專利名稱:高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液及其制法的制作方法
本發(fā)明屬于纖維處理劑和脫膜劑用有機(jī)硅乳液的改進(jìn)。
本發(fā)明所提供的多羥基硅油乳液可被廣泛用作織物、紙張和皮革等的整理劑，使之具有防水、柔軟、彈性、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，大大提高處理對象的性能;還可用于潤滑、脫膜、上光、消泡、水基涂料等方面，有著廣泛的用途。
作為織物整理劑用的有機(jī)硅乳液，一般由三部分組成(1)用乳液聚合方法制得的高分子量、兩端帶羥基的陰離子型或陽離子型的羥基硅油乳液;(2)交聯(lián)劑，一般是可與組份(1)起反應(yīng)的低分子量含氫硅油乳液(用機(jī)械乳化方法制得)，或者一般式為RSi(OR′)3的三烷氧基硅烷，一般R＝CH3，C2H5-;R′＝CH3，C2H5-，HOCH2CH2-，CH3OCH2CH2-等;(3)催化劑，以便催化組份(1)與(2)的反應(yīng)，在纖維外邊形成一層很薄的有機(jī)硅膜，使織物具有種種優(yōu)良的性能，達(dá)到整理的目的，這一體系可稱之為三元體系。目前應(yīng)用有機(jī)硅乳液整理織物時(shí)一般都采用這一體系。
但在這一三元體系中，組份(1)(特別是陽離子型羥基硅油乳液)常有漂油現(xiàn)象，組份(2)常在催化劑等的作用下，提前同比羥基硅油中的羥基的反應(yīng)性強(qiáng)得多的水作用而分解，導(dǎo)至浸軋工作液的不穩(wěn)定。輕則影響產(chǎn)品質(zhì)量，重則不能正常生產(chǎn)，嚴(yán)重影響了有機(jī)硅乳液在織物整理上的應(yīng)用。另外，這個(gè)三元體系配制麻煩，價(jià)格較高，也影響了它的更廣泛的使用。
針對上述情況，本發(fā)明提供了一種新型的高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液及其制法。多羥基硅油的結(jié)構(gòu)式可由下式表示
式中n∶m＝90～99.9∶10～0.1，Si(CH3)2O及Si(CH3(OH)O為無規(guī)排列。這種乳液不漂油不分層，顆粒很小(無1μm以上的顆粒)，放置穩(wěn)定性好，室溫放置一年以上無任何變化;硅油的分子量大(10～20萬);并且不需另加交聯(lián)劑和催化劑，織物經(jīng)浸軋后干燥焙烘即可在纖維外邊獲得很好固化的有機(jī)硅膜。它與常用的織物整理助劑、無機(jī)鹽等配伍性好，配成的工作液在50℃加熱長達(dá)幾個(gè)月也無任何變化，整理后織物的性能完全達(dá)到了三元整理體系的水平。加上它的原料的純度要求低，價(jià)格比現(xiàn)售的羥基硅油乳液要便宜很多。并且也可做成陰離子和陽離子兩種類型，可適應(yīng)各種整理對象和整理工藝的要求。
當(dāng)然，本發(fā)明提供的高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液也可與交聯(lián)劑、催化劑配合使用，還可只與催化劑配合成二元體系使用。此種三元或二元體系都比現(xiàn)在通用的三元體系更易固化成膜，即可在較低的溫度下，較短的加熱時(shí)間內(nèi)，形成有機(jī)硅膜，節(jié)省大量能源。并且由于固化性能好，使被處理織物的耐洗性能大大提高。
按照本發(fā)明的方法，高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液的制備方法是采用二甲基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷同甲基三氯硅烷等其它氯硅烷的混合物，用通常的方法使之水解，制成中性的水解液。然后再同適當(dāng)種類和數(shù)量的乳化劑、水(自來水或軟水)、催化劑等混合，用高速攪拌器、超聲波乳化器、膠體磨或勻化器進(jìn)行乳化。然后再把這種預(yù)乳化液在一定的溫度下加熱一定的時(shí)間，用中和催化劑的方法可使反應(yīng)立即停止。這樣就制得了具有優(yōu)良性能的新型高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液。
