專利名稱:含有有限溶混性結(jié)晶聚酯的聚氯乙烯復(fù)合聚合物及其增強(qiáng)復(fù)合材料的制作方法
本發(fā)明涉及一種聚合物摻合物(復(fù)合聚合物);100份重量的復(fù)合聚合物，含有70∶30份至30∶70份(重量)的聚氯乙烯(PVC)和具有特殊化學(xué)和物理性能的嵌段共聚酯(SCPE)。該復(fù)合聚合物具有意外的所需要的加工特性，特別是當(dāng)用玻璃纖維增強(qiáng)時(shí)，更是如此。
用市場買到的PVC制成的產(chǎn)品，如擠出硬PVC管材，模壓和注射模塑制成的多種外形和尺寸的產(chǎn)品，其性能一般，熱變形溫度、抗沖擊性、撓曲強(qiáng)度等較低，但對交變應(yīng)力產(chǎn)生的破壞卻有高的敏感度。在現(xiàn)有技術(shù)中，對付這些較差的質(zhì)量的方法之一是加入各種復(fù)合聚合物，該復(fù)合聚合物是具有某種基本特性的相當(dāng)高結(jié)晶性的可溶混的聚酯。更普遍地，復(fù)合聚合物包括由短鏈脂肪族二元醇和二元酸單體制成的聚酯樹脂，例如，美國專利3，574，789公開的聚酯的晶體熔點(diǎn)(mp)在約170℃以下，且可在PVC中溶混，但其晶體熔點(diǎn)若太低，則溶混性有限。很明顯，如果要避免PVC的降解，用于復(fù)合聚合物的聚酯所具有的晶體熔點(diǎn)就不能高于PVC的加工溫度。
“可溶混性”一是指聚酯在PVC中的溶解性，反之亦然，這種復(fù)合聚合物表現(xiàn)出無明顯的非晶相分界和單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)。這些復(fù)合聚合物在《聚合物工業(yè)科學(xué)》(Polym.Engin.Sci.)24.587(1984)“芳香族聚酯/氯化聚合物的摻合物的研究”(M.Aubin和R.E.Prud′homme著)一文中作了介紹。
另一含意是要解決怎樣達(dá)到完全或大致上完全溶混性的問題，該問題由上述規(guī)則所定義，它包括“聚合物摻合物的應(yīng)用最新進(jìn)展”(L.M.Robeson著)《聚合物工業(yè)科學(xué)》(Polym.Eng.Sci.)24，587(1984);“半晶嵌段聚醚酯共聚物在聚氯乙烯中的摻混性”(M.H.Lehr著)《物理及理論化學(xué)研究”第10卷，(1978)(埃爾塞維亞科學(xué)出版公司)(Elsevier Scientfic.Publishing Compony);“聚氯乙烯與共聚物熱塑性彈性體摻合物經(jīng)熱處理改進(jìn)其沖擊強(qiáng)度”(T.Nishi和T.K.Kwei著，《日本聚合物應(yīng)用科學(xué)”(T.Appl.Polym.Sci.)20，1331-1337(1976)。
尤其是，本發(fā)明的目的在于使其固體組分經(jīng)機(jī)械混合制成一種復(fù)合聚合物，該固體組分是由基質(zhì)和分?jǐn)?shù)顆粒相組成的混合物，在其物理邊界范圍內(nèi)，組分之一含有兩種很好混合的、明顯區(qū)分為兩相的聚合物。如果加入一種增強(qiáng)填料，如玻璃纖維，則該基質(zhì)包括第三相。每一添加的填料或不能溶混的添加劑都可構(gòu)成附加的一相。
目前，對于與氯化聚合物如PVC，氯化PVC(“CPVC”)，氯化聚乙烯類，和偏二氯乙烯共聚物等溶混的聚酯或共聚酯(為簡便起見，下文均記作“(共)聚酯”)的興趣已集中于(共)聚酯的特定酯的濃度，該濃度定義為“溶混性窗”(miscibility window)，由“溶混性窗”可得到溶混性。在溶混性窗以外的就被當(dāng)作“非溶混性”，這意味著沒有中間情況或狀態(tài)。用于本發(fā)明的復(fù)合聚合物的嵌段共聚酯(SCPE)既不是非溶混性的，也不在溶混性窗之內(nèi)，但它具有“有限溶混性”，這是在復(fù)合聚合物熔體冷卻為成型產(chǎn)品時(shí)，聚酯結(jié)晶體形成的臨界狀態(tài)。
“復(fù)合聚合物”這個(gè)詞在此用于含有一種多相聚合結(jié)構(gòu)的PVC和SCPE的混合物，該聚合物結(jié)構(gòu)基本上由富含PVC和富含SCPE的非晶相和結(jié)晶PVC、SCPE相構(gòu)成，該結(jié)構(gòu)滿足“有限溶混性”所定義的標(biāo)準(zhǔn)。具有“有限溶混性”的SCPE具有足夠的結(jié)晶度，因此，當(dāng)與PVC混合時(shí)，其復(fù)合聚合物具有可明顯區(qū)別的幾相，其特征是SCPE結(jié)晶度在25%至約55%的范圍內(nèi)。
下文將給出(1)復(fù)合聚合物的組成及其各組分的特性，(2)關(guān)于制造方法的實(shí)例記載，(3)用于測定有限溶混性的儀器和方法和(4)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和結(jié)論，以此更詳細(xì)地說明本發(fā)明的PVC/SCPE復(fù)合聚合物中的SCPE所滿足的有限溶混性的基本標(biāo)準(zhǔn)。
更愿意使用“溶混的”這個(gè)詞而不使用“相容的”這個(gè)詞是因?yàn)楸M管經(jīng)許多方面共同努力統(tǒng)一其含意，但仍常常被誤用和誤解(例如，見Arthur J.Yu在“聚合物科學(xué)和技術(shù)百科全書”標(biāo)題為“多組分聚合物體系”這章中所著的“復(fù)合聚合物中相容性的原理”一文)在現(xiàn)有技術(shù)中，曾將“相容”這個(gè)詞與“溶混”這個(gè)詞的含意等同使用，不管用量多少，或是否與PVC發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使其增塑，即該增塑劑是否是內(nèi)增塑，還是與PVC溶混或不溶混，使增塑劑是否滲出、起霜，都用“使增塑”這個(gè)詞。
