專利名稱：芳烴聚醚硬質聚氨酯泡塑的制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種芳烴聚醚多元醇硬質聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
目前制造芳烴聚醚通常采用的方法是首先制備曼尼?？s合物，然后將該縮合物進行環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷烷氧基化，得到含有芳環(huán)的聚醚多元醇。因此采用何種原料，選擇什么樣的反應條件制備出合適的曼尼?？s合物是關鍵問題。
美國專利U.S.No4，137，265介紹了一種芳烴聚醚的制造方法，它采用的原料是，苯酚、二乙醇胺、甲醛，環(huán)氧丙烷。該方法制備曼尼?？s合物的溫度是先低后高(先在16℃-25℃加甲醛，30℃保溫1小時，然后95℃保溫5小時，導致生成曼尼?？s合物的反應速度慢，后期有大量的酚醛縮合物生成，該方法的缺點是制備曼尼希縮合物的周期長，完成反應時間長達9小時，制得的芳烴聚醚的粘度大，在25℃條件下其粘度為25，000-45，000厘泊，用于制造硬質聚氨酯泡沫時與發(fā)泡劑和有機多異氰酸酯的互溶性差。
日本公開特許公報61-8844關于芳烴聚醚的制造方法中，加入少量冰醋酸，使得到的最終產品芳烴聚醚多元醇的粘度較低＜10，000cp/25℃。但此法的缺點是制備曼尼?？s合物的溫度較高，需要在60℃溫度攪拌4小時，在這種溫度下容易生成酚醛樹脂付產物。由于酚醛樹脂的生成，使得曼尼?？s合物的粘度劇增，甚至呈凝膠體或固體，使進一步烷氧基化不能進行。
本發(fā)明的目的是為了克服已有技術的上述缺點，滿足硬質聚氨酯泡沫在高強度、低密度、耐高溫等施工領域的要求而提出一種制造芳烴聚醚的新方法。
本發(fā)明的方法分為兩個步驟第一步，制備芳烴聚醚多元醇;第二步，制備硬質聚氨酯泡沫塑料。
A、制備芳烴聚醚多元醇它是由苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺、冰醋酸、甲醛和環(huán)氧丙烷反應后制得的。
本發(fā)明的曼尼希縮合物是由苯酚、胺混物、冰醋酸、甲醛合成。各種原料的配比是1摩爾的苯酚系列物加入1-3摩爾甲醛，1-3摩爾胺混合物(其中二乙醇胺占90-99%，三聚氰胺占1-10%)0.01-1.10摩爾冰醋酸。
苯酚系列物是苯酚或取代苯酚，如苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、己基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚。
甲醛系列物可使用市售的甲醛水溶液，仲甲醛或三噁烷等。
反應中加入的酸可以是無機酸或有機酸，考慮到反應終了要除酸，因此最好是采用揮發(fā)性酸。如甲酸、醋酸、丙酸。
芳烴聚醚多元醇是用下列方法制得的見

圖1首先將苯酚(液體)、二乙醇胺、三聚氰胺、冰醋酸，加入反應鍋中，攪拌，保溫45-55℃→加入甲醛水溶液，溫度保持45-55℃，攪拌2-10小時進行曼尼希反應→真空脫水，溫度45-130℃，真空＞700mmHg。得到曼尼?？s合物→加入環(huán)氧丙烷，進行聚合反應，溫度為90-200℃，反應壓力1-10Kg/cm2，由于曼尼希縮合物本身含有堿性氮原子，具有足夠的催化活性，無需外加催化劑即可在30-200℃與環(huán)氧丙烷發(fā)生烷氧基化反應，最佳反應溫度是90-120℃，反應終了→再加入三聚氰胺，保溫110℃-130℃，攪拌2小時使之充分溶解→再次進行真空脫水，同時去掉低沸物，脫水溫度110-130℃真空＞70mmHg→即可得一種淺黃乳狀芳烴聚醚多元醇液體，其羥值400-600mg KOH/g粘度為4，000-10，000厘泊/25℃。
