch and Chemi-cal Company提供的AMPHOMER，GAF提供的GANTREZ SP 225。一般來說，當(dāng)頭發(fā)噴霧組合物頭發(fā)定型作用增加時，頭發(fā)會變硬，這與要求背道而馳。既能較好定型又能改善發(fā)感的頭發(fā)噴霧組合物是人所需要。
頭發(fā)噴霧劑通常含有大量的一元醇溶劑如乙醇及異丙醇和相對小量的水，因水的存在會不利地影響噴霧劑的質(zhì)量。但是現(xiàn)在急需降低頭發(fā)噴霧劑中揮發(fā)性有機化合物(如乙醇、異丙醇)和其它揮發(fā)性物質(zhì)(如氣霧劑推進劑)的含量。一種辦法是增加制劑中的含水量。為此，極其必要進一步加工產(chǎn)品以克服由于噴發(fā)產(chǎn)品中加入水帶來的有關(guān)問題。特別是含水量的增加會影響發(fā)感。
近來，在噴發(fā)劑組合物和其它頭發(fā)定型組合物(如生發(fā)劑、洗液、調(diào)理劑、摩絲等)中，使用硅氧烷接枝聚合物用作頭發(fā)定型試劑。使用硅氧烷接枝聚合物制備的噴發(fā)組合物具有定型能力及改善的發(fā)感，例如，與常規(guī)聚合物頭發(fā)定型試劑相比頭發(fā)的柔軟性增加。
然而，仍然需要在特定的定型水平下改善這些硅氧烷接枝聚合物提供的發(fā)感，或相反在特定的發(fā)感水平下改善頭發(fā)定型(在使用的組合物干后)。本發(fā)明的目的之一是提供噴發(fā)組合物及其它含水、醇、或水醇基頭發(fā)定型溶液，其中含有硅氧烷接枝有機骨架聚合頭發(fā)定型試劑，并以此改善發(fā)感和定型雙重功效。
本發(fā)明的另一目的是提供上述頭發(fā)定型組合物，對于其中特定濃度硅氧烷接枝聚合物，該組合物提供改善的發(fā)感和改善的頭發(fā)定型能力。
本發(fā)明第三個目的是提供多種組合物使常規(guī)濃度揮發(fā)性有機溶劑(常規(guī)VOC)的組合物(其中一般含有大于80％的揮發(fā)性有機化合物)和低濃度揮發(fā)性有機溶劑(低VOC)的組合物(即組合物含有不大于80％的揮發(fā)性有機溶劑)符合上述目的。
本發(fā)明的所有優(yōu)點在下面的描述中是顯而易見的，能通過本發(fā)明得到。
本組合物可包含、由或基本由任何所需的或任選的組分和/或本文所描述的組分組成。
除非另行指出，所有的百分比和比率按重量計算。除非另行指出，所有的百分比以總組合物為基準計算。
除非特別指出，所有組分濃度是指該組分的活性濃度，不包括溶劑、副產(chǎn)物或存在于商購品中的其它不純物。
本發(fā)明涉及的頭發(fā)定型組合物包含(a)約0.1％至約15％(重量)的硅氧烷接枝粘合聚合物，所述聚合物的特征為硅氧烷大分子單體接枝到有機聚合骨架上；(b)約0.5％至約15％(重量)的烴溶劑，它選自多種C10-C14支鏈烴或其混合物，沸點約105℃至260℃；(c)含有約80％至約98.9％(占組合物重量)極性溶劑的極性溶劑相，極性溶劑由水、C2-C3一元醇及其混合物組成，所述組合物含有不超過約15％(重量)的C3一元醇；其中所述有機聚合骨架溶于所述極性溶劑相，所述頭發(fā)定型聚合物的所述硅氧烷大分子單體溶于所述烴溶劑但不溶于所述極性溶劑中。
在優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明組合物還含有硅氧烷接枝頭發(fā)定型聚合物的增塑劑。特別優(yōu)選的增塑劑包括檸檬酸乙酰三-C2-C8烷基酯，特別是檸檬酸乙酰三乙基酯。
本發(fā)明的基本組分描述如下。對用于本發(fā)明實施例中的多種任選的及優(yōu)選組分也做了一般性描述。硅氧烷接枝的粘合聚合物本發(fā)明組合物主要含有硅氧烷接枝粘合聚合物作為頭發(fā)定型試劑。本發(fā)明的組合物一般含有約0.1％至約15％，優(yōu)選0.5％至約8％，更優(yōu)選約1％至約8％(占組合物重量)的硅氧烷接枝聚合物。只要其有效量能賦予組合物以粘合或成膜性質(zhì)，并且該組合物可配制并有效地用于本發(fā)明目的，就并不排除使用較高或較低濃度的聚合物。粘合聚合物是指當(dāng)以溶液形式用于表面時，干后，聚合物形成薄膜。此薄膜具有粘合及內(nèi)聚強度，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得的。
硅氧烷接枝聚合物的特征為聚硅氧烷部分共價鍵合到并懸掛于聚合物碳骨架上。該骨架優(yōu)選得自烯屬不飽和和單體聚合反應(yīng)的碳鏈，但也可以是纖維素鏈或其它碳水化合物衍生的聚合物鏈，硅氧烷部分懸掛在其上。骨架也可包括醚基團(即C-O-C)。聚硅氧烷部分可在聚合物上取代或通過含聚硅氧烷可聚合單體(如烯屬不飽和單體、醚、和/或環(huán)氧化物)與不含聚硅氧烷可聚單體共聚制備。
聚硅氧烷接枝聚合物的重均分子量至少為20,000。除非由于實際原因如制備、審美特性、配制等限制了本發(fā)明的應(yīng)用，分子量沒有上限。重均分子量一般小于約10,000,000，更常見小于約5,000,000，典型的是小于3,000,000。優(yōu)選重均分子量為約50,000至約2,000,000，更優(yōu)選約75,000至約1,000,000，最優(yōu)選約100,000至約750,000。
本發(fā)明接枝聚合物干后形成的薄膜的Tg或Tm為至少約-20℃，優(yōu)選至少為約20℃，以保證接觸時它們不過分粘著或膠粘。本發(fā)明中的縮寫“Tg”指聚合物的非聚硅氧烷骨架的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，縮寫“Tm”指非硅氧烷骨架的結(jié)晶熔點(如果所列舉聚合物存在這樣的轉(zhuǎn)化)。如果存在，優(yōu)選Tg和Tm都高于約-20℃，更優(yōu)選高于約20℃。
本發(fā)明組合物的硅氧烷接枝聚合物包括“含硅氧烷”(或“含聚硅氧烷”)單體(它們形成懸掛于骨架的硅氧烷大分子單體)及不含硅氧烷單體(它形成聚合物的有機骨架)。
硅氧烷接枝聚合物應(yīng)滿足以下四個標準
(1)干后聚合物相分離為包括聚硅氧烷部分的不連續(xù)相和包括非聚硅氧烷部分的連續(xù)相；(2)聚硅氧烷部分共價鍵合到非聚硅氧烷部分；并且(3)聚硅氧烷部分的分子量至少為約500；且當(dāng)用于組合物(如用于頭發(fā)或皮膚的個體護理組合物)中，非聚硅氧烷部分使聚合物沉積在預(yù)定的表面(如頭發(fā)或皮膚)。
據(jù)信相分離性質(zhì)使聚合物有特定的取向，從而同時產(chǎn)生所需觸覺、成膜或粘合優(yōu)點。本發(fā)明組合物的相分離特性測定如下聚合物從溶劑(即溶解骨架和聚硅氧烷接枝部分的溶劑)中以固體薄膜的形式成型。然后將此薄膜切割并用透射式電子顯微鏡檢查。通過對連續(xù)相中包含物的觀察顯示了微相分離。這些包含物應(yīng)具有適當(dāng)?shù)拇笮∫员闩c硅氧烷鏈的大小相符合(一般為幾百nm或更小)并具有適當(dāng)?shù)拿芏纫苑洗嬖诘墓柩跬榈牧?。這在有關(guān)此結(jié)構(gòu)聚合物的文獻中已詳細記載(見S.D.Smith，Ph.D.Thesis(論文)，Univer-sity of Virginia，1987，及其所引用的文獻，所述論文在此引為參考)。