在所有前述聚酯與PVC混合的例子中，所具有的增塑作用應(yīng)歸因于如同本發(fā)明所使用的聚酯，但其增塑作用類型和起增塑作用的條件有一個(gè)對該復(fù)合聚合物的加工特性及其物理、化學(xué)性質(zhì)起作用的臨界值。
例如，美國專利第3，718，715號提出了一種具有長鏈“軟”鏈段和短鏈“硬”鏈段的酯類嵌段或單元的PVC與半晶SCPE的混合物。該長鏈單元是由一種二羧酸與分子量在600～6000范圍內(nèi)的聚(氧化亞烷基)二醇產(chǎn)生的。短鏈單元是由一種二羧酸與低分子量二元醇產(chǎn)生的。由此形成的混合物是用HytrelR共聚酯表示的彈性體。這些SCPE被用于前面所述的Lehr的工作中，他發(fā)表了SCPE與PVC的局部溶混性，該溶混性在PVC原料顆粒開始熔融后會得到提高，并且因?yàn)镠ytrel SCPE沒有化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的要求，因此他略去了復(fù)合聚合物中的臨界作用和其中存在的至少25%的結(jié)晶度的作用，也不關(guān)心在他的局部溶混的混合物中觀察到的幾相到底是共連續(xù)的，還是在混合物中保持著PVC原料顆粒的形態(tài)。
不到一年以前，迪·魏特(De Witt)等人在美國專利第3，686，361號中公布了在PVC的復(fù)合聚合物中的聚對苯二甲酸亞丙酯(簡寫為“PPT”)可改善復(fù)合聚合物的加工特性和降低其溶體粘度。雖然看起來PPT的分子量不是關(guān)鍵的問題，其用量也未超過總量的20%，不用再添加一定量的常用1，2，4-三苯酸三辛酯(“TOTM”)增塑劑，PPT就能起增塑作用，但在較高百分比的情況下，就需要同樣多的TOTM來顯著降低復(fù)合聚合物的硬度和成型濕度。他們沒有考慮到?jīng)]有在共聚酯鏈中分布的短鏈“軟”脂族或環(huán)脂族(一并簡記為“(環(huán))脂肪族”)的聚酯鏈段，PPT將缺少適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和PVC中共聚酯的有限溶混性所要求的形態(tài)與結(jié)晶度之間的足夠的平衡。他們沒有改善PPT高結(jié)晶度的動機(jī)，也沒有理由認(rèn)為相對較高比例的，結(jié)晶度較低的“軟”鏈脂族聚酯鏈段(每100份復(fù)合聚合物中有10至30份重)會足夠使其改善，并由此得到所需的形態(tài)。
從沒考慮到形成滿意的PVC與聚酯的復(fù)合聚合物的主要關(guān)鍵是提供一種在PVC中具有有限溶混性的SCPE，并且其關(guān)鍵是由其溶點(diǎn)范圍為約170℃至約220℃的特制的SCPE達(dá)到的。與上述美國專利3，718，715的SCPE不同(具有短鏈硬PBT鏈段和長鏈軟聚氧化亞烷基二醇酯鏈段)。用于我的發(fā)明的SCPE具有長鏈硬PBT或PPT鏈段和短鏈軟丁二醇己二酸酯鏈段。因?yàn)镾CPE在所需的結(jié)晶度與PVC中該SCPE的有限溶混性之間可達(dá)到一種平衡，所以這樣的SCPE成為該復(fù)合聚合物的一種特殊的必要的組分。這種平衡由SCPE的特定結(jié)構(gòu)來確定，并且這種SCPE的平衡對氯乙烯均聚物而言是相當(dāng)特別的。SCPE的這種有限溶混性不能擴(kuò)展到氯乙烯共聚物。
本發(fā)明還特別涉及以玻璃纖維或其它無機(jī)物纖維增強(qiáng)的PVC/SCPE復(fù)合聚合物，但該無機(jī)纖維應(yīng)基本不損害兩種聚合物所表現(xiàn)出的相互間強(qiáng)烈的親合力，盡管它們明顯分相。該親和力可由較小范圍尺度的復(fù)合聚合物來說明，一般認(rèn)為，如果“溶混性”是指近于分子間完全混合，以形成“單一的均勻相”就象簡單液體的混合那樣，則僅發(fā)現(xiàn)少數(shù)復(fù)合聚合物確實(shí)屬于溶混的，而本發(fā)明的復(fù)合聚合物不在其中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，得到具有滿意的物理特性的PVC復(fù)合聚合物的關(guān)鍵是以約70∶30至約30∶70重量份數(shù)的比例使在PVC中具有有限溶混性的結(jié)晶嵌段共聚酯(“SCPE”)與PVC混合。SCPE由長鏈聚對苯二甲酸亞丙酯(PPT)或聚對苯二甲酸亞丁酯(PBT)“硬鏈段”和短鏈(環(huán))脂族飽和酯“軟鏈段”。由SCPE至少占約25%結(jié)晶度和由富含SCPE的基質(zhì)與分散的富含PVC的顆粒組或可明顯區(qū)分的兩個(gè)聚合物相證實(shí)這種有限溶混性?！案缓边@個(gè)詞表示聚合物存在的重量百分比大于50%。
還發(fā)現(xiàn)如果可明顯區(qū)分的兩相是下述(a)和(b)兩種形式，則PVC/SCPE復(fù)合聚合物可獲得有限溶混性，并由此獲得相當(dāng)滿意的性能，(a)由SPCE充滿的PVC原料顆粒團(tuán)的大顆粒，PVC和SCPE既可是(ⅰ)共連續(xù)相，也可是(ⅱ)溶混的;和(b)基本分散的PVC顆粒(“微區(qū)”)(“domains”)的基質(zhì)相，和以共連續(xù)相存在的SCPE。在(a)相或(b)相中，都有個(gè)別PVC微區(qū)被SCPE所浸潤，即PVC微區(qū)的擴(kuò)散邊界表明了某些SCPE與PVC的分子混合?；|(zhì)(b)作為主相存在，分散大顆粒(a)(ⅱ)則以保持最少為好。選擇復(fù)合聚合物的化學(xué)組成使結(jié)晶度范圍保持在25%至約50%。
也發(fā)現(xiàn)如果制造相對分子量較高的PVC和SCPE的復(fù)合聚合物，并且SCPE本身具有(ⅰ)結(jié)晶度范圍為30%至90%，(ⅱ)熔融溫度(Tm)在PVC的加工溫度范圍之內(nèi)，和(ⅲ)明確規(guī)定的化學(xué)組分，僅為有限溶混性的聚酯充滿在PVC中，反之亦然，則該復(fù)合聚合物具有獨(dú)特的性能。