本發(fā)明所用的二甲基二氯硅烷不需要很高的純度，一般大于90%就可得到滿意的結(jié)果。也可采用二甲基二氯硅烷-甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷-苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷-二苯基二氯硅烷-甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷-甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷-甲基-3，3，3-三氟丙基二氯硅烷的混合氯硅烷。在此種混合氯硅烷中硅的官能度可以是2.0～2.1。用通常的方法將上述的二甲基二氯硅烷或混合氯硅烷進(jìn)行水解，得到氯硅烷的水解液，用水洗至中性即可用來進(jìn)行下一步的乳化和反應(yīng)。本發(fā)明對水解液的粘度沒有嚴(yán)格的限制。雖然粘度低有利于硅油的分散，但高到100厘沲(25℃)以上仍可應(yīng)用。要得到低粘度的水解液，可以用6N的鹽酸來進(jìn)行水解，或者在水中加入適量可溶于水的有機(jī)溶劑，例如四氫呋喃、二氧六環(huán)等。使用大過量的水也有利于降低水解液的粘度。為了不影響以后的反應(yīng)，水解液應(yīng)用水洗到中性。
本發(fā)明所用的乳化劑也很廣泛，陰離子乳化劑可以是碳原子數(shù)為8～18的烷基硫酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。陽離子乳化劑可以是一般式如下的季銨鹽，例如〔RnN(CH3)3〕X、〔Rn(R′m)N(CH3)2〕X、〔RnN(CH3)2CH2
〕X、〔Rn
〕X等(n＝12～18，m＝8～18，n和m可以是相同的，也可以是不相同的)。上述的陰離子和陽離子型乳化劑都可以和非離子乳化劑配合使用，以使乳液得到更好的性能。這些非離子乳化劑有脂肪醇環(huán)氧乙烯醚類、烷基酚環(huán)氧乙烯醚類，以及吐溫類等。乳化劑或復(fù)合乳化劑的用量為有機(jī)硅部分的1～10%(重量)，或者更好是4～7%。
本發(fā)明所用的硅氧烷聚合催化劑有酸或堿兩類。當(dāng)采用陰離子乳化劑時(shí)，用酸作催化劑;采用陽離子乳化劑時(shí)，則用堿作催化劑。一般的無機(jī)酸(如硫酸、鹽酸、硝酸等)和部分有機(jī)酸(如三氯乙酸、三氟乙酸)均可作為酸性催化劑。但在使用酸型乳化劑(如烷基硫酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸)時(shí)，它們既是乳化劑，又是硅氧烷聚合的催化劑，所以有時(shí)可不加另外的酸性催化劑。其用量一般為有機(jī)硅量的1～10%。堿性催化劑主要是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物和四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等水溶性有機(jī)堿。其用量一般為有機(jī)硅量的0.1～1%。它們既可以固體也可以水溶液的形式加入，既可在予乳化前加入，也可在予乳化后加入，既可在室溫下加入，也可在溫度升到予定值后加入。
將一定比例的氯硅烷水解液、適當(dāng)乳化劑與水混合后，用機(jī)械設(shè)備把水解液做成乳化液。進(jìn)行預(yù)乳化的設(shè)備有高速攪拌器、超聲波乳化器、膠體磨和勻化器。只要乳化劑的種類和數(shù)量選擇適當(dāng)，又有正確的乳化工藝，可使所得的乳液的顆粒度小于1μm。
將預(yù)乳化液放入反應(yīng)器中加入催化劑(若在預(yù)乳化時(shí)已加入則不再加)即可開始反應(yīng)。本發(fā)明對反應(yīng)設(shè)備沒有特殊要求，只需采用帶加熱套及攪拌器的表面光滑的耐酸塘瓷反應(yīng)釜即可。攪拌器最好避免有鋒利的邊緣，其轉(zhuǎn)速只要保證內(nèi)部反應(yīng)物均勻，不使熱量局部積聚即可，所以一般80rpm即可滿足要求。
本發(fā)明制造新型高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液的反應(yīng)溫度范圍很廣。從室溫到95℃都可使反應(yīng)順利進(jìn)行。但在反應(yīng)時(shí)最好用熱水來加熱，避免用高壓蒸汽，以免局部過熱影響乳液的質(zhì)量。
反應(yīng)結(jié)束時(shí)可以很方便地用中和催化劑的方法使反應(yīng)停止。