第二種檢測相分離特性的方法包括檢測在聚合物薄膜表面硅氧烷的濃度相對于本體聚合物中的濃度的增加。因為硅氧烷適于低能量空氣界面，它優(yōu)先在聚合物表面定向。這就產(chǎn)生了硅氧烷定向于薄膜表面的表面。這可通過干薄膜表面的化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)檢測。這種分析表明所分析的薄膜表面硅氧烷的濃度很高并且聚合物骨架的濃度有極大的下降。(此處“表面”指薄膜厚度最外層的幾十個埃)。通過改變表面探詢光束的角度可分析不同的深度。
第三種檢測相分離特性的方法是通過掃描電子顯微術(shù)(SEM)檢查硅氧烷接枝聚合物的干薄膜的外形形態(tài)。通過觀察接枝在硅氧烷接枝聚合物的聚合物骨架上的硅氧烷大分子單體組分形成的半球形不連續(xù)性(一般是半球形或半圓錐形)，SEM可顯示聚合物薄膜表面的微相分離。
優(yōu)選硅氧烷接枝聚合物含有有機骨架，此骨架優(yōu)選得自烯屬不飽和單體(如乙烯聚合骨架)的碳骨架，和接枝在此骨架上的聚硅氧烷大分子單體(特別優(yōu)選聚二烷基硅氧烷，最優(yōu)選聚二甲基硅氧烷)。聚硅氧烷大分子單體的重均分子量為至少約500，優(yōu)選約1,000至約100,000，更優(yōu)選約2,000至約50,000，最優(yōu)選約5,000至約20,000。預(yù)期的有機骨架包括得自可聚合的烯屬不飽和單體，包括乙烯單體、及其它縮合單體(如那些聚合形成聚酰胺和聚酯的單體)、開環(huán)單體(如乙基噁唑啉和己內(nèi)酯)等。也可考慮基于纖維鏈的骨架、含醚骨架等。
可利用的聚合物的實例及其制備方法詳述于1987年9月15日授予Mazurek的美國專利46939395和1988年3月1日授予Clemens等的美國專利4728571，在此將這兩篇專利引為參考。
適宜的硅氧烷接枝聚合物也公開于EPO申請90307528.1(1991年1月11日公開，EP0408311 A2，Hayama等)、美國專利5061481(1991年10月29日授予Suzuki等)、美國專利5106609(1992年4月21日授予Bolich等)、美國專利5100658(1992年3月31日授予Bolich等)、美國專利5100657(1992年3月31日授予Ansher-Jackson等)、美國專利5104646(1992年4月14日授予Bolich等)、美國專利系列申請No.07/758319(Bolich等1991年8月27日申請)、美國專利系列No.07/758320(Torgerson等1991年8月27日申請)，所有文獻在此引為參考。
優(yōu)選的硅氧烷接枝聚合物含有的單體單元衍生自至少一種可自由基聚合烯屬不飽和單體或多種單體，及至少一種可自由基聚合的含聚硅氧烷的烯屬不飽和單體或多種單體。
本發(fā)明中硅氧烷接枝聚合物一般含有約1％至約50％(重量)的含聚硅氧烷單體單元，即單體單元含聚硅氧烷單體(在此稱為“C”單體)，及約50％至約99％(重量)的非聚硅氧烷單體。
非硅氧烷單體單元可衍生自極性或親水性單體(“A”單體)或極性親水性單體和低極性或疏水性單體(“B”單體)的混合物。
疏水性單體指形成基本不溶于水的均聚物的單體。親水性單體指基本不形成不溶于水的均聚物的單體?；救苡谒感纬稍?5℃濃度為0.2％(重量)下溶于蒸餾水(或相當(dāng)?shù)乃?的均聚物的單體，并優(yōu)選在濃度為1.0％(重量)時溶解。基本不溶于水指形成在25℃濃度為0.2％(重量)時不溶于蒸餾水(或相當(dāng)?shù)乃?的均聚物的單體，并優(yōu)選在0.1％(重量)時不溶解。雖然較高分子量也能表現(xiàn)出分子量約100,000的溶解性，但用于檢測基本的水溶性或水不溶性的重均分子量約為100,000。
A、B、C單體的特定相對量可以變化，只要聚合物骨架溶于本發(fā)明中的極性溶劑且硅氧烷接枝共聚物干后呈現(xiàn)相分離即可。
有代表性的A單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、季銨化甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、馬來酸、馬來酸酐及其半酯、巴豆酸、衣糖酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚(如甲基乙烯基醚)、馬來酰亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、其它極性乙烯基雜環(huán)族化合物、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇(如通過乙酸乙烯酯聚合后水解制備)、乙烯基己內(nèi)酰胺、上述任何酸和胺的鹽、及其混合物。優(yōu)選的A單體包括丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季銨化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、上述酸或胺的鹽、或其混合物。
有代表性的B單體的實例為丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18醇酯，醇包括如甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)、環(huán)己醇、新癸醇、2-乙基-1-丁醇、3-庚醇、芐醇、2-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十六醇、1-十八醇等，含約1-18碳原子的醇優(yōu)選碳原子數(shù)為1-12；苯乙烯；聚苯乙烯大分子單體；乙酸乙烯酯；氯乙烯；1，1-二氯乙烯；丙酸乙烯酯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；丁二烯；環(huán)己二烯；乙烯；丙烯；乙烯基甲苯；及其混合物。優(yōu)選B單體包括甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酯2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。最優(yōu)選B選自丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯及其混合物。
可聚合的含聚硅氧烷單體(C單體)示例性的通式為X(Y)nSi(R)3-mZm其中X為可與A和B單體共聚的烯屬不飽和基團，如乙烯基團；Y是二價連接基團；R是氫、羥基、低級烷基(如C1-C4)、芳基、烷芳基、烷氧基或烷氨基；Z是具有數(shù)均分子量至少約500的單價硅氧烷聚合部分，在共聚反應(yīng)條件下基本不反應(yīng)，并懸掛于上述乙烯聚合骨架上；n是0或1；m是1至3的整數(shù)。C的重均分子量如上所述。優(yōu)選C單體具有選自下式的通式 在此結(jié)構(gòu)中，m是1、2或3(優(yōu)選m＝1)；p是0或1；q是2至6的整數(shù)；R1是氫、羥基、低級烷基、烷氧基、烷氨基、芳基或烷芳基(優(yōu)選R1為烷基)；X是 R2是氫或-COOH(優(yōu)選R2是氫)；R3是氫、甲基或-CH2COOH(優(yōu)選R3是甲基)；Z是 R4、R5和R6獨立為低級烷基、烷氧基、烷氨基、芳基、烷芳基、氫或羥基(優(yōu)選R4R5和R6為烷基)；且r是約5或更大的整數(shù)，優(yōu)選約10至約1500(最優(yōu)選r約100至約250)。最優(yōu)選R4、R5和R6為甲基，p＝0，q＝3。
一般來講，硅氧烷接枝聚合物優(yōu)選含有占聚合物重量約50％至約99％，(更優(yōu)選約60％至約98％，最優(yōu)選約75％至約95％)的非硅氧烷大分子單體的單體單元(如全部A和B單體單元)及約1％至50％(優(yōu)選約1％至約40％，更優(yōu)選約2％至約25％)的含硅氧烷大分子單體的單體單元(如C單體單元)。A單體單元的含量可為約1％至約99％，優(yōu)選約5％至約80％，更優(yōu)選約10％至約50％，最優(yōu)選約15％至40％；B單體單元的含量可為0％至約99％，優(yōu)選約1％至90％，更優(yōu)選約5％至85％，最優(yōu)選約15％至約80％；并且C單體單元的含量為約1％至約50％，優(yōu)選約1％至約40％，更優(yōu)選約2％至約25％。
任何特定硅氧烷接枝聚合物的組合物都會有助于確定制劑的性質(zhì)。通過適當(dāng)?shù)剡x擇并將特定的A、B和C組分合用，使硅氧烷接枝聚合物最適宜地包含在特定載體中。包含在本發(fā)明組合物中的硅氧烷接枝聚合物骨架必須溶于極性溶劑(下文指硅氧烷聚合物骨架作為整體溶于極性溶劑中)。在25℃下以其在組合物中的濃度或在此處描述的硅氧烷接枝聚合物濃度范圍內(nèi)，通過觀察聚合物是存在于溶液中還是由溶液中沉淀出可確定此性質(zhì)。為達到在所選極性溶劑體系中的可配制性和溶解性選擇加入聚合物中的單體，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
用于本發(fā)明的硅氧烷接枝聚合物的例子包括如下(i)丙烯酸/甲基丙烯酸正丁基酯/聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子單體20,000分子量大分子單體；(ii)甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/甲基丙烯酸異丁基酯/甲基丙烯酸2-乙基己基酯/PDMS大分子單體-20000分子量大分子單體；(iii)丙烯酸叔丁基酯/丙烯酸/PDMS大分子單體-10000分子量大分子單體；(iv)丙烯酸叔丁基酯/丙烯酸/PDMS大分子單體-20000分子量大分子單體；硅氧烷接枝聚合物可通過含聚硅氧烷單體與非硅氧烷單體自由基聚合反應(yīng)合成。自由基聚合反應(yīng)方法的一般機理是已知的。見Odian“聚合反應(yīng)機理”，第二版，John Wiley&Sons，1981，179-318頁。所需單體都置于反應(yīng)器中，還加入足量的互溶溶劑以便當(dāng)反應(yīng)完成時反應(yīng)的粘度較合適。典型的單體加料量為約20％至約50％。抽真空或充入惰性氣體如氬氣或氮氣盡量除去不需要的終止劑(特別是氧)。如果使用熱引發(fā)劑，那么加入引發(fā)劑并將反應(yīng)置于引發(fā)反應(yīng)所需的溫度?；蛘撸醚趸€原或輻射引發(fā)。將聚合反應(yīng)進行至得到所需的高水平轉(zhuǎn)化，一般為幾個小時至幾天。然后常通過蒸發(fā)或通過加入非溶劑沉淀聚合物除去溶劑。聚合物可按要求進一步純化。
特別是，硅氧烷接枝聚合物的純化可通過除去未反應(yīng)硅氧烷單體達到，在25℃粘度為10,000,000厘沲或更低。例如，通過己烷萃取完成。從反應(yīng)溶劑中得到的樹脂于燥后，可通過向反應(yīng)產(chǎn)物中加入過量的己烷并加熱接近聚合物非硅氧烷部分的Tg進行反應(yīng)產(chǎn)物的萃取。混合物在此溫度攪拌約30分鐘并冷卻至室溫。通過真空抽吸除去己烷。優(yōu)選按上述方法再進行兩次同樣的己烷萃取。第三次后，通過蒸餾和真空干燥除去產(chǎn)物中殘留的己烷。
作為分批反應(yīng)的另一種形式，可通過半連續(xù)或連續(xù)的方法制備硅氧烷接枝聚合物。在半連續(xù)方法中，在聚合反應(yīng)期間單體分兩次或多次加入。當(dāng)通過反應(yīng)速率不同的幾種單體制備聚合物時，這種方法是有利的。本領(lǐng)域技術(shù)人員能調(diào)節(jié)在單獨的加入點向反應(yīng)中加入的單體的比例，使聚合物最終產(chǎn)物具有更均一的結(jié)構(gòu)。換言之，對于加入反應(yīng)中的每種單體類型來講，聚合物最終產(chǎn)物具有更一致的單體含量分布。硅氧烷大分子單體結(jié)合單體(上述“C”單體)一般比非硅氧烷大分子體單體反應(yīng)慢。為彌補此不足，例如可通過在向反應(yīng)中首次加料時，加入所有C單體及一半的A單體和B單體，其余的A單體和B單體二次加料得到C單體更一致的分布。
如本領(lǐng)域所知，具有酸性官能度如羧基的聚合物一般以至少部分中和的形式使用，以提高聚合物的溶解性/分散性。此外，使用中和形式有助于洗發(fā)時除去頭發(fā)上的護發(fā)組合物?？傊?，優(yōu)選約10％至100％，更優(yōu)選約20％至約90％，更加優(yōu)選約40％至約85％的聚合物的酸性單體被中和。
任何常規(guī)使用的堿(有機的或無機的)都可用來中和聚合物。本組合物中特別使用無機堿。陽離子為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物是本發(fā)明噴發(fā)組合物的合適的中和劑。
本發(fā)明噴發(fā)組合物的優(yōu)選中和劑為氫氧化鉀和氫氧化鈉。
本發(fā)明噴發(fā)組合物中其它合適的中和劑包括胺類，特別是氨基醇如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMPD)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(AEPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-1-丁醇(AB)、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、單異丙醇胺(MIPA)、二異丙醇胺(DIPA)、三異丙醇胺(TIPA)和二甲基steramine(DMS)、特別應(yīng)用的中和劑為胺類和無機堿的混合物。
具有堿性官能度(如氨基)的聚合物優(yōu)選用酸(如氫氯酸)至少部分中和。
