專利名稱：使用以聚醚酰胺為主要成分、分滲透水蒸汽的熱塑性的彈性薄膜的制品的制作方法
專利說明
本

發(fā)明內(nèi)容
是關(guān)于一種可滲透水蒸汽和許多氣體的熱塑性的彈性類薄膜。
在下面的敘述中，按照薄膜的名稱，并根據(jù)Modern plastics Encyclopedia所下的定義，均應(yīng)理解平面截面的厚度與其長度和寬度相比是很小的。
人們認(rèn)為，薄膜的厚度一般要小于250μm。
在公開的歐洲專利46071中，已敘述一種可滲透水蒸汽的薄膜，它是由一種由聚氨酯和與聚胺酯不相容的諸如聚苯乙烯之類的聚合物的混合物所組成的。
在公開的歐洲專利141592中，提出一種可滲透水蒸汽的薄膜，它是由以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與乙烯聚合物為主要成分的不相容聚合物的混合物所組成的。
在公開的歐洲專利52915中，敘述了一種無孔的可透氣的聚氨酯薄膜。
然而，這些薄膜對于氣體，尤其是水蒸汽滲透性是不能令人滿意的，特別是很薄的薄膜，甚至厚度非常小的薄膜更是如此。
本申請人提出的這種薄膜，在厚度相同的情況下，與前述的薄膜相比，其水蒸汽的滲透性能得到改善，對于厚度很小的薄膜，其性能也是令人滿意的。
本發(fā)明的薄膜是以聚醚酯酰胺為主要成分的熱塑性的彈性類聚合物。
對于聚合醚酯酰胺，不但理解為由具有一定鏈長的各種組分的嵌段所形成的嵌段聚合醚酯酰胺，而且還理解為統(tǒng)計(jì)聚醚酯酰胺(即由不同單體組分隨機(jī)連結(jié)生成的)。
聚醚酯酰胺是反應(yīng)性極強(qiáng)的聚酰胺序列與反應(yīng)性極強(qiáng)的聚醚序列共縮聚的產(chǎn)物，如其中有·在雙羚酸鏈末端的聚酰胺序列與聚醚二醇(polyetherdiol)序列。
例如在法國專利7418913和7726678、歐洲專利申請說明書EP25288、J60-063225和J63-301223中敘述過這些產(chǎn)品，其中法國專利的內(nèi)容已補(bǔ)充到本說明書中。
聚酰胺序列的平均分子量(數(shù)量)一般在500-10000之間，最好在600-5000之間。聚醚酯酰胺的聚酰胺序列最好由聚酰胺6、6.6、6.12、11、12或12.12(PA-6、PA-6.6、PA-6.12、PA-11、PA-12、PA-12.12)或由它們的單體共縮聚所生成的共聚酰胺而制得。
聚醚的平均分子量(數(shù)量)一般是在200-6000之間，最好在600-3000之間。
聚醚序列最好由均聚或共聚的聚四亞甲基乙二醇(PTMG)聚亞丙基乙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)組成。
聚醚酯酰胺的特性粘度最好是0.8-2.05。
在20℃間甲苯酚中，用起始濃度為每100克間甲苯酚0.5克的溶液測定特性粘度，其單位為dlg-1。
本發(fā)明的聚醚酯酰胺可由5-85%(重量)聚醚和95-15%(重量)聚酰胺制得，最好由20-85%(重量)聚醚與80-15%(重量)聚酰胺制得。
在適用于本發(fā)明的聚醚酯酰胺中，申請人提出如下尤其可滲透水蒸汽的聚醚酯酰胺，聚醚嵌段酰胺的聚醚序列含有均聚或共聚的PEG，而更好的是由均聚或共聚的PA-12、PA-11、PA-12.12得到的聚酰胺序列，如CO-PA-6.12。
構(gòu)成本發(fā)明薄膜的以聚醚酯酰胺為主要成分的聚合物的混合物可以含有有機(jī)或無機(jī)填料。
作為填料的例子，尤其可以例舉二氧化硅、氧化鈦。
該混合物還可有各種添加劑，如抗-UV劑、脫模劑、沖擊改良劑(modifiants choc)……以及染料或顏料。
可以加到60%(薄膜重量)的填料和/或各種添加劑。
申請人認(rèn)為本發(fā)明比較好的薄膜是吸水量(將大小為1.6×40×170mm試樣浸入23℃水中達(dá)24小時(shí)所測得的)低于浸入前試樣起始重量的120%最好低于110%，低于50%更好。
使用諸如平面擠壓-壓延、擠壓-敷貼、擠壓-吹塑之類的已知擠壓方法可使上述混合物薄膜成形。可以在單一雙螺旋擠壓機(jī)中處理呈熔化狀態(tài)的上述混合物。
一般來說，擠壓溫度是在190-220℃之間，最好在200-210℃之間。
如上所述，該薄膜的厚度小于約250μm。
本發(fā)明的薄膜厚度在8-150μm是有利的，在8-100μm比較好，8-60μm最好。
本發(fā)明的以聚醚酯酰胺為主要成分的薄膜具有良好的機(jī)械、物理和化學(xué)性質(zhì)。
在本發(fā)明的薄膜具有的性質(zhì)中，尤其可以列舉如下性質(zhì)-在低溫下的柔軟與抗沖擊性;
-良好的動(dòng)力學(xué)性能;
-良好的使用性能;
-易于回收填料和各種添加劑;
-水蒸汽和許多氣體的滲透性。
厚度小的薄膜(小于60mm)不僅具有良好的水蒸汽滲透性，而且具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)，尤其是機(jī)械性能。
本發(fā)明范圍內(nèi)的薄膜都是相當(dāng)優(yōu)良的，因?yàn)榕c其他薄膜相比，本發(fā)明的薄膜可節(jié)省大量材料，例如在滲透性相同的情況下，以聚氨酯為主要成分的薄膜厚度是比較大的上面列舉的所有這些性質(zhì)，使得這些以本發(fā)明聚醚酯酰胺為主要成分的薄膜有可能得到大量應(yīng)用，尤其是與人體或動(dòng)物體接觸的制品和物品。
·本發(fā)明的薄膜適合于生產(chǎn)衣服和鞋，尤其是體育活動(dòng)和閑睱時(shí)穿的衣服和鞋。
可將該薄膜粘合在諸如織物、皮革、塑料……之類的支持物上，如用熱的或借助適宜的粘合劑粘在支持物上。既可在衣服或鞋的里面，也可在其外面鋪放這種已粘合的薄膜。
還可以將本發(fā)明的薄膜放在相同或不相同的材料層中，在這種情況下，該薄膜可不固定或者如上面所述，將該薄膜粘合到一種和/或另一種材料上。
·本發(fā)明的薄膜適用于醫(yī)藥制品。
特別適于制作有粘性的或無粘性的繃帶、敷料紗布……以及整套手術(shù)室中使用的布制品。
這些薄膜還可用于制作對皮膚有治療或預(yù)防作用的藥物的底料，在這種情況下，有效成分可在它成形時(shí)加入該薄膜中。
本發(fā)明薄膜較好地用于制作椅子，尤其是轎車椅子。
例如，在制作轎車椅子時(shí)，可在框架裝填泡沫塑料之前，緊靠框架貼一層布或表面護(hù)襯，再復(fù)蓋一層本發(fā)明的薄膜，這使所述薄膜很好地緊貼布或表面護(hù)襯。
本發(fā)明薄膜也可以較好地應(yīng)用于建筑領(lǐng)域。
例如，為了能除去建筑物的濕度，提高房頂?shù)拿芊舛?，可將這種薄膜放在涂料之下，房頂之下，因此，這種薄膜不保留上述濕度。
實(shí)例一A.在一臺擠壓機(jī)中，加入聚醚酯酰胺顆粒。
將該設(shè)備調(diào)整到溫度190-220℃。
在擠壓模出口得到以聚醚酯酰胺為主要成分的薄膜，其厚度約55μm。
所用的聚醚酯酰胺是由數(shù)均分子量等于600(Mn=600)的α，ω二羧基聚酰胺12的嵌段與數(shù)均分子量為2000(Mn＝2000)的α，ω二羥基聚四亞甲基乙二醇的嵌段進(jìn)行共縮聚所得到的。
聚醚酯酰胺由23%(重量)PA-12嵌段和77%(重量)PTMG嵌段組成。
根據(jù)后續(xù)試驗(yàn)，由申請人調(diào)整于22℃±2℃與38℃±1℃試驗(yàn)上述薄膜的水蒸汽滲透性。
在這樣制得的薄膜上，切取直徑小于或等于10cm的圓片，計(jì)算其表面積S。
然后將該圓片放到高壓容器內(nèi)可調(diào)整的支坐上，在高壓容器中保持濕度(相對濕度100%)和溫度θ(θ＝22℃±2℃和θ＝38℃±1℃)恒定。
讓該圓片的一面與容器中的潮濕大氣接觸而另一面用干燥的氮?dú)饬鞔党?，其恒定流速在約100毫升/分。
當(dāng)水蒸汽到達(dá)用氮?dú)饬鞔党膱A片這個(gè)表面時(shí)，則氮?dú)饬鲙ё咄ㄟ^圓片厚度θ所擴(kuò)散的水蒸汽。
當(dāng)被帶走的水蒸汽的量達(dá)到穩(wěn)定(一般來說若干小時(shí)后)時(shí)，將氮?dú)饬髁颗c庫侖計(jì)接通以測定在一定時(shí)間t內(nèi)(一般來說在10秒至10分鐘之間)所帶走的水量q。
每次試驗(yàn)測量5-6次，計(jì)算出在給定的溫度θ和濕度下水蒸汽滲透性p的平均值P′P＝ (q×24×60)/(t×s) (以g/m2·24h表示)和P′＝ (q×24×60×θ)/(t×s) ＝P×θ(以g·mm/m2·24h表示)其結(jié)果匯集于表Ⅰ。
按照標(biāo)準(zhǔn)NF G 52-019還測定了該薄膜的水蒸汽滲透性(以g/m224h表示)以及按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 54-101 Teil 1 測定了薄膜的蒸發(fā)阻力(以m2·mbar/W×103)。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
B.作為對比，在與A相同的條件下測定了厚度約53μm以聚醚為主要成分的聚氨酯薄膜的水蒸汽滲透性。
聚氨酯的密度是1.19，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 2240測定肖氏硬度是86，其熔化溫度范圍是220-230℃。
其結(jié)果列于表Ⅰ。
C.作為對比例，在于A相同的條件下測定厚度約51μm的以聚醚為主要成份的聚氨酯薄膜的水蒸汽滲透性。
聚氨酯的密度是1.12，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，ASTM D 2240測得的肖氏硬度A是85，其熔化溫度范圍是190-220℃。
其結(jié)果匯集于表Ⅰ。
D.在與A所述的相同條件下，使用一種與A中組成相同，厚度約30μm的薄膜。
在與A相同的條件下測定該薄膜的水蒸汽滲透性和蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
實(shí)例2A.在與實(shí)例1中描述的相同操作條件下，使用一種以聚醚酯酰胺為主要成分，厚度約75μm的薄膜。
聚醚酯酰胺由數(shù)均分子量等于2000(Mn＝2000)的α，ω二羥基PA-12的嵌段與數(shù)均分子量為2000(Mn＝2000)的α，ω二羥基PTMG的嵌段進(jìn)行共縮聚而制得的。
該聚醚酯酰胺由50%(重量)PA-12和50%(重量)PTMG組成。
與實(shí)例1中相同的方式，于22±2℃和38±1℃實(shí)驗(yàn)上述薄膜的水蒸汽滲透性。
其結(jié)果以g·mm/m2·24h和g/m2·24h表示，并匯集于表Ⅰ。
B.在于A描述的相同條件下，使用一種與A中相同的組成，但厚度約107μm的薄膜。在與A敘述的相同條件下測定該薄膜的水蒸汽滲透性。
其結(jié)果匯集于表Ⅰ。
C.在與A敘述的相同條件下，使用與A中組成相同的薄膜，其厚度約185μm。在與A相同的條件下測定該薄膜的水蒸汽滲透性。
其結(jié)果匯集于表Ⅰ。
D.在與A中敘述的相同條件下，使用一種相同組成的薄膜，其厚度約12μm。
在與A相同的條件下測定該薄膜的水蒸汽滲透性和蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
E.在與A描述的相同條件下，使用一種相同組成的薄膜，其厚度約18μm。
在與A相同的條件下，測定該薄膜的水蒸汽滲透性和蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
實(shí)例3A.在與實(shí)例1中敘述的相同操作條件下使用一種以聚醚酯酰胺為主要成分的，厚度約30μm的薄膜。
所使用的聚醚酯酰胺是由數(shù)均分子量為850(Mn＝850)的α，ω二羧基PA-12的嵌段與數(shù)均分子量為2000(Mn＝2000)的α，ω二羥基PTMG的嵌段進(jìn)行共縮聚而得到的。
聚醚酯酰胺由30%(重量)聚酰胺嵌段與70%(重量)聚醚嵌段組成。
根據(jù)實(shí)例1A中敘述的標(biāo)準(zhǔn)測定所述薄膜的水蒸汽滲透性及其蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
B.在與A相同的條件下，使用一種與A相同組成的薄膜，其厚度約50μm。
在與A敘述的相同條件下，測定上述薄膜的水蒸汽滲透性及其蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
實(shí)例4A.在與實(shí)例1中敘述的相同使用條件下，使用一種以聚醚酯酰胺為主要成分的薄膜，其厚度12μm。
所使用的聚醚酯酰胺是由數(shù)均分子量為2000(Mn＝2000)的α，ω二羧基PA-12的嵌段與數(shù)均分子量為1000(Mn＝1000)的α，ω二羥基PTMG嵌段進(jìn)行共縮聚而得到的。
該聚醚酯酰胺由67%(重量)聚酰胺嵌段和33%(重量)聚醚嵌段組成。
根據(jù)實(shí)例1A中敘述的標(biāo)準(zhǔn)測定水蒸汽的滲透性及其蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
B.在與A描述的相同條件下，使用一種組成相同、厚度約18μm的薄膜。
在與A相同的條件下，測定該薄膜的水蒸汽滲透性和蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
實(shí)例5A.在實(shí)例1敘述的相同操作條件下，使用一種以聚醚酯酰胺為主要成分，其厚度為12μm的薄膜。
所使用的聚醚酯酰胺是由數(shù)均分子量為4000(Mn＝4000)的α，ω二羧基PA-12的嵌段與數(shù)均分子量為1000(Mn＝1000)的α，ω二羥基PTMG嵌段進(jìn)行共縮聚而得到的。
該聚醚酯酰胺由80%(重量)聚酰胺嵌段與20%(重量)聚醚嵌段組成。
根據(jù)實(shí)例1A敘述的標(biāo)準(zhǔn)，測定該薄膜的水蒸汽滲透性及其蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
B.在與A敘述的相同條件下，使用一種組成相同、厚度約18μm的薄膜。
在與A相同的條件下，測定該薄膜的水蒸汽滲透性及其蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
C.在與A敘述的相同條件下，使用一種組成相同、厚度約30μm的薄膜。
在與A相同的條件下，測定該薄膜的水蒸汽滲透性及其蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
實(shí)例6A.在與實(shí)例1中描述的相同操作條件下，使用一種以聚醚酯酰胺為主要成分的、厚度為12μm的薄膜。
所使用的聚醚酯酰胺是由數(shù)均分子量為5000(Mn＝5000)的α，ω二羧基PA-12的嵌段與數(shù)均分子量為650(Mn＝650)的α，ω二羥基PTMG嵌段進(jìn)行共縮聚而得到的。
該聚醚酯酰胺由88%(重量)聚酰胺嵌段與12%(重量)聚醚嵌段組成。
根據(jù)實(shí)例1·A中敘述的標(biāo)準(zhǔn)，測定該薄膜的水蒸汽滲透性及其蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