本發(fā)明所提供的新型高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液的外觀為乳白帶蘭色，顆粒度小于1μm，放置穩(wěn)定性好，在室溫放置一年以上無變化。耐電解質(zhì)及與織物整理用樹脂和助劑的配伍性好，工作液在50℃加熱幾個(gè)月無變化，而且耐酸、耐堿、耐熱和耐冷凍性能都很好，是一個(gè)優(yōu)良的織物、紙張、皮革等的整理劑。
本發(fā)明的方法亦可用來生產(chǎn)羥基硅油乳液。以甲基環(huán)硅氧烷為原料所得乳液的性能要比現(xiàn)有的好得多，特別是在陽離子乳液方面，原來的乳液質(zhì)量較差，采用本發(fā)明的方法，就可以制得不漂油的高穩(wěn)定性羥基硅油乳液。
以下是本發(fā)明的新型高穩(wěn)定性多羥基硅油乳液的制造方法及其實(shí)施。
實(shí)施例1，二甲基二氯硅烷1000克在攪拌下慢慢加到4000克50℃的自來水中進(jìn)行水解。反應(yīng)完后，分出水相，用水把水解液洗至中性，可得水解液550克。
取中性水解液400克、十二烷基苯磺酸(DBSA)12克、三乙醇胺3.6克，去離子水582.5克，混合后用高壓勻化器勻化三次，勻化壓力為400～500kg/Cm2。然后取所得的乳液131克，DBSA2.1克、去離子水16.9克、加入250毫升三口瓶中，攪拌下60℃反應(yīng)16小時(shí)，攪涼后用10%三乙醇胺中和。
實(shí)施例2，取例1的二甲基二氯硅烷中性水解液400克、DBSA8克、十二烷基苯磺酸鈉4.3克，去離子水587.7克，混合后用超聲波乳化器乳化，然后取所得乳液131克與1.6克DBSA，17.4克去離子水加入到250毫升三口瓶中，攪拌下80℃加熱6小時(shí)后，用5%NaOH中和。
實(shí)施例3，二甲基二氯硅烷942.2克與甲基三氯硅烷57.7克混合后慢慢加到4000克50℃的自來水中進(jìn)行水解。水解液用水洗至中性。
取上述水解液200克放入高速攪拌器，把DBSA6克、三乙醇胺0.9克和去離子水293.1克組成的溶液在高速攪拌下慢慢加到水解液中，首先形成較粘稠的油包水乳液，隨著水相的進(jìn)一步加入，到一定程度則馬上轉(zhuǎn)變?yōu)樗托腿橐骸?br>取該乳液131克，1.6克DBSA、17.4克去離子水加入三口瓶中攪拌加熱，攪拌下60℃反應(yīng)16小時(shí)。
實(shí)施例4，取例1的水解液400克、新潔爾滅12克、去離子水588克，混合后用勻化器勻化三次，勻化壓力為400～500Kg/Cm2。
取所得乳液131克，與新潔爾滅1.6克，氫氧化鈉水溶液(0.1g/ml)1.57ml、去離子水15.5ml，一起加到250ml反應(yīng)瓶中，攪拌下60℃加熱14小時(shí)后，用6N鹽酸中和。
實(shí)施例5，取例4的乳化液75克，放入250毫升三口瓶中，加入潔爾滅0.9克、乳化劑0-100.3克、氫氧化鈉溶液(0.1g/ml)0.9毫升、去離子水23克，攪拌下60℃反應(yīng)14小時(shí)，然后用6N鹽酸中和。
實(shí)施例6，把新潔爾滅24克、去離子水576克配成溶液，用超聲波乳化器將例3的水解液400克與60克上述的溶液做成油包水型乳液，然后再慢慢滴加上述溶液，待轉(zhuǎn)換成水包油型乳液后可加快加入速度。
取這樣所得的乳液131克、氫氧化鈉溶液(0.1g/ml)1.57毫升、去離子水17克加入250ml三口瓶中，攪拌下60℃加熱14小時(shí)，然后用6N鹽酸中和。
實(shí)施例7，取例1所得的高穩(wěn)定性陰離子多羥基硅油乳液3.1克、吐溫-80 0.2克、40% 2D樹脂5克、MgCl2·6H2O 0.8克、水90.9克，按以下次序混合H2O←吐溫-80水溶液←多羥基硅油乳液←2D樹脂水溶液←MgCl2·6H2O水溶液←剩余水。
然后用這項(xiàng)工作液處理三合一花呢和中長華達(dá)呢。二浸二軋，軋液率為70%。80～90℃干燥15分鐘，160℃焙烘4分鐘，性能如下
實(shí)施例8，取例4所得的高穩(wěn)定性陽離子多羥基硅油乳液30克、與30%含氫硅油乳液3克、48%胺化環(huán)氧樹脂2.1克、醋酸鋅3克、冰醋酸1克和水960.9克按下列次序配制成工作液多羥基硅油乳液←含氫硅油乳液←胺化環(huán)氧樹脂←醋酸鋅水溶液←剩余水。
然后用此工作液對尼龍綢及滌棉夫綢進(jìn)行防水整理。二浸二軋，軋液率60%，干燥溫度100℃10分鐘，焙烘溫度150℃ 5分鐘，沾水性能如下
權(quán)利要求
1.一種適用于處理纖維及其織物、紙張、皮革，并可用于潤滑、脫膜、上光、消泡、水基涂料的有機(jī)硅乳液；其特征在于它的分子鏈中有兩個(gè)以上的羥基。此種乳液由分子量為10～20萬的多羥基硅油、乳化劑及水組成。