在中和(如果進行)后及加入可能存在于極性溶劑相的其它組分(如表面活性劑、助溶劑等)后應(yīng)檢測上述硅氧烷接枝聚合物的溶解度。極性溶劑相本發(fā)明的液體護理組合物也包括極性溶劑相作為硅氧烷接枝聚合物的液體載體。極性溶劑相含有一種或多種極性溶劑，它們在頭發(fā)護理組合物中占總組合物的含量為約80％至約98.9％，優(yōu)選約85％至約98％，更優(yōu)選約90％至約95％。
對本發(fā)明組合物必需的極性溶劑由水、C2-C3一元烷醇及其混合物組成。如果存在，C3烷醇(如異丙醇)的含量不能超過組合物重量約15％，優(yōu)選不超過約12％，更優(yōu)選不超過10％。因其產(chǎn)生強烈的氣味，在本組合物中不需要使用高含量的C3一元醇。優(yōu)選的極性溶劑相含有水、乙醇或其混合物。
當(dāng)使用水醇混合物時，例如，水-乙醇或水-異丙醇-乙醇，組合物中水的含量占總組合物的重量一般約為0.5％至約99％，優(yōu)選約5％至約50％。在這樣的混合物中，醇溶劑一般占總組合物重量的約0.5％至約99％，優(yōu)選約50％至約95％。
本發(fā)明的另一方面提供了頭發(fā)定型產(chǎn)品，如噴發(fā)組合物，其中含有較低的揮發(fā)性有機溶劑。本發(fā)明的較低的揮發(fā)性溶劑噴發(fā)組合物含有不高于80％的揮發(fā)性有機溶劑(它包括如烷醇但不包括水)。在此使用的揮發(fā)性有機溶劑指至少有一個碳原子且在20℃下蒸氣壓大于0.1mmHg的溶劑。
在本發(fā)明的低揮發(fā)性有機溶劑頭發(fā)定型產(chǎn)品中，組合物一般含有至少約10％(重量)的水。也可明確地預(yù)料它們可以含有至少約11％、12％、13％、14％、15％或更多的水。
本發(fā)明的低揮發(fā)性有機溶劑組合物包含高達約90％，優(yōu)選高達約70％，更優(yōu)選高達60％，更加優(yōu)選不超過約50％的水；及約10至約80％，優(yōu)選約20％至約80％，更優(yōu)選約40％至約80％的揮發(fā)性有機溶劑。也可考慮組合物限于含有不超過約75％、65％、55％或其它含量的揮發(fā)性有機溶劑。非極性支鏈烴本發(fā)明的組合物含有作為基本成分的揮發(fā)性、非極性、支鏈烴，它作為硅氧烷接枝聚合物的硅氧烷部分的溶劑并對皮膚和頭發(fā)的局部應(yīng)用具有安全性。本發(fā)明的支鏈烴溶劑占組合物重量的約0.5％至約15％，優(yōu)選約1％至約10％，更優(yōu)選約2％至約8％。
支鏈烴溶劑的特征在于沸點至少為約105℃，優(yōu)選至少為約110℃，更優(yōu)選至少約125℃，最優(yōu)選至少約150℃。沸點也一般約為260℃或更低，優(yōu)選約200℃或更低。所選擇的烴也要符合對皮膚和頭發(fā)局部應(yīng)用的安全性。
支鏈烴溶劑選自C10-C14支鏈烴及其混合物，優(yōu)選C11-C13支鏈烴，更優(yōu)選C12支鏈烴。雖然沒有必要排除不飽和烴，但優(yōu)選飽和烴。
適宜的非極性溶劑的實例包括上述鏈長的異鏈烷烴。異鏈烷烴由Exxon Chemical Co.銷售。其實例包括IsoparTMG(C10-C11異鏈烷烴)、IsoparTMH and K(C11-C12異鏈烷烴)及IsoparTML(C11-C13異鏈烷烴)。最優(yōu)選的非極性溶劑是C12支鏈烴，特別是異十二烷。異十二烷由Preperse，Inc.(South Plainfield NJ，USA)以商品名PermethylTM99A銷售。
硅氧烷接枝聚合物的硅氧烷大分子單體部分溶解于本方面組合物的非極性烴溶劑中。這可通過證實與接枝到硅氧烷接枝聚合物上具有相同組成和分子量的硅氧烷大分子單體是否溶于非極性烴溶劑很容易地確定。一般講，在25℃下占烴溶劑濃度為0.1％(優(yōu)選在1％，更優(yōu)選在5％，最優(yōu)選在15％)時，大分子單體應(yīng)是可溶的。
但非極性烴溶劑不溶于組合物中的極性溶劑中。這可在不存在硅氧烷接枝聚合物或其它乳化劑時確定，并很容易通過觀察混合后極性和非極性溶劑是否形成分離相得到證實。
在不想被任何特別的理論限定的前提下，據(jù)信非極性烴溶劑溶解硅氧烷接枝聚合物的硅氧烷大分子體部分。這有助于在干后得到較光滑的聚合物薄膜。因為該烴溶劑比極性溶劑相不易揮發(fā)，組合物干后烴溶劑將硅氧烷部分在相對長的時間內(nèi)保持以溶解的形式，這就降低了硅氧烷部分的聚集，并因此聚合物干成平滑的薄膜。增塑劑本發(fā)明組合物任選地含有用于硅氧烷接枝聚合物的增塑劑?？墒褂萌魏芜m于頭發(fā)護理產(chǎn)品或頭發(fā)或皮膚局部使用的增塑劑。大量的增塑劑是本領(lǐng)域已知的。它包括甘油、己二酸二丁基酯、硬脂酸丁基酯和丙二醇。增塑劑一般占組合物重量的約0.01％至約10％，優(yōu)選約0.05％至約3％，更優(yōu)選約0.05％至約1％。
在本發(fā)明非常優(yōu)選的實施例中，當(dāng)本組合物包括某些增塑劑時頭發(fā)定型效果得到驚人地改善。這些增塑劑選自檸檬酸乙酰基三C2-C8烷基酯，例如檸檬酸乙?；一?。其它適合的實例包括檸檬酸乙酰基三乙基酯的三丙基酯、三丁基酯、三戊基酯等的同系物。
當(dāng)從不包含本發(fā)明的烴溶劑的組合物中形成薄膜時，發(fā)現(xiàn)此類增塑劑產(chǎn)生硅氧烷接枝聚合物的脆性的、砂礫質(zhì)薄膜，然而在本組合物的烴溶劑存在下使用檸檬酸乙?；榛ハ鄬τ跓o檸檬酸組合物可改善頭發(fā)定型性，而不引起頭發(fā)的脆性或砂礫質(zhì)感，并與本發(fā)明含檸檬酸酯增塑劑卻不含非極性烴溶劑的組合物相比同時改善了頭發(fā)的柔軟性且易于梳理。
本發(fā)明的檸檬酸乙?；一ヒ话阏冀M合物重量的約0.025％至約2％，優(yōu)選約0.05％至約1％。適宜的硅氧烷接枝聚合物與檸檬酸乙?；一サ闹亓勘嚷蕿榧s1∶1至約40∶1，優(yōu)選約10∶1至約30∶1，更優(yōu)選約15∶1至約25∶1。
任選的成分本發(fā)明組合物可含有大量任選的成分，包括本領(lǐng)域已知的用于頭發(fā)定型組合物(特別是噴發(fā)組合物和頭發(fā)定型滋補劑中)的任何類型的成分。這些成分包括(但不限于)表面活性劑(包括氟化表面活性劑和硅氧烷共聚醇和硅氧烷離子強度修飾劑、非硅氧烷接枝成膜聚合物、推進劑、頭發(fā)護理劑(如硅氧烷液體、脂肪酯、脂肪醇、長鏈烴、陽離子表面活性劑等)。氟化表面活性劑用于本組合物的氟化表面活性劑包括可用下式表示的全氟化化合物。
CF3-(CF2)x-(CH2)y-Z其中Z為水溶性有機或無機基團，x一般為2至17的整數(shù)，特別是7至11，y是0至4的整數(shù)，并且所述化合物可以是陽離子、陰離子、兩性或兩性離子，這依賴于Z所圍繞一個基團或多個基團的特性。Z基團可以是或可以包含硫酸根、磺酸根、羧酸根、胺鹽、季銨離子、磷酸根、膦酸根及其混合物。全氟化合物是本領(lǐng)域已知的。這些化合物描述于美國專利4176176(1979年11月27日授予Cella等)；美國專利3993745(1976年11月23日授予Cella等)及美國專利3993744(1976年11月23日授予Cella等)，在此將每個專利皆引為參考。