因此，本發(fā)明的基本目的是要提供一種PVC與結(jié)晶SCPE的多相復(fù)合聚合物，這可通過(a)使共聚酯的結(jié)構(gòu)適合于提供預(yù)定的結(jié)晶度和預(yù)先確定的Tm和(b)機(jī)械混合共聚酯和PVC，以使其保持共聚酯在PVC中的有限溶混狀態(tài)，使復(fù)合聚合物相對于每個(gè)純組分而言都有一個(gè)單一的增寬的Tg。
進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，如果共聚酯基本由三種成分組成，包括(a)對苯二甲酸和相對于對苯二甲酸而言的少量的間苯二甲酸;(b)1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，它可與組分(a)形成PPT或PBT長鏈(作為硬鏈段);和，(c)由C2-C12鏈烷雙酸或環(huán)鏈烷雙酸(“(環(huán))鏈烷雙酸”)和C2-C12的烷基二醇或環(huán)烷基二醇(“(環(huán))烷烴)組成的并與組分(a)結(jié)合的短鏈二醇酯(軟鏈段)，以使SCPE具有范圍為約170℃至約220℃的熔點(diǎn)，則當(dāng)SCPE的使用范圍為每100份復(fù)合聚合物中含有約30至70重量份的SCPE時(shí)，該SCPE可提供在PVC中基本不損害PVC所需性能的增塑作用。使用“二醇酯”這個(gè)詞是為了強(qiáng)調(diào)二元醇鏈端。
提供一種重量份比例范圍分別由為約30∶70至約70∶30的PVC和SCPE組成的復(fù)合聚合物也是本發(fā)明的基本目的。SCPE在30%至約90%范圍內(nèi)有結(jié)晶性;這種聚合混合物可包含約5%至約40%重量百分比范圍內(nèi)的增強(qiáng)填料，如果這樣增強(qiáng)，則該復(fù)合聚合物所具有的熱穩(wěn)定溫度(HDT)將高于按復(fù)合聚合物中未混合的PVC和SCPE對HDT的貢獻(xiàn)比例所預(yù)期的熱變形溫度。
提供一種玻璃纖維增強(qiáng)的，基本由50至70份(重量)PVC和30至50份(重量)SCPE的復(fù)合聚合物組成的復(fù)合材料，也是本發(fā)明的特別目的，該SCPE由PBT或PPT長鏈硬鏈段或其混合物和PPT或PBT與(環(huán))脂族二醇酯的短鏈軟鏈段組成，該復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度高于10，000磅/吋2(按ASTM D-638標(biāo)準(zhǔn)測定);且熱變形溫度高于玻璃纖維在增強(qiáng)的SCPE和增強(qiáng)的PVC中的成比例效應(yīng)所期望的結(jié)果。
附圖的簡要說明本發(fā)明中前面所述的目標(biāo)和其它目標(biāo)，以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，將通過下面所列舉的各個(gè)方面的描述得到更完整的說明，其中有些方面描述要聯(lián)系附圖才能說清楚。其中圖1，本發(fā)明中的在420°F混煉成的一種復(fù)合聚合物的顯微鏡照片，放大325倍。顯示PVC的大顆粒以分散相存在于該復(fù)合聚合物中，PVC大顆粒的周圍是一種由SCPE包繞的原料PVC顆粒，稱為“第一共存連續(xù)相”。
圖2是透射電子顯微鏡照片，放大8000倍。和圖1同樣的樣品顯示了一個(gè)大顆粒中的一部分，看出其中PVC和SCPE是溶混的并由此生成單一的相。這種單一相的大顆粒的周圍是由PVC和SCPE共存連續(xù)相組成的基質(zhì)，這種基質(zhì)是復(fù)合聚合物的主要形態(tài)。
圖3是本發(fā)明中的一種在375℃下混煉成的復(fù)合聚合物的顯微鏡照片，放大325倍。它表明PVC大顆粒是以分散相存在于該復(fù)合聚合物中。該P(yáng)VC大顆粒的周圍是一種由SCPE包繞的較小的PVC顆粒所組成的基質(zhì)。被稱為“第一共存連續(xù)相”。
圖4和圖3所用的同樣的復(fù)合聚合物的透射電子顯微鏡照片，放大8000倍，它表明(a)一個(gè)大顆粒的一部分，其中分散相是充滿了SCPE的大顆粒，由此產(chǎn)生一種“第二共存連續(xù)相”;(b)前面所述的第一共存連續(xù)相;(c)在第一共存連續(xù)相和由第二共存連續(xù)相所組成的分散相之間的區(qū)域，是通過分子間混合而形成的邊界區(qū)(圖中亮區(qū)所示部位)。不論是在分散相中，或是在第一共存連續(xù)相中所有的PVC微區(qū)，與SCPE相之間都顯示出擴(kuò)散的界面。
圖5是單獨(dú)PVC擠出樣品的透射電子顯微鏡照片，放大15000倍。
圖6是圖示說明玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合聚合物，當(dāng)改變其中PVC和SCPE的用量時(shí)，對其熱變形溫度(HDT)的影響。這種增強(qiáng)的復(fù)合聚合物通過熔融混合法制得，它具有出乎意料的高HDT值，比起從用SCPE的HDT值和未混合的PVC的HDT值按線性比例加合計(jì)算所期望得到的復(fù)合聚合物的HDT值要高些。
圖7是PVC和SCPE比例為50/50，在420°F下混煉得到的復(fù)合聚合物，用差熱掃描量熱計(jì)(DSC)測定的曲線。
本
發(fā)明內(nèi)容的詳細(xì)說明本發(fā)明所得到的復(fù)合聚合物，只有當(dāng)PVC均聚物和本發(fā)明中指定的SCPE的配料比在70∶30到30∶70份重量比這一相對狹窄的范圍內(nèi)時(shí)(按沒有其中添加劑時(shí)PVC和SCPE的復(fù)合聚合物重量為100份計(jì)算)，才在其物理性能上顯示出出人意外的改善。如果SCPE的用量少于30份，或者該復(fù)合聚合物的結(jié)晶度少于20%亦即所測出的熔融熱少于約9焦耳/克，則該復(fù)合聚合物中的SCPE僅起增塑作用，而并沒有改善其物理性能。