2.按權(quán)利要求
1所述的有機(jī)硅乳液，其特征在于所說的多羥基硅油乳液可由二甲基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的混合物經(jīng)水介后，將所得的中性水解液與乳化劑及酸、堿催化劑做成乳化劑，再經(jīng)縮合反應(yīng)而制得。
3.按權(quán)利要求
2所述的有機(jī)硅乳液，其特征在于所用二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的純度無嚴(yán)格要求，一般二甲基二氯硅烷的純度大于90%即可獲得滿意的結(jié)果。除二甲基二氯硅烷外，還可采用二甲基二氯硅烷-甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷-苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷-二苯基二氯硅烷-甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷-甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷-甲基-3，3，3-三氟丙基二氯硅烷。在此種混合氯硅烷中硅的官能度可以是2.0～2.1。
4.按權(quán)利要求
2所述的有機(jī)硅乳液，其特征在于所用的陰離子乳化劑是碳原子數(shù)為8-18的烷基硫酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸及其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽。所用的陽離子乳化劑是〔RnN(CH3)3〕x、〔Rn(R′m)N(CH3)2〕X，〔RnN(CH3)2CH2
〕X、〔Rn
〕X。(X＝Cl，Br，n＝12～18，m＝8-18，n和m可以是相同的，也可以是不相同的)。上述乳化劑可以和脂肪醇環(huán)氧乙烯醚、烷基酚環(huán)氧乙烯醚以及吐溫非離子乳化劑配合使用，以使乳液獲得更好的性能。乳化劑或復(fù)合乳化劑的用量為有機(jī)硅部分的1-10%，最好是4～7%(重量)。
5.按權(quán)利要求
2所述的有機(jī)硅乳液，其特征在于聚合所用的酸性催化劑是硫酸、鹽酸、硝酸和三氯乙酸、三氟乙酸以及烷基硫酸、烷基磺酸、烷基苯磺酸，其用量一般為有機(jī)硅量的1～10%。聚合所用的堿性催化劑是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨，其用量一般為有機(jī)硅量的0.1～1%。
6.按權(quán)利要求
2，3所述的有機(jī)硅乳液，其特征在于將中性氯硅烷水介液、乳化劑與水混合后，用機(jī)械設(shè)備進(jìn)行乳化，作成予乳化液。所得到的予乳化液顆粒度小于1μm。所用的水可以是自來水，但使用軟水可使所得的乳液具有更好的穩(wěn)定性。
7.按權(quán)利要求
2，6所述的有機(jī)硅乳液，其特征在于聚合反應(yīng)的溫度為室溫至95℃，但在反應(yīng)時(shí)最好用熱水加熱。
8.按權(quán)利要求
2-7所述的有機(jī)硅乳液，其特征在于采用本發(fā)明的方法亦可用于生產(chǎn)端羥基硅油乳液，并且可以混合的甲基環(huán)硅氧烷為原料，制得不漂油的高穩(wěn)定端羥基硅油乳液。
專利摘要
本發(fā)明為一種有廣泛用途的有機(jī)硅乳液及其制法，它以二甲基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷同甲基三氯硅烷等的混合氯硅烷的中性水解液為主要原料，配合一定比例的適當(dāng)乳化劑和軟水，用機(jī)械方法做成予乳化液，然后加入酸性或堿性催化劑在一定溫度下進(jìn)行聚合，即可制得乳液顆粒在1μm以下，分子量為10～20萬的多羥基硅油乳液。此種乳液與一般的羥基硅油乳液相比，價(jià)格便宜，更易固化成膜，能賦于被處理物以更好的性能。
文檔編號D06M15/643GK85100879SQ85100879
公開日1985年12月20日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者李平, 趙桂荃, 劉淑芬 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan