專利名稱：丙烯聚合高效載體催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于烯烴聚合高效載體催化劑的制備方法。烯烴聚合高效載體催化劑的制備方法與有關(guān)技術(shù)已有許多專利文獻(xiàn)。這些技術(shù)的特點(diǎn)之一是氯化鎂與醇(＞C6)作用生成均勻的MgCl2—酯合物溶液，再用TiCl4和鄰苯二甲酯二異丁酯處理得到含氯化鈦的結(jié)晶MgCl2催化劑A組分，如EP282，341(或JP87/56，726)、GB2111066。該類催化劑具有較高的活性和很高的定向性。該類方法由于采用溶解結(jié)晶法得到催化劑，細(xì)粉含量偏高，達(dá)1—5％；催化劑耐毒性能較差，聚合時(shí)需用純度較高的丙烯原料和較高濃度的活化劑，用于聚合時(shí)后期活性有較大的衰減，導(dǎo)致丙烯轉(zhuǎn)化率有所降低。另外，由于該類催化劑的MgCl2—酯合物需在較高溫度(100—130℃)合成，一般只能采用沸點(diǎn)120℃以上的惰性溶劑，該惰性溶劑與TiCl4的沸點(diǎn)接近，在廢原料回收時(shí)分離較困難，收率低，因此催化劑生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染也較大。本發(fā)明的特點(diǎn)是采用價(jià)廉易得的工業(yè)原料高碳醇、低碳烴、苯酐并添加適量的鈦類助析劑在壓熱條件下合成MgCl2-酯絡(luò)合物的均勻溶液，然后在冷凍的條件下將該類溶液與特定的TiCl4或烷氧基氯化鈦—低碳烴混合溶液接觸進(jìn)行非均相反應(yīng)，達(dá)到控制催化劑粒形和表面結(jié)構(gòu)的目的，最后經(jīng)四氯化鈦或烷氧基氯化鈦和羧酸酯處理，四氯化鈦處理，得到含鈦固體催化劑組分(A)，與組分(B)和組分(C)共同構(gòu)成本發(fā)明的催化劑體系。本催化劑活性高而且穩(wěn)定，耐毒性好，目前已在工業(yè)裝置上推廣應(yīng)用。
本發(fā)明制備的高效載體催化劑體系含有固體催化劑組分(A)，包括氯化鎂、羧酸酯、氯化鈦等；組分(B)為三乙基鋁；組分(C)為二苯基二甲氧基硅烷。
本發(fā)明的特征是將氯化鎂在烴類溶劑中與苯酐、2—乙基己醇和鈦類助析劑混合反應(yīng)制得氯化鎂—酯絡(luò)合物、烴類的均勻溶液。該均勻溶液依次經(jīng)四氯化鈦或烷氧基氯化鈦、烴類混合溶劑及鄰苯二甲酸二丁酯處理、四氯化鈦處理制得含有氯化鎂和羧酸酯及含鈦的固體催化劑組分(A)。具體步驟為將氯化鎂、2-乙基己醇、烴類溶劑等加入反應(yīng)器，密封后升溫至90-130℃，壓力升至0.1-0.7MPa，反應(yīng)1.0-3.0小時(shí)，再加入苯酐、鈦類助析劑繼續(xù)在此溫度和壓力下反應(yīng)1.5-2.0小時(shí)。氯化鎂與苯酐的摩爾比為1∶0.1-1∶0.2；氯化鎂與醇的摩爾比是1∶2.5-1∶4，烴類溶劑與氯化鎂比例為6ml/g，鈦類助析劑與氯化鎂比例為0.2g/g。將此均勻溶液與四氯化鈦或烷氧基氯化鈦與烴類1∶1.7體積比組成的混合溶液在-35℃～0℃接觸后，生成氯化鎂—酯—氯化鈦新相，然后在2-6小時(shí)內(nèi)升溫至100-130℃，并在65℃后回收部分烴類溶劑。加入鄰苯二甲酸二丁酯處理1-3小時(shí)，鄰苯二甲酸二丁酯與氯化鎂摩爾比為0.010—0.015，趁熱過濾除去TiCl4或烷氧基氯化鈦得固體化合物，繼續(xù)用TiCl4新液處理—次，過濾除去TiCl4廢液，再用己烷洗滌4—6次，得到固體含鈦催化劑組分(A)。
本發(fā)明使用的烴類溶劑是C5—C8的直鏈或支鏈或環(huán)狀飽和烷烴或其混合烴類，最好是己烷、戊烷或庚烷。烷氧基氯化鈦的通式是Ti(OR)xCl4-x；1≤x≤4，最好是Ti(OC8H17)2Cl2。
鈦類助析劑的通式是Ti(OC8H17)mCl4-m；0≤m≤3，最好是Ti(OC8H17)2Cl2。
將本發(fā)明的催化體系用于聚合時(shí)，三乙基鋁中鋁與組分(A)中的鈦摩爾比為30—500，最好是50—200。二苯基二甲氧基硅烷中硅與組分(B)中的鋁摩爾比為0.02-1.0，最好是0.05-0.3。
采用本發(fā)明制得的催化劑體系適用于本體間歇聚合。其催化劑體系主要性能，如催化活性、定向性、表觀密度等與目前同類較好的催化劑體系相當(dāng)和略優(yōu)外，還有以下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑耐毒性能好，反應(yīng)初期活性平穩(wěn)，活性高而且穩(wěn)定持久，適用于以一般煉廠氣為原料的聚丙烯生產(chǎn)工藝。
2、用本發(fā)明制備的催化劑聚合得到的聚丙烯產(chǎn)品，力學(xué)性能好，熔融指數(shù)調(diào)節(jié)容易，有利于多牌號(hào)產(chǎn)品的開發(fā)。
3、催化劑制備采用低碳烴溶劑，主要原料回收工藝簡(jiǎn)易且收率高，大大減輕了環(huán)境污染，并降低了催化劑生產(chǎn)成本。實(shí)例1無水MgCl25.0g(52.5毫摩爾)，無水2—乙基己醇24ml(157.5毫摩爾)和干燥己烷30ml，在100℃0.25MPa壓力下反應(yīng)1.5小時(shí)，然后加入1.5g苯酐(10.1毫摩爾)，二異辛氧基二氯化鈦1.0g，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，形成均勻溶液。將此溶液在30分鐘內(nèi)加入冷凍至-16℃的有90毫升四氯化鈦和150毫升己烷組成的混合溶劑中，然后在3小時(shí)內(nèi)升溫至100℃，在80℃后開始蒸餾回收己烷溶劑。加入鄰苯二甲酸二丁酯1.8毫升(0.7毫摩爾)處理2.0小時(shí)，過濾除去反應(yīng)液，用90毫升四氯化鈦重復(fù)處理一次。過濾，收集固體產(chǎn)物，用50毫升干燥己烷洗滌，共洗五次。將懸浮液真空干燥，得到含鈦的固體催化劑組分(A)，主要組成為Ti 2.6％ Mg 18.8％ Cl 61.4％。實(shí)例2在置換干凈的容積為35升高壓釜中，加入24升液態(tài)煉廠氣丙烯(丙烯質(zhì)量指標(biāo)見表1)，再依次加入13.7毫摩爾三乙基鋁、2.0毫摩爾二苯基二甲氧基硅烷和實(shí)例1制備的含鈦固體催化劑組分(A)0.12毫摩爾(以鈦計(jì)算)，加入氫氣40PPm，升溫至78℃聚合3.0小時(shí)，得到聚丙烯8.3公斤。聚合條件及結(jié)果分別參見表2和表3中的實(shí)例2。實(shí)例3以150毫升庚烷代替實(shí)例1中的150毫升己烷，其它條件不變。聚合方法同例2，聚合條件及結(jié)果分別參見表2和表3中的實(shí)例3。實(shí)例4以90毫升(i-C8H17O)2TiCl2代替例1中的90毫升TiCl4，其它條件同例1，聚合方法同例2，聚合條件及結(jié)果分別參見表2和表3中的實(shí)例4。實(shí)例5不加鈦助析劑，其它條件同例1，聚合方法同例2，聚合條件及結(jié)果分別參見表2和表3中的實(shí)例5。實(shí)例6利用例1中的催化劑組分(A)，將聚合時(shí)的Al/Ti改為70，其它條件同例2，結(jié)果分別見表2和表3中的例6。實(shí)例7利用例1中的催化劑組分(A)將聚合時(shí)的[H2]改為190PPm，其它條件同例6，結(jié)果分別見表2和表3中的例7。比較例按照EP282，341方法制備，催化劑含鈦2.3％，聚合方法中將Al/Ti(摩爾比)改為240，其它同例2，結(jié)果參見表2和表3中的比較例。
表1原料丙烯(煉廠氣)組成組C3二C30C2三C3三C3二二H2O O2總S CO CO2成 ％ ％ PPmPPm PPm PPmPPm PPm PPm含量 99.8 ＜0.21 15 15-28 8-92.0 1 1.5表2聚合條件和聚合活性實(shí) Al/TiAl/Si [H2]/[C3二]例摩爾比 摩爾比 PPm3 110 6.7403 110 6.7404 110 6.7405 110 6.7406 70 6.7407 70 6.7 190比較例 240 6.640續(xù)表實(shí)活性活性穩(wěn)定性例×103gPP/gCat ×106gPP/gTi K336 1.38 0.8330 1.10 0.8427 1.05 0.7525 0.85 0.8635 1.35 0.8737 1.40 0.8比較例16 0.70 0.4注活性穩(wěn)定性K＝(第3小時(shí)活性/第1小時(shí)活性)
表3聚丙烯樹脂性能指標(biāo)實(shí)第規(guī)度 氯根 灰份表比 熔融指數(shù)例 ％ PPmPPm g/ml g/10min2 97.210.8 120 0.413.83 97.515 127 0.413.04 97.220 150 0.411.95 95.033 160 0.392.16 97.711.290 0.423.37 97.410.495 0.42 25比較例 98.047 205 0.412.1續(xù)表實(shí)粒度拉伸強(qiáng)度 伸長(zhǎng)率例 ＞40目 40-80目 80-100目 ＜100目 MPa ％290.68.1 0.2 0 37.5 240380.5 19.0 0.2 0.137.2 300484.0 14.7 1.0 0.336.8 320521 64.5 2.3 12 35.7 140692.0 7.7 0.3 0 37.7 220790.4 9.3 0.2 0 37.2 460比較例18 78.1 2.4 1.833.4 270
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴均聚的高效載體催化劑的制備方法，所述的催化劑體系含有(A)、(B)、(C)三種組分(A)是以氯化鎂為載體的含鈦和羧酸酯的固體催化劑組分，鈦化合物通式為Ti(OR)nCl4-n，其中R為烴基，0≤n≤3(B)為AlEt3(C)為(C6H5)2Si(OCR3)2其發(fā)明的特征在于用MgCl2，2—乙基己醇、苯酐、鈦類助析劑Ti(OC8H17)mCl4-m等在C5—C8飽和烴或者其混合烴類中密閉反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.1-0.7MPa，溫度90—130℃，生成氯化鎂—酯合物均勻溶液，再依次用四氯化鈦或烷氧基氯化鈦與烴類組成的混合溶劑及鄰苯二甲酸二丁酯處理、四氯化鈦處理制得(A)組分。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的烴類溶劑，最好是戊烷、己烷或庚烷。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于氯化鎂—酯合物制備時(shí)加入鈦類助析劑，最好是Ti(OC8H17)2Cl2。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于65—130℃這段區(qū)間內(nèi)，可同時(shí)蒸餾回收反應(yīng)溶劑中的部分低碳烴溶劑。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于烷氧基氯化鈦通式為Ti(OR)xCl4-x，1≤x≤4，最好為Ti(OC8H17)2Cl2。
全文摘要
一種用于烯烴均聚的氯化鎂載體含鈦催化劑的制備。由氯化鎂、苯酐、2-乙基己醇和鈦類助析劑混合物反應(yīng)形成的烴類均勻溶液，此溶液依次用四氯化鈦或烷氧基氯化鈦與低碳飽和烴類構(gòu)成的混合溶液以及鄰苯二甲酸二丁酯處理、四氯化鈦處理得到的含鈦固體催化劑組分A，并以AlEt
文檔編號(hào)C08F110/00GK1118354SQ9411552
公開日1996年3月13日 申請(qǐng)日期1994年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月10日
發(fā)明者聶通元, 黃婉利, 耿英杰 申請(qǐng)人:鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司