專利名稱：：生產(chǎn)可控光、微生物共降解聚乙烯塑料地膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是一種具有光老化與微生物酶變雙重降解作用的功能性高分子薄膜-可控光、微生物共降解塑料地膜的生產(chǎn)方法。塑料地膜覆蓋栽培技術(shù)，被當今世界譽為“白色革命”。為農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收起到了巨大作用。然而，由于連年使用塑料地膜，其殘留舊膜積累在農(nóng)田和土壤中難以消除，逐步形成了對土壤結(jié)構(gòu)及生態(tài)環(huán)境的嚴重破壞，對此，世界各國政府及有關(guān)科研機構(gòu)極其重視，并投入大量人力物力來研究解決這一問題。目前采取的方法有以下幾種1、回收再利用。即將使用完后的殘舊薄膜用人工從田間土壤中翻撿出來，然后水洗，再經(jīng)機械加工成再生塑料。我國目前盡量采用這種方式來消除其污染。2、堆埋或焚燒。即將使用完后的殘舊薄膜用人工從田間土壤中翻撿出來，然后埋入深層土壤中，或集中焚燒。日本、西歐等國多采用這種方式來消除其污染。3、生產(chǎn)使用具有光降解功能的塑料地膜。譬如，加拿大多倫多大學Gujlet教授用共聚方式開發(fā)的Elolyte聚乙烯光降解塑料，已在局部地區(qū)試用。我國長春應(yīng)用化學研究所和山東禹城塑料廠共同開發(fā)的光降解地膜也在部分地區(qū)進行了試用。4、生產(chǎn)具有微生物降解功能的塑料地膜。據(jù)報道，F(xiàn)elixR.等人用乙烯丙烯酸共聚物(EAA)與淀粉制得地膜可發(fā)生快速降解。另有人利用流涎法加工方式制得純淀粉微生物降解地膜。實踐證明，因為地膜厚度只有15μm左右，用后再回收利用是非常困難的，而且由于已部分降解或夾雜泥土的殘膜只能再加工成低級塑料制品，經(jīng)濟價值很低;堆埋和焚燒既浪費人力，又污染自然環(huán)境。地膜僅靠光降解作用，是不能夠完全消除其對土壤的污染和破壞。因為埋入土壤中的地膜和降解不完全的殘片在土壤中將長期存留下去。微生物降解是一種很好的形式，但采用EAA與淀粉共混方式和淀粉流涎法方式不符合國情，其一是必須進口EAA原料和更換常規(guī)吹膜設(shè)備，其二是大量浪費糧食和地膜的生產(chǎn)成本太高。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有生產(chǎn)塑料地膜技術(shù)方法中存在的缺點，設(shè)計一種能使塑料地膜具有光降解和微生物降解的雙層降解功能，且生產(chǎn)工藝簡便可行，原料易取，產(chǎn)品造價低的塑料地膜生產(chǎn)方法。本發(fā)明的主要內(nèi)容包括采用常溫常壓下的簡單合成工藝，制成可控制光降時間的高效光敏劑-Fe(DBC)3;采用常溫常壓下簡單合成工藝，分別制成粉團淀粉-gMA1、粉團淀粉-g-MA-BA、糊化淀粉-g-MA和糊化淀粉-g-MA-BA四種微生物培養(yǎng)基;將Fe(DBC)3和微生物培養(yǎng)基經(jīng)常規(guī)塑料設(shè)備(開煉機、擠出造粒機、捏合機)與LLDPE樹脂共混;利用PC-65型塑料吹膜機組吹制出微生物培養(yǎng)基含量達15、20、25、30、35、40、70的地膜。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方法相比具有生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品具有可控光與微生物共降解功能且造價低，原材料廣泛等突出優(yōu)點。本發(fā)明的實現(xiàn)可以通過下列原理和工藝過程完成1、光敏劑的合成采取金屬有機化合物制光敏劑的方法，首先合成出有機鈉鹽，如反應(yīng)式將二正丁胺()在水中乳化后，攪拌的同時慢慢加入苛性鈉(NaOH)，至全部溶解于水中，再把已溶于無水乙醇中的二硫化碳(CS2)分數(shù)次加入、攪拌，即得到有機鈉鹽。最后把氯化鐵(FeCl3)的溶液慢慢加入鈉鹽溶液中，所得到的黑色沉淀物即是光敏劑，如反應(yīng)式對其繼續(xù)攪拌，使反應(yīng)完全，然后減壓抽濾，烤干，可得黑色粉末狀光敏劑-二丁基二硫代氨基甲酸鐵，即Fe(DBC)3。2、制取光敏劑母料的工藝流程→兩輥混煉→下片→破碎→光敏劑母料雙輥溫度前輥145℃，后輥150℃。3、光敏劑降解機理Fe(DBC)3光敏劑在加工過程中(混煉、造粒、吹膜)能對LLDPE塑料體系起穩(wěn)定作用，而當承受紫外光照射時，能由穩(wěn)定劑迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楣饷魟?，并可由控制濃度而較準確地控制脆裂時間。作用機理如反應(yīng)式通過對Fe(DBC)3濃度的調(diào)整，可以吹制出不同使用壽命的光降膜。最佳濃度為3.5×10mol/100g。4、微生物培養(yǎng)基的合成由于淀粉酶是一種很好的微生物分解聚乙烯塑料的培養(yǎng)基，當這種微生物培養(yǎng)基在LLDPE塑料中的填充重量比達30%以上時，可促進LLDPE塑料地膜在一定時間周期內(nèi)被微生物所降解。但是，淀粉與聚乙烯的結(jié)構(gòu)和極性都相差懸殊，從熱力學與膠體化學的觀點看，它們的相容性差，也不能在兩相界面處靠大分子鏈段擴散而形成緊密的過渡層。也就是說淀粉與聚乙烯塑料直接共混，根本不會吹制成膜。如果用與聚乙烯具有相類似結(jié)構(gòu)的其它乙烯基單體和淀粉的接枝共聚物來代替淀粉與聚乙烯共混，將可提高兩相界面的粘接力，而制得穩(wěn)定均勻多相體系，最終完成實際吹膜生產(chǎn)過程。本發(fā)明能在LLDPE塑料中填充30份，最高可達70份的淀粉接枝物，其接枝機理是在鈰離子的引發(fā)作用下，淀粉的骨架上形成游離基，再使游離基和可聚合的乙烯基和丙烯基的單體發(fā)生反應(yīng)，如反應(yīng)式以淀粉接枝丙烯酸甲酯為例粉團淀粉-gMA的制備將100g玉米淀粉溶于800ml水中，在氮氣中于25℃下清洗1小時，然后加入丙烯酸甲酯的量為120g，混合5分鐘后，加入3.38克硝酸鈰銨鹽于100ml1N的硝酸溶液中，在25℃下反應(yīng)攪拌2小時，而后水洗、甲醇洗、過濾、35℃溫度內(nèi)烘干即可。粉團淀粉-g-MA-BA的制備將100g玉米淀粉溶于800ml的水中，在氮氣保護下于25℃溫度內(nèi)清洗1小時，然后加入75g丙烯酸甲酯和75g丙烯酸丁酯，混合5分鐘后，加入3.38克硝酸鈰銨鹽與重量組份為10的1N硝酸配成溶液，于25℃內(nèi)攪拌，反應(yīng)2小時，然后水洗、甲醇洗、過濾，35℃溫度內(nèi)烘干即可。糊化淀粉-g-MMA的制備將重量組份為1500的水于85℃下糊化10分鐘，然后在25℃下加入甲基丙烯酸甲酯112克，混合后加入2.37克硝酸鈰銨與重量組份為17.5的1N的硝酸，于25～29℃內(nèi)反應(yīng)各2小時，將所得產(chǎn)物水洗、甲醇洗、過濾，35℃下烘干后磨細即可。糊化淀粉-g-MA-BA的制備將重量組份為60的玉米淀粉溶于重量組份為1200的水中，在85℃溫度中糊化30分鐘，然后在25℃溫度中加入丙烯酸甲酯45克和丙烯酸丁酯45克，混合后加入2.034克硝酸鈰銨鹽與重量組份為15的1N硝酸配成溶液，于25℃溫度中反應(yīng)2小時，而后將產(chǎn)物水洗、甲醇洗、過濾，35℃溫度內(nèi)烘干、磨細即可。5、微生物降解功能材料的制備實驗表明，純LLDPE很難發(fā)生微生物降解，通過在LLDPE中添加光敏劑和微生物培養(yǎng)基，可以大大加快LLDPE的微生物降解速率。本發(fā)明是通過添加高效光敏劑Fe(DBC)3和微生物易嚼食的淀粉基接枝物來實現(xiàn)LLDPE的光、微生物降解功能，其制備工藝為<>其中擠出機造粒溫度一段135℃，二段150℃，三段160℃，機頭140℃，螺桿轉(zhuǎn)速40r·p·n。6、光、微生物共降解地膜的制備將制得的光、微生物降解功能材料在PC-65型塑料地膜機組上，按工藝為一段135℃，二段160℃，三段170℃，機頭140℃，螺桿轉(zhuǎn)速40r·p·n，吹脹比為2.5～3，牽引比為4，進行吹膜即可得到不同光敏劑濃度和微生物培養(yǎng)基含量的地膜。本發(fā)明可通過下述實例得到具體了解。實例一、S-g-PMMA對LLDPE生物降解性能的影響＊ASTMD1924-70，真霉生長速率0＝?jīng)]有;1＝10%;2＝10～30%;3＝30～60%;4＝60～100%。實例二實例三實例四權(quán)利要求1.一種利用常規(guī)生產(chǎn)工藝和設(shè)備生產(chǎn)具有光與微生物雙重降解功能的塑料地膜的方法，其特征在于先合成制取具有可控制光降解時間的光敏劑和具有微生物降解功能的微生物培養(yǎng)基；再將上述光敏劑與微生物培養(yǎng)基與少量LLDPE共混擠出造粒制取光敏劑母料并進一步制取具有光、微生物雙重降解功能的LLDPE材料；然后利用PC-65型塑料地膜吹塑機組在常規(guī)條件下吹制出具有光與微生物雙重降解功能的地膜。其整個工藝過程是2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于先以分子式〔(C4H5)2NH〕、CS2、NaOH為原料合成的鈉鹽，再與FeCl3·6H2O反應(yīng)制得分子式為的光敏劑;調(diào)整光敏劑的濃度可使其生產(chǎn)的地膜之壽命不同，本方法濃度為3.5×10-5mol/100g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將光敏劑、LLDPE及助分散劑經(jīng)混煉、擠出造粒制得光敏劑母料，其中擠出機造粒溫度為一段135℃;二段170℃;三段170℃;口模140℃。光敏劑母料的融熔指數(shù)(MI)范圍為2.41g/10min～2.50g/10min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于微生物培養(yǎng)基的合成制取是對玉米淀粉用丙烯酸脂類單體進行接枝改性，其中可制取4種淀粉接枝共聚物&lt;1&gt;淀粉-丙烯酸甲酯接枝共聚物(粉團-gMA)，重量比5∶6。&lt;2&gt;粉團淀粉-丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯接枝共聚物(粉團淀粉-g-MA-BA)，重量比4∶3∶3。&lt;3&gt;糊化淀粉-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(糊化淀粉-g-MMA)，重量比1∶2。&lt;4&gt;糊化淀粉-丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯接枝共聚物(糊化淀粉-g-MA-BA)，重量比為4∶3∶3。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具有光與微生物雙重降解功能的LLDPE材料的制取原料及工藝條件如下表原料份數(shù)擠出機溫度(℃)擠出機轉(zhuǎn)速r·p·n一段二段三段口模LLDPEFe(DBC)3粉團淀粉－－gMA1000.2-0.5%0-7013514017514540LDDPEFe(DBC)3粉團淀粉－－g-MA-DA1000.2-0.5%0-7013514517514040LDDPEFe(DBC)3糊化淀粉－－gMA1000.2-0.5%0-7013014017014040</table></tables>全文摘要本發(fā)明涉及一種在線型低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)中填加含有二丁基二硫代氨基甲酸鐵[Fe(DBC)文檔編號C08K9/00GK1047678SQ9010532公開日1990年12月12日申請日期1990年6月29日優(yōu)先權(quán)日1990年6月29日發(fā)明者劉光燁,潘炯璽,孟憲德,傅政,阮錦鈿,溫華璋,劉安祥,馮少華申請人:青島化工學院