B、硬質聚氨酯泡塑的制備方法(見圖2)是將芳烴聚醚多元醇、發(fā)泡劑，表面活性劑和催化劑投入一容器中，充分攪拌使其混合，溫度保持在10-30℃→加入多異氰酸醋、攪拌10秒溫度仍保持10-30℃進行聚合反應→將聚合物倒入模具成型、溫度為10-30℃→即得到成品。
本發(fā)明所使用的有機多異氰酸酯可以是任何常規(guī)芳烴多異氰酸酯、如間苯二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯多亞甲基多苯基多異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，其中最佳為多亞甲基多苯基多異氰酸酯。其官能度為2-4。
本發(fā)明所使用的發(fā)泡劑有三氯一氟甲烷，二氯二氟甲烷，1，1-二氟-1，2，2三氯乙烷，一氯五氟乙烷等。
本發(fā)明所述使用的催化劑有叔胺類和有機金屬化合物類，叔氨類的催化劑包括N-烷基嗎啉，N-烷基脂肪醇胺，N，N-二烷基環(huán)己胺，三乙烯二胺，DMP-30三聚催化劑，三乙醇胺等有機金屬化合物包括油酸鉀、辛酸亞錫，二月桂酸二丁基錫等;
本發(fā)明所使用的泡沫表面活性劑是硅油，或乳化劑如有機硅烷或硅氧烷。
硬質聚胺脂泡沫的制備方法，可用一步法，將適量的芳烴聚醚多元醇與發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑等助劑加入一容器中，充分攪拌，隨后加入適量的有機多異氰酸酯，攪拌使料液混合均勻即可反應發(fā)泡。
本方法與已有技術比較具有下列優(yōu)點是1、制備曼尼希縮合物的反應溫度范圍為45-55℃，從而解決了由于低溫時曼尼希反應速度低的問題;同時又避免了較高溫度生成酚醛樹酯，使曼尼?？s合物粘度劇增，甚至形成膠凝或固態(tài)。
2、在制備曼尼希縮合物過程中，不需要降溫加入甲醛，升溫反應等繁雜工序，簡化了操作手續(xù);
3、由于在制備曼尼希縮合物時加入冰醋酸，從而降低了最終產品-芳烴聚醚多元醇的粘度，增加了它與發(fā)泡劑，有機多異氰酸酯的互溶性，有利于制得性能良好的硬質聚氨酯泡沫塑料;
4、在制備曼尼?？s合物過程中，由于采用邊升溫邊脫水的方法，避免了大量水份汽化發(fā)生爆沸造成的物料損失，提高了產品獲得率10%左右。
5、以胺混合物代替二乙醇胺制備曼尼希縮合物使得芳烴聚醚多元醇分子中的苯環(huán)較為集中。由于三聚氰胺具有與苯環(huán)相同的結構，它的六個活潑氫中有3個可以與苯酚、甲醛發(fā)生曼尼希反應，而使用二乙醇胺，只有一個活潑氫發(fā)生曼尼希反應，這就使得本發(fā)明的多元醇分子中具有較高的苯環(huán)密度，因此用本發(fā)明的聚醚多元醇制備的硬質聚胺酯泡沫具有良好的抗壓強度和良好的絕熱性能及耐高溫性能。
本發(fā)明的硬質聚胺酯泡沫，主要用于采暖和輸油管線的保溫施工，過熱水，低壓蒸汽管道保溫，尤其可用于120-160℃的管道保溫。
實施例1向一個容量為2升的反應鍋中按順序投苯酚158g，二乙醇胺166g(以上兩種物質均已溶化為液態(tài))三聚氰胺9g，冰醋酸10g攪拌，當溫度升至45-55℃時，一次加入甲醛水溶液140g(甲醛占水溶液的36%)溫度45-55℃保溫攪拌4小時，隨后邊升溫邊進行真空脫水，當溫度保持在100-110℃真空達到750mmHg以上20分鐘無變動時停止真空，在氮氣壓力下向反應鍋徐徐加入環(huán)氧丙烷300g，反應溫度為90-120℃，壓力為1-10Kg/cm2環(huán)氧丙烷加完，反應壓力保持30分鐘不降低時，再加入三聚氰胺30g，保溫125℃，攪拌2小時。真空除去低沸物，真空＞700mmHg，溫度在110-130℃。即可得到芳烴聚醚多元醇羥值476mg KOH/g，含水0.12%粘度8000厘泊/25℃。
實施例2向一干凈容器中加入芳烴聚醚多元醇100g/，表面活性劑硅油2-5g，發(fā)泡劑40-60g，催化劑叔胺類物質3g，在室溫下充分攪拌，使物料混合均勻。隨后加入有機多異氰酸酯120-150g，快速攪拌10分鐘，倒入模型，即得到自由發(fā)泡的硬質聚氨酯泡沫。
所得到的硬質聚氨酯泡沫要進行物理測試必須進行熟化，方法有兩種1、自然熟化，室溫(10-30℃)放置24小時;2、強化熟化，將產品在于50℃溫度下放置4小時。熟化的物性指標如下容重(Kg/m3) 33.91
抗壓強度(Kg/cm2)水平 2.54垂直2.21導熱系數(Kcal/m.h.℃)0.017吸水率(Kg/m2) 0.13閉孔率(%)＞90線性膨脹(150℃烘箱內烘24小時)2%。
權利要求
1.本發(fā)明是一種芳烴聚醚硬質聚氨酯泡塑的制造方法其特征在于所述的方法包括兩個步驟A、第一步，制備芳烴聚醚多元醇，首先將二乙醇胺、三聚氰氨、苯酚(液體)和冰醋酸加入反應鍋中，攪拌，保溫45-55℃→再加入甲醛水溶液攪拌2-10小時，進行曼尼?？s合反應→真空脫水、溫度保持45-110℃，真空＞700mmHg，即得到曼尼希縮合物→加入環(huán)氧丙烷進行聚合反應，反應溫度90-200℃，反應壓力1-Kg/cm2→加入三聚氰胺，保溫110-130℃，攪拌2小時，使之充分溶解→再次真空脫水，同時去掉低沸物，脫水溫度110-130℃，真空＞700mmHg→即可得到淺黃色乳狀芳烴聚多元醇液體，其羥值400-600mg KOH/g，粘度4000-10000厘泊/25℃；B、硬質聚氨酯泡塑的制備方法是將芳烴聚醚多元醇、發(fā)泡劑如三氯-氟甲烷、二氯二氟甲烷等，表面活性劑硅油和催化劑(叔胺類和有機金屬化合物，如N-烷基脂肪醇胺等，投入反應鍋中充分攪拌，使混合均勻，溫度保持在10-30℃→加多異氰酸醛攪拌10秒，溫度保持10-30℃使之聚合反應→將聚合物倒入模具成型→即得產品。
2.如權利要求1A項所述的制備曼尼?？s合物，其特征是采用不需降溫加入甲醛和不需升溫進行曼尼希反應;
3.如權利要求1A項所述制備曼尼?？s合物過程中，其特征是采用邊升溫邊脫水的方法，從而避免大量水份汽化發(fā)生爆沸造成物料損失，并提高產品獲得率10%左右。
4.如權利要求1A項制備曼尼希縮合物，其特征是用胺混合物代替二乙醇胺，從制得的芳烴聚醚多元醇分子中具有較高苯環(huán)密度，使制得的聚氨酯泡沫具有良好的抗壓強度和良好的絕熱性能及耐高溫性能。
全文摘要
芳烴聚醚硬質聚氨酯泡塑的制法包括兩個步驟A制備芳烴聚醚多元醇將苯酚、二乙醇胺、三聚氰胺、冰醋酸投入反應鍋攪拌→加甲醛水溶液攪拌進行曼尼希反應→真空脫水→加環(huán)氧丙烷進行聚合反應→加三聚氰胺攪拌溶解→成品；B制備硬質聚氨酯泡塑，將芳烴聚醚多元醇，發(fā)泡劑，表面活性劑，催化劑投入一容器中攪拌→加多異氰酸醋攪拌使聚合反應→倒入模具成型→產品。本方法工序較簡單，減少物料損失，提高該多元醇獲得率10％左有，且粘度低用之制得的泡塑有良好抗壓強度和絕熱性能及耐高溫性能。
文檔編號C08G18/50GK1032344SQ8810509
公開日1989年4月12日 申請日期1988年7月11日 優(yōu)先權日1988年7月11日
發(fā)明者吳東升, 吳一紅 申請人:沈陽市聚氨酯化工研究所