B.在與A敘述的相同條件下，使用一種組成相同、其厚度約18μm的薄膜。
在與A中相同條件下，測定該薄膜的水蒸汽滲透性及其蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
C.在與A敘述的相同條件下，使用一種組成相同、厚度約30μm的薄膜。
在與A中相同條件下，測定該薄膜的水蒸汽滲透性及其蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
實(shí)例7A.在與實(shí)例1敘述的相同操作條件下，使用一種以聚醚酯酰胺為主要成分，厚度約70μm的薄膜。
所使用的聚醚酯酰胺是由數(shù)均分子量為650(Mn＝650)的α，ω二羧基PA-12的嵌段與數(shù)均分子量為1500(Mn＝1500)的α，ω二羥基PTMG嵌段進(jìn)行共縮聚而得到的。
該聚醚酯酰胺由30%(重量)聚酰胺嵌段與70%(重量)聚醚嵌段組成。
根據(jù)如實(shí)例1·A中敘述的申請人說明的試驗(yàn)測定上述薄膜的水蒸汽滲透性。
其結(jié)果匯集于表Ⅰ。
實(shí)例8A.在與實(shí)例1中敘述的相同操作條件下，使用一種以聚醚酯酰胺為主要成分的，厚度約78μm的薄膜。
所使用的聚醚酯酰胺是由數(shù)均分子量為1500(Mn＝1500)的α，ω二羧基PA-12的嵌段與數(shù)均分子量為1500(Mn＝1500)的α，ω二羥基PEG嵌段進(jìn)行共縮聚而得到的。
該聚醚酯酰胺是由5.0%(重量)聚酰胺嵌段與50%(重量)聚醚嵌段組成。
根據(jù)如實(shí)例1.A中敘述的申請人說明的試驗(yàn)測定該薄膜的水蒸汽滲透性。
其結(jié)果匯集于表Ⅰ。
B.在與A相同的條件下，使用一種與A中相同的、其厚度約18μm的薄膜。
根據(jù)實(shí)例1.A中敘述的標(biāo)準(zhǔn)，測定該薄膜的水蒸汽滲透性及其蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
C.在與A相同的條件下，使用一種與A中的組成相同，厚度約50μm的薄膜。
在與B相同的條件下測定它的滲透性和蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
D，在與A相同的條件下，使用一種與A中相同組成，其厚度約100μm的薄膜。
在與B相同的條件下測定它的滲透性和蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
實(shí)例9A.在與實(shí)例1敘述的相同操作條件下，使用一種以聚醚酯酰胺為主要成分，其厚度約100μm的薄膜。
所使用的聚醚酯酰胺是由數(shù)均分子量為4500(Mn＝4500)的α，ω二羧基PA-12的嵌段與數(shù)均分子量為1500(Mn＝1500)的α，ω二羥基PEG嵌段進(jìn)行共縮聚而得到的。
該聚醚酯酰胺由75%(重量)聚酰胺嵌段與25%(重量)聚醚嵌段組成。
根據(jù)實(shí)例1.A中敘述的申請人說明的試驗(yàn)測定該薄膜的水蒸汽滲透性。
其結(jié)果匯集于表Ⅰ。
B.在與A相同的條件下，使用一種與A中相同組成，其厚度約18μm的薄膜。
根據(jù)實(shí)例1.A中敘述的標(biāo)準(zhǔn)，測定上述薄膜的水蒸汽滲透性及其蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集表Ⅱ。
C.在與A相同的條件下，使用一種與A中組成相同，其厚度約50μm的薄膜。在與B中相同條件下測定它的滲透性和蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
D.作為對比，使用一種以聚酯為主要成分，其厚度約100μm的聚氨酯薄膜，在與A敘述的相同條件下測定它的水蒸汽滲透性。
聚氨酯密度1.19，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2240測定的肖氏硬度A是86，它的熔化溫度范圍是200-230℃。
其結(jié)果匯集于表Ⅰ。
E.作為對比，測定以聚醚為主要成分的、其厚度約104μm的聚氨酯薄膜的水蒸汽滲透性，其條件與A中敘述的相同。
所用聚氨酯的密度是1.12，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2240測得的肖氏硬度A是δ5，其熔化溫度范圍是190-220℃。
其結(jié)果匯集于表Ⅰ。
實(shí)例10A.在與實(shí)例1中敘述的相同操作條件下，使用一種以聚醚酯酰胺為主要成分的，其厚度約18μm的薄膜。
該聚醚酯酰胺是由COPA6/12嵌段與共聚醚PPG/PTMG嵌段共縮聚所得到的。
Mn＝1300COPA6/12是由50%(重量)PA-6和50%(重量)PA-12組成。
共聚醚是由80%(重量)的Mn＝600PPG和20%(重量)的Mn＝650PTMG組成。
該聚醚酯酰胺由66%(重量)共聚酰胺嵌段與34%(重量)共聚醚嵌段所組成。
根據(jù)實(shí)例1.A中所確定的標(biāo)準(zhǔn)，測定該薄膜的水蒸汽滲透性及其蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
B.在與A相同的條件下，使用一種與A中組成相同，厚度約30μm的薄膜。
在與A中相同條件下，測定它的滲透性及蒸發(fā)阻力。
其結(jié)果匯集于表Ⅱ。
吸水的測定使用大小為1.6×40×170mm的不同聚醚酯酰胺試樣，測試它們在浸入23℃水中達(dá)24小時(shí)后的吸水情況。
還測試了大小為50×50×4mm試樣在相對濕度(HR)為50%，于23℃下15天后的吸水情況。
其結(jié)果匯集于表Ⅲ，并以與試樣起始重量相比的重量百分?jǐn)?shù)表示。




聚醚酯酰胺X是由50%(重量)Mn＝1500PA-6嵌段與50%(重量)Mn＝1500PEG嵌段組成。
權(quán)利要求
1.使用可滲透水蒸汽的熱塑性彈性薄膜的制品，其中該薄膜是由聚醚嵌段酰胺制成，所述聚醚嵌段含有均聚或共聚的聚乙二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中它在浸入23℃水中達(dá)24小時(shí)后的吸水量低于其起始重量的120%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制品，其中它的吸水量低于110%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，用于與人體或動(dòng)物體接觸，例如衣服、鞋、繃帶、藥布和/或外科用布、椅子，以及尤其是汽車椅子，和建筑材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及可滲透水蒸汽的熱塑性的彈性類聚合物薄膜以及其制造方法。本發(fā)明的薄膜是以聚醚酯酰胺為主要成分，最好以聚醚嵌段酰胺為主要成分。本發(fā)明還涉及含這種薄膜的物品，尤其是可與人體接觸的物品。
文檔編號C08G69/44GK1096308SQ93121369
公開日1994年12月14日 申請日期1993年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月25日
發(fā)明者約瑟夫·理查德·弗萊謝爾 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司