適當(dāng)?shù)年庪x子氟化表面活性劑可具有陰離子部分，它包括羧酸根、硫酸根、磺酸根、膦酸根和磷酸根及其任意的混合物。其中相反離子可包括鈉離子、銨離子、鎂離子、鉀離子、三乙醇胺、二乙醇胺和類似部分。適當(dāng)陽離子氟化表面活性劑可具有陽離子部分，它包括季銨化合物，其中相反離子可為氯離子或其它鹵素、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、乙酸根及其它類似的部分。適當(dāng)?shù)年栯x子氟化表面活性劑的陽離子部分也可包括酸(如氫氯酸、乳酸、磷酸、硫酸和其它相似的酸)的伯、仲和叔胺鹽。
也適于使用兩性氟化表面活性劑，如3M提供的Fluorad FC-100；及3M提供實驗用兩性氟化表面活性劑L-12231；并也包括如式RfCH2-CH(OCOCH3)CH2N+(CH3)2CH2CO2-(其中Rf＝F(CF2CF2)3-8)的兩性離子氟化表面活性劑，例如Dupont提供的Zonyl FSK。
氟化表面活性劑一般使用的含量為約0.01％至約2％，優(yōu)選約0.01％至約1.5％，更優(yōu)選約0.02％至約1％。非氟化表面活性劑噴發(fā)組合物可任意含有一種或多種非氟化表面活性劑。一般，如果使用這樣的非氟化表面活性劑，則其在組合物重量中的總含量為約0.01％至約2％，優(yōu)選約0.01％至約1.5％并更優(yōu)選約0.01％至約1％。
可使用多種非氟化表面活性劑，包括陰離子、陽離子、兩性及兩性離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑包括，例如烷基和鏈烯基硫酸酯；烷基和鏈烯基乙氧基化硫酸酯(優(yōu)選平均乙氧基化的程度為1至10)；琥珀酰胺酸酯(succinamate)表面活性劑，如烷基磺基琥珀酰胺酸酯和磺基琥珀酸的二烷基酯；羥乙磺酸的中性脂肪酸酯；及烷基和鏈烯基磺酸酯，包括如烯屬磺酸酯和β-烷氧基烷基磺酸酯。優(yōu)選烷基和鏈烯基硫酸酯及烷基和鏈烯基乙氧基化硫酸酯如C12-C18硫酸酯和乙氧基化程度為1至約6(優(yōu)選1至約4)的乙氧基化硫酸酯的鈉鹽及銨鹽，如十二烷基硫酸鹽及l(fā)aureth(3.0)硫酸鹽。
兩性表面活性劑包括那些被總體描述為脂肪族仲胺及叔胺的衍生物的物質(zhì)，其中脂肪族基團可以是直鏈或支鏈，且其中一個脂肪族取代基含有約8至約18個碳原子，一個含有陰離子水溶性基團如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。符合此定義的化合物的實例為3-十二烷基氨基丙酸鈉、如通過十二烷胺與羥乙磺酸鈉按照美國專利2658072制備的一種N-烷基氨基乙磺酸、如按照美國專利2438091制備的N-高級烷基天冬氨酸及以商品名“Miranol”銷售并描述于美國專利2528378中的產(chǎn)品。其它包括烷基(優(yōu)選C6-C22并最優(yōu)選C8-C12)兩性甘氨酸鹽；烷基(優(yōu)選C6-C22并最優(yōu)選C8-C12)兩性丙酸鹽；及其混合物。
用于本組合物的適當(dāng)?shù)膬尚噪x子表面活性劑包括被總體描述為脂肪族季銨、鏻及锍化合物的衍生物的那些物質(zhì)，其中脂肪族基團可以是直鏈或支鏈，且其中脂肪族取代基之一含有約8至約18個碳原子，一個含有陰離子水溶性基團如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。這些化合物的通式為 其中R2含有約8至約18個碳原子的烷基、鏈烯基或羥烷基基團，0至約10環(huán)氧乙烷部分和0至1甘油基部分；Y是選自氮、磷和硫原子組成的基團；R3是含1至約3個碳原子的烷基或一羥烷基；當(dāng)Y是硫或磷時，x是1，當(dāng)Y是氮時，x是1或2；R4是一個含1至約4個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，并且Z是選自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根組成的基團。兩性離子的類型包括烷基氨基磺酸酯、烷基甜菜堿和烷基酰胺基甜菜堿。
用于本發(fā)明組合物中的陽離子表面活性劑含有氨基或季銨親水部分，當(dāng)溶于本發(fā)明的水組分時它會帶上正電荷?？捎糜诖颂幍年栯x子表面活性劑公開于下列文件中，在此都引為參考M.C.Publ-ishing Co.，McCutcheon′s，Detergents & Emulsifers，(NorthAmerican edition 1979)；Schwartz，et al.，Surface ActiveAgents，Their Chemistry and Technology，New YorkIntersc-ience Publishers，1949；美國專利No.3155591(1964年11月3日授予Hilfer)；美國專利No.3929678(1975年12月30日授予Laughlin等)；美國專利No.3959461(1976年5月25日授予Bailey等)；及美國專利No.4387090(1983年6月7日授予Bolich，Jr.)。
可用于此處的含季銨陽離子表面活性劑物質(zhì)通式為 其中R1是1至22個碳原子的脂肪族基團、或含12至22個碳原子的芳香族、芳基或烷芳基基團；R2是含1至22個碳原子的脂肪族基團；R3和R4分別是含1至3個碳原子的烷基，X是選自鹵素、乙酸根、磷酸根、硝酸根和烷基硫酸根基團的陰離子。脂肪族基團除碳和氫原子外，可含有醚鍵及其它基團如酰胺基。用于此處的其它季銨鹽為二季銨鹽。
伯、仲、叔脂肪胺的鹽也是合適的陽離子表面活性劑。這樣的胺的烷基優(yōu)選含1至22個碳原子，并可以取代或不取代。優(yōu)選仲和叔胺、特別優(yōu)選叔胺?？捎糜诖颂幍陌奉惏ㄓ仓０坊谆?、二乙基氨基乙基硬脂酰胺、二甲基十八烷胺、二甲基大豆脂肪胺、大豆脂肪胺、肉豆蔻酰胺、十三烷胺、乙基硬脂酰胺、N-牛脂丙基二胺、乙氧基化(5mol E.O.)硬脂酰胺、二羥乙基硬脂酰胺及廿烷基二十二烷胺。用于本發(fā)明的陽離子胺表面活性劑公開于美國專利No.4275055(1981年6月31日授予Nachtigal等)，在此引為參考。
適當(dāng)?shù)年栯x子表面活性劑鹽包括鹵素、乙酸、磷酸、硝酸、檸檬酸、乳酸和烷基硫酸鹽。
非離子表面活性劑也可包含于本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選的非離子表面活性劑的平均HLB(親水親油平衡)小于或約等于7。
HLB的測定方法是本領(lǐng)域已知的，并且其任何方法都可用于HLB的測定。HLB體系及HLB測定方法的說明描述于“HLB系統(tǒng)乳化劑快速選擇指南”(Systema time saving guide to emulsifierselection)ICI Americas Inc.；Wilmington，Delaware；1976。