本發(fā)明所述的復(fù)合聚合物主要是由PVC和前面所述的SCPE組成。PVC可以是任何商品級的均聚物，要求具有比濃對數(shù)粘度(“i.v.”)大于0.4(在環(huán)己酮中，30℃下測定)，最好在大約1.5的范圍內(nèi)，PVC的其它各種特別物理性質(zhì)沒有嚴(yán)格限制。特別適用的一種商品PVC其商標(biāo)為Geon 110×377，其i.v.值大約為0.54，所選用的PVC的熱變形溫度(HDT)范圍在64～70℃，其二級轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大約83～90℃，如果在182℃左右，或者更高溫度下加工，可制得硬質(zhì)PVC型材。本發(fā)明的復(fù)合聚合物的HDT值，超過了所預(yù)期的HDT值;該預(yù)期值是根據(jù)比例作用，從PVC和SCPE分別用增強(qiáng)填料增強(qiáng)后的HDT值估算的;所用的增強(qiáng)填料有KevlarR聚芳酰胺纖維，硼纖維、碳纖維或玻璃纖維，玻璃纖維被選用來制備典型的高性能材料。
雖然人們通常相信“高性能復(fù)合材料，可以通過將兩種或多種相似的材料混合，以便獲得比單一材料性能更為優(yōu)異的均衡的材料性能”。(參見《化學(xué)工藝大全》一書，p260，補(bǔ)篇卷，第3版，1984;)(《Encyclopedia of Chemical Technoligy》，Kirk and Othmer著)，但是本發(fā)明制得的纖維增強(qiáng)的復(fù)合聚合物具有令人驚異的高HDT值和其它所需要的性能，而所用的聚合物并不是相似的材料，而是只有有限可溶混的性質(zhì)。
人們通常以為多組分混合物的性質(zhì)是不能從其各組分的濃度來預(yù)測的;而且，為了在混合物的性質(zhì)和其組成之間建立關(guān)系，還需要知道各個(gè)組分之間的相互作用，顆粒大小及形狀，以及在混合物中的堆積狀態(tài)。(參見《預(yù)測混合物的性質(zhì)科學(xué)與工程中的混合規(guī)律》一書?！癙redicting the Properties of MixturesMixthre Rules in Science and Engineering”，by L.E.Nielsen)。上述的有關(guān)混合物描述涉及到各組分之間粘著作用的知識和各個(gè)相的形態(tài)學(xué)知識。如果沒有對各組分的粘著性質(zhì)和形態(tài)學(xué)進(jìn)行專門的研究，對混合物的性能進(jìn)行預(yù)測所需要的這些基本知識顯然是不知道的。就本發(fā)明所述的復(fù)合聚合物而言，有關(guān)這方面的研究尚未見報(bào)導(dǎo)。從下面的描述中可以知道，復(fù)合聚合物，特別是用玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合聚合物的HDT值出乎意外的得到提高，一定是由于SCPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及由其結(jié)晶性造成SCPE與PVC間有限的可溶混性這些因素，使得復(fù)合聚合物形成出人意外的形態(tài)結(jié)構(gòu)而造成的結(jié)果。
試驗(yàn)復(fù)合材料的HDT值按照ASTMD-648法測定。測試的樣品是模塑成的棒，長5英寸，橫截面尺寸為0.25×0.50英寸2。測試用的組合物先是干混合，然后混煉(在后面結(jié)合實(shí)例有更詳細(xì)的說明)。直到粘結(jié)成片狀，然后從混煉機(jī)中取出，冷卻。將料片剪切成條狀，在大約200℃和大約3000磅/平方英寸的壓力下模塑成型，隨后在一種水冷壓力機(jī)中在5分鐘內(nèi)冷卻到室溫，制得所需規(guī)格尺寸的測試樣棒。加在樣品上的壓力為264磅/平方英寸，浸液介質(zhì)用硅油，在測試中從室溫開始加熱，平均升溫速度大約為2℃/分。
本發(fā)明的復(fù)合聚合物中所用的SCPE必須是結(jié)晶性的，最好具有30～90%左右的結(jié)晶度。共聚酯的熔點(diǎn)，從示差掃描量熱儀(DSC曲線)測定的曲線上很容易觀察到晶區(qū)熔點(diǎn)峰中測出;或者從表面上的晶區(qū)熔點(diǎn)峰測出，其結(jié)晶性由X-射線衍射結(jié)果來明證。
本發(fā)明的SCPE可以用下式表示(Ⅰ)-(MR)x-(MQ)y-其中M代表對苯二甲酸殘基，它包含少量的不超過大約10%(摩爾)的間苯二酸殘基;
R代表1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的殘基;
Q代表從3-12個(gè)碳原子的(環(huán)狀)脂肪二元酸和約2-12個(gè)碳原子的(環(huán)狀)烷基二元醇的聚酯二醇的殘基;
x和y代表存在的摩爾分?jǐn)?shù)，當(dāng)x為1，0時(shí)，y值范圍在0.03～0.10之間。
上述結(jié)構(gòu)的SCPE通過酯交換反應(yīng)制備，得到長鏈硬鏈段和短鏈軟鏈段之間尾尾相接的SCPE。
本發(fā)明中所選擇的SCPE類樹脂由下式表示(Ⅱ)Q-(MR)x-1-(MQ)y-1-MRQ(MR)x-1最好代表PBT，并且可以包括每100份(重量)的PBT中含有的10份(重量)的聚間苯二甲酸丁二醇酯(“PBIT”);PBT的數(shù)均分子量Mn在15000到30000左右。(環(huán))脂肪二羧酸可含有取代基團(tuán)，該取代基團(tuán)不會顯著妨礙(環(huán)狀)脂肪族聚酯的生成。這類聚酯可用下面結(jié)構(gòu)式表示
其中m是從0到大約12之間的整數(shù)，n是從2到大約12之間的整數(shù)，p是從1到50之間的整數(shù)。
具有所需特性的SCPE可以十分方便地用通常的縮聚方法，或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來制備。例如，用具有數(shù)均分子量Mn在大約5000到大約30000的PBT或PPT(硬鏈段)和數(shù)均分子量Mn在大約190到大約10000的(環(huán)狀)脂族聚酯二醇(軟鏈段)，例如商標(biāo)為EstolR的聚二醇酯，由此制得SCPE，(環(huán)狀)脂族聚二醇酯做為短鏈段存在，含量大約為SCPE重量的10～30%。硬鏈段和軟鏈段以尾尾相連的構(gòu)型形成線形無規(guī)共聚物，即是，由反應(yīng)條件決定的隨機(jī)共聚合。(環(huán)狀)脂族聚二醇酯的鏈段長度不會保持單一不變，眾所周知.這是因?yàn)樗械孽セ倌軋F(tuán)都可能發(fā)生酯交換反應(yīng)。
用縮聚法制備SCPE在一個(gè)5加侖的反應(yīng)器上安一個(gè)攪拌器，一個(gè)通氮?dú)獾墓埽粋€(gè)蒸餾冷凝管并接有接收瓶;加入6020克對苯二甲酸二甲酯，6125克1，4-丁二醇，和1182.7克的己二酸四亞甲基二醇酯(數(shù)均分子量為大約1000)，再加入3.72克正丁氧鈦(ⅳ)催化劑，然后加熱反應(yīng)。反應(yīng)從165℃開始進(jìn)行，反應(yīng)溫度逐漸升高到215℃。在酯交換反應(yīng)完全之后(當(dāng)收集到的甲醇的量與理論計(jì)算量相符時(shí)，反應(yīng)完全)，立即將溫度升到220℃，并且稍微減壓以便除去體系中多余的丁二醇?？s聚反應(yīng)的第二步，是在230～250℃下減壓到大約15毫米汞柱到大約0.3毫米汞柱的范圍，蒸出丁二醇，直到聚合物達(dá)到所期望的分子量為止。
用酯交換反應(yīng)方法制備SCPE在一個(gè)一升的樹脂反應(yīng)上裝一個(gè)攪拌器，和一支通氮?dú)獾墓茏?，加?00克PBT，30克的己二酸四亞甲基二醇酯低聚物(Mn大約為1000)，0.01毫升的正丁氧鈦(ⅳ)催化劑，然后在275℃下加熱。反應(yīng)所需要的時(shí)間依催化劑用量，聚酯二元醇低聚物的用量，反應(yīng)溫度以及所期望的產(chǎn)物的熔點(diǎn)等等因素而決定。在本例中，反應(yīng)時(shí)間不到30分鐘就足夠了。
用于合成共聚酯的二元羧酸包括一些羧酸的等效化合物，這些化合物具有能象二元羧酸一樣與二元醇反應(yīng)生成共聚酯的兩個(gè)羧基官能團(tuán)。這類等效化合物包括酯類，能生成酯的衍生物類如囟化物和羧酸酐等等。有代表性的(環(huán)狀)脂族酸類有癸二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、乙二酸、壬二酸、二乙基丙二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，3，4-呋喃二羧酸，1，1-環(huán)丁烷二羧酸等等，最好的是己二酸。
用來制備短鏈軟鏈段的亞烷基二元醇有乙二醇，一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，1，3-丙二醇，一縮二丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，5-己二醇;環(huán)狀二元醇有1，2-環(huán)戊二醇，1，3-環(huán)戊二醇，1，4-環(huán)己二醇，環(huán)丁二醇，環(huán)丁烷基二甲醇，環(huán)己烷基二甲醇等。
本發(fā)明的復(fù)合聚合物中可以包含普通的添加劑，如抗氧劑，熱以及光的穩(wěn)定劑，顏料，染料等，但是不需要加入增塑劑。此外，本發(fā)明的復(fù)合聚合物可以加入任何通常用的增強(qiáng)填料來增強(qiáng)，最好的是玻璃纖維，加入量按重量計(jì)算在大約1～40%左右;并且本發(fā)明的復(fù)合聚合物可以用通常的加工方法進(jìn)行熱加工，例如擠出，加壓模塑等。
所用的玻璃纖維的種類并沒有嚴(yán)格的限制，但最好選用涂膠過的玻璃纖維而不用未涂膠或裸露的玻璃纖維。最好選用氨基硅烷偶聯(lián)劑和一種成膜材料涂布過的玻璃纖維，這種成膜材料是一種聚合物，由低鏈烷基環(huán)氧化物開環(huán)聚合得到，主要鏈節(jié)單元是2-4個(gè)碳原子組成，偶而其中含有可共聚合的其它組分。有關(guān)這種涂布的玻璃纖維的詳細(xì)資料參見美國專利申請系列號No630，421，專利中附有參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明的復(fù)合聚合物用的各種添加劑的加入，要通過加熱該復(fù)合聚合物以及添加劑，直到熔融并且混合均勻。加入添加劑的順序并不重要，但很顯然，如果能夠避免的話，我們不希望PVC處于臨近其降解溫度的溫度范圍內(nèi)受熱太長的時(shí)間。最好選用能夠進(jìn)行有效和完全混勻的最低加工溫度。合適的混合設(shè)備有班伯里混合器(Banbury Mixers)，擠出機(jī)以及其他設(shè)備。
SCPE的臨界結(jié)晶度由下列因素所決定即PPT或PBT長鏈硬鏈段，(環(huán)狀)脂族短鏈軟鏈段，且硬鏈段大約占SCPE重量的70～90%，軟鏈段占SCPE重量的10～30%。盡管制備SCPE的方法并不是標(biāo)準(zhǔn)的，只是用通常所用的方法，但是有必要保證在SCPE中每1摩爾的硬鏈段存在時(shí)，軟鏈段和硬鏈段的摩爾比例應(yīng)在0.03～0.1的范圍之內(nèi)，軟鏈段用量多少依所選用的軟鏈段的特定結(jié)構(gòu)所決定。當(dāng)PBT或PPT和(環(huán)狀)脂族酯類在大約250～300℃之間加熱時(shí)，這種分布可以得到。