非離子表面活性劑包括烷基苯酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物(優(yōu)選C6-C21烷基，乙氧基化程度為約1至約6)、環(huán)氧乙烷與1，2-環(huán)氧丙烷和1，2-乙二胺反應(yīng)產(chǎn)物的縮合物、脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物、長鏈(即一般C12-C22)叔胺氧化物、長鏈叔胺氧膦、含一個長鏈烷基或羥烷基和一個短鏈(優(yōu)選C1-C6)基團的二烷基亞砜、硅氧烷共聚多元醇及具有C8-C22?；岬腃1-C4鏈烷醇酰胺縮合物。離子強度修飾劑系統(tǒng)本發(fā)明組合物可任意含有有效量的非表面活性離子強度修飾劑系統(tǒng)以降低噴發(fā)組合物的粘度。如果使用，離子強度修飾劑占組合物重量的至少約0.01％。其上限依賴于本發(fā)明特定組合物保持頭發(fā)定型樹脂溶解或分散可容許存在的離子強度修飾劑的最大量。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，當(dāng)組合物離子強度增加時，樹脂最終會從溶液中析出，或在極性液體載體中不再保持溶解或分散。離子強度修飾劑含量的上限隨特定的離子強度修飾劑、液體載體、樹脂及組合物中的其它成分變化。因此，與含水較多的組合物相比，對于液體載體含較少水的組合物，可使用的離子強度修飾劑的最大量將降低。組合物一般含約4％或更低的離子強度修飾劑，常見約含2％或更低，典型的是含約1％或更低。優(yōu)選本發(fā)明組合物含有約0.01％至約0.5％、更優(yōu)選約0.01％至約0.1％的離子強度修飾劑系統(tǒng)。
離子強度修飾劑系統(tǒng)含有單體的陽離子和陰離子的混合物。本發(fā)明離子強度修飾劑系統(tǒng)的離子是非表面活性的，即它們不明顯降低表面張力。為本發(fā)明的目的，非表面活性是指在水溶液濃度為0.5％時，該離子降低表面張力不超過5.0達因/cm2。一般本發(fā)明離子強度修飾劑系統(tǒng)的離子特征是在任意脂肪鏈或直鏈或支鏈有機雜原子鏈上每個電荷最多含有4個或更少的碳原子，優(yōu)選2個或更少的碳原子。
離子強度修飾劑系統(tǒng)含有單體的離子是酸堿中和的產(chǎn)物。因此，雖然它們可存在于組合物中，但堿和酸離子OH-和H+不是本發(fā)明離子強度修飾劑系統(tǒng)的組成部分。本發(fā)明的離子是以游離離子存在于組合物中(即以解離的形式)。所有加入組合物中的離子沒有必要都是游離子，但必須至少部分溶解或分散在組合物中。離了強度修飾劑系統(tǒng)可通過加入可溶性鹽或加入酸和堿的混合物或加入其合劑引入到頭發(fā)定型組合物中。組合物的離子強度修飾劑系統(tǒng)中包括陰離子和陽離子，這是本發(fā)明必需的內(nèi)容。
適當(dāng)?shù)年栯x子包括，例如，堿金屬(如鋰、鈉、鉀)和堿土金屬(如鎂、鈣及鍶)。優(yōu)選的二價陽離子是鎂。優(yōu)選的一價陽離子是鋰、鈉和鉀，特別是鈉和鉀。將其加入本組合物的方法包括，例如，作為堿如氫氧化物(氫氧化鈉和氫氧化鉀)及溶于液體載體的鹽如下所述的單體陰離了加入。
其它適當(dāng)?shù)年栯x子包括有機離子如季銨離子和陽離子胺，例如單、二和三乙醇胺、三乙胺、嗎啉、氨基甲基丙醇(AMP)、氨基有機丙二醇等。銨離子及胺類優(yōu)選以鹽的形式提供，如鹽酸鹽。
可使用的單體陰離子包括鹵素離子如氯、氟、溴和碘離子，特別是氯化物、硫酸鹽、乙基硫酸鹽、甲基硫酸鹽、環(huán)己基氨基磺酸鹽、硫代硫酸鹽、甲苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、己二酸鹽、琥珀酸鹽、己糖酸鹽、苯甲酸鹽、乳酸鹽、硼酸鹽、羥乙磺酸鹽、酒石酸鹽及其它可以解離形式存在于頭發(fā)定型組合物中的單體陰離子。陰離子可以以至少部分溶于液體載體的酸或鹽的形式加入到本發(fā)明的組合物中，如乙酸、檸檬酸、硝酸、鹽酸、硫酸等的鈉或鉀鹽。優(yōu)選這樣的鹽全部溶于載體中。
離子強度修飾劑的使用對低揮發(fā)性有機溶劑組合物特別有幫助，最特別適合含硅氧烷大分子單體聚合物的組合物。
頭發(fā)定型組合物本發(fā)明包括大量頭發(fā)定型組合物，包括噴發(fā)組合物、摩絲和頭發(fā)定型滋補劑。組合物一般是可流動的、低粘度組合物，其優(yōu)選適于噴霧應(yīng)用。但也可考慮高粘度組合物。
本發(fā)明的噴發(fā)組合物和摩絲可從容器中散布出，容器為氣霧散布器或泵噴霧散布器。這樣的散布器即容器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并可從很多廠商(包括American National Can Corp.及Contine-ntal Can Corp.)購買。
當(dāng)從加壓氣霧容器中將噴發(fā)組合物散布出時，可使用由一種或多種常規(guī)氣霧推進劑組成的推進劑推動組合物。使用的適當(dāng)推進劑一般是常規(guī)用于氣霧容器的任何液化氣體。
所用適當(dāng)推進劑為揮發(fā)性烴推進劑，它可包括液化的低級(3至4碳原子)烴如丙烷、丁烷及異丁烷。其它適當(dāng)?shù)耐七M劑為氟代烴如由Dupont以Dymel 152A名稱提供的1，2-二氟乙烷(Hydrofluoro-carbon 152A)。其它推進劑的實例為乙醚、氮氣、二氧化碳、一氧化二氮及空氣。
優(yōu)選烴(特別是異丁烷)單獨或與其它烴混合使用。
氣霧推進劑可與本組合物混合，混合的推進劑的量由氣霧技術(shù)領(lǐng)域已知的常規(guī)因子控制。液化推進劑一般占組合物總重量的約10％至約60％，優(yōu)選約15％至約50％。
或可使加壓加氣霧散布器，其中推進劑與噴發(fā)組合物分開，如American National Can Corp.以商品名SEPRO銷售的兩個貯室的類型。
其它合適的氣霧散布器的特征為推進劑是壓縮空氣，通過使用泵或相當(dāng)?shù)难b置在使用前將其充入散布器。這樣的散布器描述于美國專利4077441(1978年3月7日，Olofsson)及4850577(1989年7月25日，TerStege)，將此兩篇文獻在此引為參考。還有美國系列專利No.07/839648(1992年2月21日申請，Gosselin等)也引為參考。Procter & Gamble Company也通常以商品名VIDAL SASSOON AIRSP-RAYR噴發(fā)劑銷售適于使用的壓縮空氣氣霧容器。
也可使用常規(guī)非氣霧泵噴霧散布器，即噴霧器。
其它頭發(fā)定型組合物包括滋補劑和洗液，它一般裝于常規(guī)瓶或管中，并可直接用于頭發(fā)或先散布在手上然后用于頭發(fā)。
本發(fā)明的頭發(fā)定型制劑可任選地含有常規(guī)頭發(fā)護理組合物輔劑。所有輔劑一般占約0.05％至約5％(重量)，優(yōu)選約0.1％至約3％(重量)。這樣的常規(guī)任選的輔劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。除上述提及的外，還包括潤膚劑；潤滑劑和滲透劑如多種羊毛脂化合物；蛋白水解產(chǎn)物及其它蛋白衍生物；乙烯加成物及聚氧乙烯膽甾醇；染料、著色物、漂白劑、還原劑及其它著色劑；pH調(diào)節(jié)劑；防曬劑；防腐劑；增稠劑(如聚合物增稠劑如黃原膠)；及香料。
制備方法本發(fā)明的頭發(fā)定型組合物可使用常規(guī)配制和混合技術(shù)制備。優(yōu)選，先制備硅氧烷接枝聚合物和乙醇的預(yù)混物。如果組合物中不使用乙醇，則先制備聚合物與C3烷醇或水的預(yù)混合。然后邊混合加入其它成分得到均一的混合物。如果聚合物是中和形式，優(yōu)選在加入其它成分前將中和劑加入到預(yù)混物中。
使用方法本發(fā)明的組合物以常規(guī)方式使用便可提供本發(fā)明的頭發(fā)定型優(yōu)點。此方法一般包括在頭發(fā)作成所需樣式之前和/或之后將有效量的產(chǎn)品用于干、微濕或濕發(fā)上。然后將組合物干燥或晾干?！坝行Я俊笔侵冈诳紤]頭發(fā)的長度和質(zhì)地的前提下足以保證所需定型效果的使用量。根據(jù)特定產(chǎn)品制劑、散布器類型、頭發(fā)長度、頭發(fā)的樣式，一般將約0.5g至約30g的產(chǎn)品用于頭發(fā)。
下列實驗和實施例進一步說明本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方式。目的只說明而不是對本發(fā)明的限制，因為在不違背本發(fā)明的實質(zhì)和范疇前提下，本發(fā)明有非常多的變換方式。
實驗下面是合成用于本發(fā)明組合物的硅氧烷接枝聚合物的實例。
實驗1分批合成將20份丙烯酸、60份丙烯酸叔丁基酯及20份含聚硅氧烷(10000MW)單體加入燒瓶中。加入足量的乙酸乙酯或丙酮溶劑使單體的最終濃度為20％。向反應(yīng)器中充入惰性氣體(優(yōu)選氮氣或氬氣)。根據(jù)所要得到的分子量加入適量的引發(fā)劑(2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈))，一般占單體的量的0.5％至1.0％(重量)。向反應(yīng)器中充入惰性氣體(優(yōu)選氮氣或氬氣)。攪拌的同時，加熱至60℃并保溫48小時。冷卻至室溫終止反應(yīng)。在烘箱中將反應(yīng)溶劑烘干(如果溶劑是丙酮則通過加入水沉淀聚合物后再干燥沉淀)純化聚合物。
實驗2半連續(xù)合成將20份丙烯酸、60份丙烯酸叔丁基酯及30份聚硅氧烷(10000MW)單體加入燒瓶中。加入300份的乙酸乙酯或丙酮溶劑使單體的最終濃度為20％。向反應(yīng)器中充入惰性氣體(如氮氣或氬氣)。如實驗1加入引發(fā)劑(2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈))。加熱至60℃并保溫。這些單體聚合反應(yīng)進行約15分鐘至約1小時后(如30分鐘)，加入第二批單體20份丙烯酸及60份丙烯酸叔丁基酯，使最后總的單體加料量約為40％(重量)。保溫48小時。如實驗1，終止反應(yīng)并純化聚合物。
實施例實施例1-6下面實施例表示本發(fā)明的非氣霧噴發(fā)組合物。
實施例號組分(重量％) 1 2 3 4 5 6硅氧烷接枝聚合物14.00 4.004.504.504.504.50異十二烷23.00 3.003.003.005.005.00檸檬酸乙?；?.20 - 0.22- - -三乙基酯3己二酸二異 - - - 0.220.32-丙基丁基酯氫氧化鉀0.40 0.400.450.450.440.44香料0.10 0.100.200.200.200.20水 16.00 16.10 7.007.0015.54 15.86乙醇475.30 75.50 84.62 84.63 74.00 74.001 60％丙烯酸叔丁基酯/20％丙烯酸/20％硅氧烷大分子單體(硅氧烷大分子單體重均分子量約10000)，重均分子量約150,000。
2 PERMETHYL 99A由Preperse，Inc.，South Plainfield，NJ，USA提供。
3 CITROFLEX A-2由Morflex，Inc.，Greensboro，NC，USA提供。
4 SDA(100％乙醇)。
實施例7-10下面實施例表示本發(fā)明的氣霧噴發(fā)組合物。
實施例號組分(重量％) 7 8 9 10硅氧烷接枝聚合物13.50 3.50 3.50 3.50異十二烷23.00 3.00 3.00 3.00檸檬酸乙?；一?0.18 0.18 - -己二酸二異丙基丁基酯 -- - 0.18氫氧化鉀 0.33 0.33 0.33 0.33香料 0.10 0.10 0.10 0.10水 5.00 20.98 5.00 5.00乙醇464.8964.89 65.07 64.89推進劑-異丁烷7.02 7.02 7.02 7.02推進劑-Hydrofluorocarbon 152a15.98- 15.98 15.98
1 60％丙烯酸叔丁基酯/20％丙烯酸/20％硅氧烷大分子單體(硅氧烷大分子單體重均分子量約10000)，重均分子量約150,000。
2 PERMETHYL 99A由Preperse，Inc.，South Plainfield，NJ，USA提供。
3 CITROFLEX A-2由Morflex，Inc.，Greensboro，NC，USA提供。
4 SDA 40(100％乙醇)。
在實施例1-10中，組合物按照上述方法制備，首先制備聚合物與乙醇的預(yù)混物，用氫氧化鉀(45％水溶液)中和聚合物，然后攪拌并按要求順序加入水、異十二烷、增塑劑和香料。在加入制備組合物的其余成分后向常規(guī)氣霧容器中充入氣霧組合物的推進劑。
實施例11適合用于泵噴霧散布器的本發(fā)明的噴發(fā)組合物，制備如下成分重量％乙醇，200標準強度 75.92％異丙醇 10.00％硅氧烷接枝聚合物13.00％KOH(45％)20.88％DRO水37.00％異十二烷3.00％Fluorad FC-109(25％)40.20％1 60％丙烯酸叔丁基酯/20％丙烯酸/20％硅氧烷大分子單體(硅氧烷大分子單體重均分子量約10000)，重均分子量約690,000。
2 氫氧化鉀溶液，含有45％氫氧化鉀55％水及其它微量成分，由Fisher Scientific提供。
3 雙反向透析水4 Fluorad FC-109由3M提供，含有25％氟烷基羧酸鉀(一種陰離子氟化表面活性劑)、12％丙醇、2％乙醇和61％水及微量物質(zhì)。
實施例11的噴發(fā)制劑的制備制備樹脂在異丙醇中的預(yù)混物，將異丙醇預(yù)混物加入到乙醇中，然后用氫氧化鉀溶液中和。再制備氟化表面活性劑與水的預(yù)混物，并將其加入到中和的預(yù)混物中。然后加入異十二烷。再加入其它輔劑如芳味劑。用電磁或空氣驅(qū)動的攪拌器混合這些成分直至樹脂溶解。
實施例12適合用于泵噴霧散布器的本發(fā)明的噴發(fā)組合物，制備如下成分 重量％乙醇，200標準強度 84.45％硅氧烷接枝聚合物13.00％KOH(45％) 0.88％DRO水 7.00％異十二烷 5.00％Zonyl FSK(47％)20.11％1 60％丙烯酸叔丁基酯/20％丙烯酸/20％硅氧烷大分子單體(硅氧烷大分子單體重均分子量約10000)，重均分子量約690000。
2 Zonyl FSK含有47％的式為RfCH2CH(OCOCH3)CH2N+(CH3)2CH2CO2-(其中Rf＝F(CF2CF2)3-8)的氟化表面活性劑和53％乙酸及微量物質(zhì)，其具有兩性離子特征，由DuPont提供。
此組合物按照實施例11制備。
實施例13適合用于泵噴霧散布器的本發(fā)明的噴發(fā)組合物，制備如下成分 重量％乙醇，200標準強度 76.10％異丙醇10.40％硅氧烷接枝聚合物12.60％KOH(45％) 0.75％DRO水 7.00％IsoparTMH(Exxon 3.00％Chemical)2Fluorad FC-120(25％)30.10％Zonyl FSK(47％) 0.05％1 60％丙烯酸叔丁基酯/20％丙烯酸/20％硅氧烷大分子單體(硅氧烷大分子單體重均分子量約10000)，重均分子量約800,000。
2 IsoparTMH為C11-12異鏈烷烴。
3、Fluorad FC-120R由3M提供，具有陰離子特征，含有25％混合的全氟烷基磺酸銨、37.5％乙醇及37.5％水及微量物質(zhì)。
此組合物按照實施例11制備，在制備過程中用Isopar H代替異十二烷。
實施例14適合用于泵噴霧散布器的本發(fā)明的噴發(fā)組合物，制備如下成分 重量％乙醇，200標準強度75.86％異丙醇 10.40％
硅氧烷接枝聚合物12.60％KOH(45％) 0.69％DRO水 7.00％IsoparTML(Exxon 3.00％Chemical)2Fluorad FC-120R0.40％(25％)Zonyl FSKR(47％) 0.05％1 60％丙烯酸叔丁基酯/20％丙烯酸/20％硅氧烷大分子單體(硅氧烷大分子單體重均分子量約10,000)，重均分子量約1,700,000。
2 IsoparTML為C11-13異鏈烷徑。
此組合物按照實施例13制備。
實施例15合適用于泵噴霧散布器的本發(fā)明的噴發(fā)組合物，制備如下成分 重量％乙醇，200標準強度86.55％硅氧烷接枝聚合物12.60％KOH(45％)0.75％DRO水7.00％IsoparTMM(Exxon 3.00％Chemical)2Fluorad FC-135R0.10％(50％)3
1 60％丙烯酸叔丁基酯/20％丙烯酸/20％硅氧烷大分子單體(硅氧烷大分子單體重均分子量約20,000)，重均分子量約800,000。
2 IsoparTMM為C13-14異鏈烷徑。
3、Fluorad FC-135R由3M提供，具有陰離子特征，含有25％混合的全氟烷基磺酸銨、37.5％乙醇及37.5％水及微量物質(zhì)。
此組合物按照實施例13制備。
權(quán)利要求
1.一種頭發(fā)定型組合物，其特征是含有(a)0.1％至15％(重量)的硅氧烷接枝粘合聚合物，所述聚合物的特征為硅氧烷大分子單體接枝到有機聚合骨架上；(b)0.5％至15％(重量)的烴溶劑，它選自多種C10-C14支鏈烴或其混合物，沸點約105℃至260℃；(c)含有占組合物重量的80％至98.9％極性溶劑的極性溶劑相，極性溶劑由水、C2-C3一元醇及其混合物組成，其中所述組合物含有的C3一元醇不超過15％(重量)；其中所述有機聚合骨架溶于所述有機溶劑相，所述頭發(fā)定型聚合物的所述硅氧烷大分子單體溶于所述烴溶劑但不溶于所述極性溶劑中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的頭發(fā)定型組合物，其中所述組合物含有(a)0.5％至8％(重量)的所述硅氧烷接枝聚合物；(b)1％至10％(重量)的所述烴溶劑；(c)85％至98％(重量)的所述極性溶劑，其中所述組合物含有不超過12％(重量)的C3一元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的頭發(fā)定型組合物，其中所述組合物含有(a)1％至8％(重量)的所述硅氧烷接枝聚合物；(b)2％至8％(重量)的所述烴溶劑；(C)80％至98.9％(重量)的所述極性溶劑，其中所述組合物含有不超過12％(重量)的C3一元醇并且所述組合物含有至少10％(重量)的水和不超過80％(重量)的揮發(fā)性有機化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的頭發(fā)定型組合物，其中所述硅氧烷接枝聚合物含有50％至99％，優(yōu)選75％至95％(重量)的非硅氧烷大分子單體的單體單元及1至50％，優(yōu)選29％至25％(重量)的硅氧烷大分子單體的單體單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的頭發(fā)定型組合物，其中所述硅氧烷接枝聚合物含有1％至99％，優(yōu)選15％至40％(重量)的親水性單體單元及0％至99％，優(yōu)選15至80％(重量)的疏水性單體單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的頭發(fā)定型組合物，其中所述親水性單體單元選自丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、季銨化甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、乙烯吡咯烷酮、其酸及堿的鹽，及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的頭發(fā)定型組合物，其中所述疏水性單體單元選自甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物，優(yōu)選丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的頭發(fā)定型組合物，其中所述烴溶劑選自飽和C11-13支鏈烴，優(yōu)選異十二烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的頭發(fā)定型組合物，其中所述組合物進一步含有增塑劑，其選自檸檬酸乙?；?C2-C8烷基酯及其混合物，優(yōu)選檸檬酸乙酰基三乙基酯。
10.包含權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的組合物的噴發(fā)組合物，其特征是用于噴發(fā)散布器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種頭發(fā)定型組合物，其含有(a)約0.1％至約15％(重量)的硅氧烷接枝粘合聚合物，所述聚合物的特征為硅氧烷大分子單體接枝到有機聚合骨架上；(b)約0.5％至約15％(重量)的烴溶劑，它選自C
文檔編號C08F130/08GK1132473SQ94193671
公開日1996年10月2日 申請日期1994年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月5日
發(fā)明者桑吉夫·米德哈, 彼得·N·托格森, 克里斯廷·霍爾 申請人:普羅克特和甘保爾公司