典型的混煉方法以下面的混煉加工過程為例，將SCPE倒入一個(gè)雙輥混煉機(jī)中，碾輥溫度為420°F，在加入PVC和加工助劑之前，使SCPE完全熔融。所選用的助劑包括顏料，染料等添加劑。在混煉機(jī)內(nèi)混合物需經(jīng)過多次混煉，直到看上去成為均勻的混合物為止。如果要加入玻璃纖維，應(yīng)該分批加入以保證玻璃纖維在復(fù)合聚合物中完全混合且均勻地分散開。在實(shí)驗(yàn)室混煉機(jī)內(nèi)，上述的混煉加工過程，包括添加玻璃纖維，總共需要大約5分鐘。
現(xiàn)在，參照圖1-5中的照片材料，圖中相同的辨別字符代表的是相同的東西。尤其是圖1，是一張本發(fā)明的復(fù)合聚合物的顯微鏡照片，放大325倍。照片顯示了兩相結(jié)構(gòu)的證據(jù)，即大顆粒表示富含PVC的分散相，在顯微照片中用“A”字母表示;富含SCPE的基質(zhì)由圍繞的樹脂表示，用“B”字母表示。富含SCPE的基質(zhì)中的小斑點(diǎn)表明存在有2個(gè)共存連續(xù)相。該共存連續(xù)相的外觀(它歸屬于“第一共存連續(xù)相”)，不同于在PVC與SCPE可溶混時(shí)的復(fù)合聚合物所具有的特征的均勻淡灰白色外觀，后一種外觀在圖2的透射電子顯微鏡照片的大顆?！癆”中可見到。圖1中的PVC大顆粒的周圍是一種基質(zhì)，它是由SCPE(用“D”字母標(biāo)示)包繞的連接PVC微顆?！癈”或富含PVC團(tuán)(它比大顆?！癆”要小很多)所組成;因此，該基質(zhì)可歸屬于“第一共存連續(xù)相”。照片中深黑色的斑點(diǎn)是由于底片中的雜質(zhì)或灰塵所造成的，照片中較淺的灰白區(qū)“D”和在“D”區(qū)上的顏色較深的灰白斑點(diǎn)“C”，分別對應(yīng)于富含SCPE塊和富含PVC的微粒。
參見圖2，它是透射電子顯微鏡照片，放大8000倍，試樣和圖1的相同。照片顯示了大顆?！癆”的一部分，它與圖1中相同。在大顆粒的這部分中，PVC和SCPE是相溶混的，生成單一相，照片中看到的是均勻的淺灰白區(qū)。這單一相大顆粒周圍是基質(zhì)“B”，現(xiàn)在可以看出基質(zhì)“B”主要是由下面幾部分組成，即黑色的PVC微粒和富含PVC的斑點(diǎn)“C”，后者分散在由SCPE產(chǎn)生的明亮區(qū)和富含SCPE的團(tuán)塊“D”中;該基質(zhì)被稱作第一共存連續(xù)相。在這第一共存連續(xù)相中，PVC微區(qū)可以很清楚看出來，是小黑圓點(diǎn)狀，小黑圓點(diǎn)周圍顯示出分散的邊界。這證明，在靠近界面處實(shí)質(zhì)上是分子間相混合。
參見圖3，它是本發(fā)明中在375°F下混煉成的復(fù)合聚合物的顯微鏡照片(放大325倍)。照片顯示了PVC大顆粒(用字母“E”標(biāo)示)是該復(fù)合聚合物中的分散相，大顆粒“E”周圍是第一共存連續(xù)相，(基質(zhì)“B”)，“B”由PVC微顆粒組成的微區(qū)“C”和包繞在“C”周圍的SCPE區(qū)“D”所組成。在這個(gè)放大倍數(shù)下，圖3的外觀和圖1的相似，只是在圖1中，與圖3中的類似相相比較，大顆?！癆”和基質(zhì)“B”顯得更均勻，這是因?yàn)榛鞜挏囟容^高所造成的區(qū)別。照片上樹種籽狀的斑紋是流動線，其中淺色流動線“F”是SCPE或富含SCPE的塊;淺色斑點(diǎn)“G”顯然實(shí)際上是純的SCPE;大顆?！癊”的亮的邊界區(qū)“H”表明是分子間混合區(qū)。
參照圖4，這是一張透射電子顯微鏡照片，放大8000倍，試樣和圖3的相同。照片顯示(a)大顆?！癊”(分散相)的一部分，它由被SCPE所覆蓋的微顆粒“J”所組成，形成“第二共存連續(xù)相”;(b)前面已討論過的第一共存連續(xù)相(基質(zhì)“B”);(c)邊界區(qū)“L”(照片中亮區(qū)所示部分)，表明在第一共存連續(xù)相和由第二共存連續(xù)相組成的分散相之間的區(qū)域是分子間混合的;很清楚看出，在基質(zhì)“K”中，PVC的微區(qū)“M”是被SCPE“N”包圍的，就如同在主要成份是PVC的大顆?！癊”中的情況一樣。所有的PVC微區(qū)，不論是在分散相或是在第一共存連續(xù)相(基質(zhì))，與SCPE的界面都是分散狀的。
參照圖5，它是純PVC的電子顯微鏡照片，放大15000倍。照片顯示出一種特征的、均勻的斑駁狀灰白色外觀。照片中的條痕是切片機(jī)造成的切割痕引起的，超薄切片試樣的輕微的厚度不均勻也與切片機(jī)有關(guān)，照片中沒有看見微顆粒存在，黑斑點(diǎn)“0”是雜質(zhì)如灰塵。
參見圖6，是HDT值隨復(fù)合聚合物中SCPE含量變化的曲線圖。用前述的“典型的混煉方法”，將不同量的SCPE和具有不同分子量的PVC110×377和PVC86混煉制備復(fù)合聚合物。SCPE按前面所述的方法制備;每個(gè)復(fù)合聚合物樣品中含有重量百分?jǐn)?shù)為30%的玻璃纖維。沒有增強(qiáng)也沒有摻合的PVC的HDT值為68℃;增強(qiáng)的但未摻合的SCPE的HDT值是163℃。根據(jù)摻合物中PVC和SCPE含量多少，用線性比例法從PVC和SCPE的HDT值推算出的相應(yīng)摻合物的HDT值，將落在連接各個(gè)純聚合物的HDT點(diǎn)的連線L′上面。由圖中“PVC86”標(biāo)明的曲線可見，增強(qiáng)的復(fù)合聚合物的HDT值是下降的，直到SCPE的含量達(dá)到30%重量份數(shù)時(shí)，HDT值才逐步上升。在SCPE達(dá)到40%時(shí)，用兩種PVC和SCPE混煉的摻合物的HDT值都大大高于L線表示的HDT值。
眾所周知，玻璃纖維加入到許多高結(jié)晶度的聚合物中都能大大改善它們的HDT值。(參見文獻(xiàn)“Towards on Understanding of Heat Distortion Temperature.of Thermoplastic”by，M.T.Takemori，Polym Eng.Sci.Vol 19，No.15，P1104)。但是沒有證據(jù)也沒有理由相信，在一種主要由無定形聚合物和結(jié)晶聚合物混煉的摻合物中加入玻璃纖維，會如此改變摻合物的HDT值。實(shí)際情況是，大多數(shù)這種復(fù)合聚合物實(shí)質(zhì)上并沒有改善其HDT值。例如，由對苯二甲酸，1，4-丁二醇，己二醇或者聚己內(nèi)酯二醇(等當(dāng)量的二元醇的10%)合成的SCPE，和相同重量份數(shù)的Geon PVC110×377或Geon PVC86和加入30%重量的玻璃纖維混煉成的復(fù)合聚合物，其HDT值低于70℃。這個(gè)HDT值和在末摻合的PVC中加入重量為30%的玻璃纖維后的HDT值相同。
實(shí)例在下面的例子中，復(fù)合聚合物是在一個(gè)雙輥混煉機(jī)中，加入規(guī)定重量份數(shù)的PVC110×377，規(guī)定重量份數(shù)的按前面列舉的方法制備的SCPE，和30%重量份數(shù)的切碎的并且用氨基硅烷偶聯(lián)劑涂布過的玻璃纖維，在420°F溫度下混煉而成?；鞜挸傻牟牧现瞥尚∏驙?，并注塑成型。模具溫度大約為100℃，循環(huán)時(shí)間大約50秒。噴嘴溫度大約為200℃，擠出產(chǎn)物在120℃退火30分鐘。下面表Ⅰ列出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。擠塑樣品的測定值列在“擠出”欄下，壓塑成型樣品的測定值列在“壓塑”欄下。擠塑樣品按前面說的方法退火。壓塑成型樣品按前面例舉的方法制備得到。
表ⅠPVC/SCPE/玻纖 PVC/SCPE/玻纖60/40/30 50/50/30擠出 壓塑 擠出 壓塑抗張強(qiáng)度(103磅/平方英寸) 7.6 11.5 10.4 11.9
彈性模量(105磅/平方英寸) 9.2 9.0 11.5 11懸臂染式?jīng)_擊試驗(yàn) 1.0 3.2 1.3 2.9(英尺-1b/英寸)HDT(℃) 92 151.5 124 162結(jié)晶度 26 32 31 36復(fù)合聚合物加入增強(qiáng)填料與否，對其玻璃化溫度Tg沒有什么影響，但Tg值對于PVC和SCPE的比例變化很敏感，Tg對于SCPE鏈段的化學(xué)結(jié)構(gòu)和長度變化也很敏感。圖1-4的照片顯示的有限溶混性在圖7中得到確證，圖7是50/50的PVC/SCPE復(fù)合聚合物的DSC曲線(第二次受熱)，顯示一個(gè)“增寬的Tg峰”，將它叫做“增寬的Tg峰”，是因?yàn)檫@種曲線的特征，和從PVC及SCPE組分分別測定的較尖銳的DSC曲線不同。作為一個(gè)特例，這個(gè)復(fù)合聚合物中所用的PVC和SCPE的Tg值分別為79.7℃和49.6℃，且它們的DSC曲線，與圖7所示的曲線相比較，有一個(gè)急劇變化的初始部分，但曲線立即趨向平穩(wěn)，而不同于圖7中所示的逐漸變平的曲線。這正是有限的可溶混性造成這種逐漸平穩(wěn)的DSC曲線。如果兩組份是不可溶混的，將觀察到兩個(gè)Tg值，對應(yīng)于各自的組分在各自的溫度下出現(xiàn)(沒有位移)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合聚合物，它的主要成分是重量份數(shù)比從大約30∶70到大約70∶30的聚氯乙烯(PVC)和在PVC中具有有限可溶混性的嵌段共聚物(SCPE)，其特征是有一個(gè)第一富含SCPE的共存連續(xù)相，其中PVC微粒的微區(qū)和SCPE是以清晰可以分辨的相態(tài)存在，且PVC微區(qū)具有分散的邊緣，并且有一個(gè)富含PVC的分散相，它基本上是由充滿了SCPE的PVC大顆粒所組成。上述的SCPE具有如下特征(i)有下面的化學(xué)式其中，M代表對苯二甲酸的殘基，并含有少量的間苯二甲酸的殘基；R代表1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的殘基；Q代表(環(huán)狀)脂族聚酯的殘基，該(環(huán)狀)脂族聚酯是由具有2到12個(gè)碳原子的脂族二元酸或環(huán)脂族二元酸和具有從2到大約12個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基二元醇合成的，并且x和y代表存在的摩爾分?jǐn)?shù)，當(dāng)x為1.0時(shí)，y值在0.03～0.10范圍內(nèi)；上述的(環(huán)狀)脂族聚酯具有下面結(jié)構(gòu)
其中，m是從0到約12的整數(shù)，n是從2到約12的整數(shù)，p是從1到50的整數(shù)，(ii)結(jié)晶度在30～90%范圍內(nèi)；(iii)熔融溫度(Tm)在PVC的加工溫度范圍內(nèi)因此上述的復(fù)合聚合物的結(jié)晶度在25%到約55%的范圍之間。
2.權(quán)利要求
1中所述的復(fù)合聚合物，其中所述的在分散相和第一共存連續(xù)相中存在的PVC微區(qū)，其尺寸從大約200埃到大約5000埃之間，分散相中的PVC大顆粒的尺寸從大約50微米到大約200微米之間。
3.權(quán)利要求
1中所述的復(fù)合聚合物，其中所述的富含PVC的分散相，實(shí)質(zhì)上是由可與PVC相溶混的SCPE組成。
4.權(quán)利要求
1中所述的復(fù)合聚合物，其中所述的富含PVC的分散相，實(shí)質(zhì)上是由其間充滿了SCPE，從而形成一個(gè)第二共存連續(xù)相的微小顆粒所組成。
5.權(quán)利要求
1所述的復(fù)合聚合物，包含有從5%到約40%重量百分?jǐn)?shù)的玻璃纖維完全均勻地分散在其中。
6.權(quán)利要求
1中所述的復(fù)合聚合物，其中所述的富含PVC的分散相，實(shí)質(zhì)上是由其間充滿了SCPE從而形成一個(gè)第二共存連續(xù)相的微小顆粒所組成。
7.權(quán)利要求
2中所述的復(fù)合聚合物，其中所述的SCPE的熔點(diǎn)從170℃到約220℃之間。
8.權(quán)利要求
4中所述的復(fù)合聚合物，其中所述的SCPE具有重量百分?jǐn)?shù)為70～90%的長鏈硬鏈段，和重量百分?jǐn)?shù)為10～30%的短鏈軟鏈段。
9.權(quán)利要求
6中所述的復(fù)合聚合物，其中所用的PVC的比濃對數(shù)粘度在約0.4到約1.5之間，是在環(huán)己酮中30℃下測定的。
10.權(quán)利要求
9中所述的復(fù)合聚合物，它所具有的HDT值與從合成該復(fù)合聚合物的PVC和SCPE的HDT值按比例貢獻(xiàn)原則估計(jì)出的HDT值相比要大些。
11.對一個(gè)制備包含有硬質(zhì)聚氯乙烯(PVC)和嵌段共聚酯(SCPE)的硬質(zhì)樹脂狀材料的方法所做的改進(jìn)包括下面幾點(diǎn)將含重量比例從約30∶70到70∶30的PVC與SCPE原料和重量百分?jǐn)?shù)從約5%到約40%的玻璃纖維一起，在170℃到大約220℃的溫度下熔融混煉其中，所述的PVC的比濃對數(shù)粘度在約0.4到約1.5之間，在環(huán)己酮中30℃下測定，并且，所述的SCPE具有下述特征(ⅰ)化學(xué)式為-(MR)x-(MQ)y-其中，M代表對苯二甲酸的殘基，并包括少量的間苯二甲酸的殘基;R代表1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的殘基，Q代表(環(huán)狀)脂族聚酯殘基，這種聚酯由含有2到約12個(gè)碳原子的脂肪族或環(huán)脂族二元酸，與含有2到約12個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基二元醇合成的;并且x和y代表存在的摩爾分?jǐn)?shù)，當(dāng)x為1.0時(shí)，y值范圍在0.03～0.10之間;上述的(環(huán)狀)脂肪族聚酯具有下面結(jié)構(gòu)，
其中，m是從0到大約12之間的整數(shù)，n是從2到大約12之間的整數(shù)，p是從1到50之間的整數(shù)，(ⅱ)結(jié)晶度在30～90%之間，(ⅲ)熔融溫度(Tm)在PVC的加工溫度范圍內(nèi)，因此，上述復(fù)合聚合物的結(jié)晶度從25%到約55%之間，將所述的復(fù)合聚合物進(jìn)行熱加工得到前面所述的硬質(zhì)樹脂狀材料，該材料所具有的熱變形溫度(HDT)值，和按比例貢獻(xiàn)原則從SCPE的HDT值和PVC的HDT值估算的材料的HDT值相比較，前者較大。
12.一種用玻璃纖維增強(qiáng)的熔融摻合的復(fù)合聚合物制成的成型產(chǎn)品，它包含聚氯乙烯(PVC)，其比濃對數(shù)粘度在0.4到約1.5的范圍內(nèi)，在30℃下，環(huán)己酮中測定，一種具有如下特征的嵌段共聚酯(SCPE)(ⅰ)有下面的化學(xué)式-(MR)x-(MQ)y-其中，M代表對苯二甲酸以及少量的鄰苯二甲酸的殘基;R代表1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的殘基;Q代表(環(huán)狀)脂肪族聚酯的殘基，該聚酯由含有從2到約12個(gè)碳原子的脂肪族或環(huán)脂肪族二元酸與含2到約12個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基二元醇合成的;x和y代表存在的摩爾分?jǐn)?shù)，當(dāng)x為1.0時(shí)，y值在0.03～0.10之間;上述的(環(huán)狀)脂肪族聚酯具有下面結(jié)構(gòu)
其中，m是從0到約12間的整數(shù);n是從2到約12之間的整數(shù);p是從1到50之間的整數(shù);(ⅱ)結(jié)晶度在30～90%之間，(ⅲ)熔融溫度(Tm)在PVC的加工溫度范圍內(nèi)，因此上述的復(fù)合聚合物的結(jié)晶度在25%到約55%之間，并且它的熱變形溫度(HDT)值，比起按貢獻(xiàn)比例從SCPE的HDT值和PVC的HDT值估算出的HDT值要高些。
13.權(quán)利要求
12中所述的成型的產(chǎn)品是小球形的。
14.權(quán)利要求
12中所述的成型的產(chǎn)品是具有不定長度和形狀的條狀擠出體。
15.權(quán)利要求
12中所述的成型的產(chǎn)品，是用加壓模塑制備的具有不定形狀的層狀物體。
專利摘要
聚氯乙烯與嵌段共聚酯(SCPE)復(fù)合物，該SCPE由三部分組成(a)對苯二甲酸和少量鄰苯二甲酸；(b)1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，與(a)組分生成PPT或PBT鏈(硬段)；(c)與(a)組分連結(jié)的短鏈二醇酯(軟段)，由C
文檔編號C08L67/02GK86104972SQ86104972
公開日1987年6月3日 申請日期1986年8月8日
發(fā)明者楊衛(wèi)耶 申請人:B·F古德里奇公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan