本發(fā)明涉及復(fù)合電壓材料，特別是涉及一種用于水下聲波探測的壓電薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚偏氟乙烯（pvdf）有機(jī)壓電材料可以在機(jī)械能和電能之間實(shí)現(xiàn)能量的相互轉(zhuǎn)換，廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、驅(qū)動(dòng)及動(dòng)態(tài)監(jiān)測等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的無機(jī)壓電材料相比，pvdf質(zhì)量輕，易共形，在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測及醫(yī)療診斷等方面有著廣泛的應(yīng)用。除此之外，pvdf由于具有好的頻響性能，特別適合用于電聲材料，在微音器、水聽器等方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢。

2、pvdf作為一種半結(jié)晶聚合物，分別有α，β，γ，ε，δ五種構(gòu)象，五種構(gòu)象中較為常見的是常溫下最穩(wěn)定的具有tgtg’的α相，但由于偶極子的反平行堆積，α相不具有壓電性能。與α相相比，β相的氟原子和氫原子按照tttt全反式構(gòu)象排列，偶極子方向正交于分子鏈鏈軸，是極化最大的結(jié)晶相，因此，β晶型的含量直接決定了pvdf薄膜壓電性能的強(qiáng)弱。β晶型含量越高，pvdf薄膜的壓電性能越好。因此提高β相含量是增強(qiáng)pvdf壓電性能的有效途徑。

3、增加pvdf薄膜β相含量的方法有化學(xué)改性法和物理改性法?；瘜W(xué)改性方法為：通過在偏氟乙烯鏈中引入三氟乙烯極性基團(tuán)，形成聚（偏氟乙烯-三氟乙烯），聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）中的β相含量明顯優(yōu)于聚偏氟乙烯。物理改性法主要包括機(jī)械拉伸法、電極化法、添加填料及退火等方法。與其余三種方法相比，使用添加納米填料的方法來改善β相，具有操作簡單，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，通過調(diào)整填料的形狀，尺寸及表面電荷，使其能夠更好的誘導(dǎo)β相產(chǎn)生。

4、在力電能量轉(zhuǎn)換的過程中，除β相之外，力在聚合物中的傳遞效率將作為另一個(gè)決定壓電性能的物理因素，由于聚合物自身的柔性，使得在聚合物中力的傳遞會(huì)發(fā)生較大程度的弛豫現(xiàn)象，納米填料的加入會(huì)優(yōu)化柔性聚合物中力的傳遞，減少力的衰減，使更多的作用力參與到能量轉(zhuǎn)換的過程當(dāng)中，從另一方面間接提高了壓電材料的性能。因此，添加納米填料是改善壓電性能行之有效的方法。

5、然而傳統(tǒng)的無機(jī)納米填料常存在規(guī)格尺寸差距較大的問題，對(duì)力的傳輸產(chǎn)生一定的影響，進(jìn)而會(huì)出現(xiàn)復(fù)合壓電薄膜性能不均一的問題，本發(fā)明通過簡易的一鍋法成功制備了尺寸，形貌均一的納米填料，與壓電聚合物相復(fù)合，可有效改善復(fù)合壓電薄膜的壓電性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種用于水下聲波探測的壓電薄膜及其制備方法和應(yīng)用，以解決聚偏氟乙烯有機(jī)壓電材料β相含量低，檢測靈敏度差的問題。本發(fā)明制備了硫化鋅摻雜聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）復(fù)合壓電薄膜并將其制作成水聽器應(yīng)用于水下聲波檢測。納米硫化鋅表面帶有的負(fù)電可與聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）中的-ch2發(fā)生相互作用，從而使聚合物鏈排布更加規(guī)整，產(chǎn)生更多的β相。同時(shí)，表面帶有凸起結(jié)構(gòu)的硫化鋅在受到外部壓力時(shí)，可以對(duì)壓電材料產(chǎn)生更多的接觸位點(diǎn)，使聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）壓電薄膜產(chǎn)生更大的形變，通過改善結(jié)晶狀態(tài)及優(yōu)化應(yīng)力傳遞，從而提高復(fù)合壓電薄膜的性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種用于水下聲波探測的壓電薄膜的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）將硫源、鋅源和分散劑進(jìn)行混合，之后加熱攪拌，經(jīng)過離心，干燥，研磨得到納米硫化鋅小球；

4、（2）將得到的納米硫化鋅小球超聲分散在有機(jī)溶劑中，得到分散液，向分散液中加入聚（偏氟乙烯-三氟乙烯），加熱攪拌，攪拌均勻后，倒在準(zhǔn)備好的玻璃板上，自然流平后放入烘箱中烘干，得到壓電薄膜。

5、優(yōu)選的，步驟（1）中步驟（1）中硫源、鋅源和分散劑的物質(zhì)的量之比為1：（2~3）：（1~2）。更優(yōu)選的，硫源、鋅源和分散劑的物質(zhì)的量之比為1：2.2：1.5。

6、優(yōu)選的，步驟（1）中的硫源為硫代乙酰胺、硫化鈉、硫脲中的至少一種；鋅源為六水合硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅中的至少一種；分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、聚丙烯酰胺中的至少一種。更優(yōu)選的，硫源為硫代乙酰胺，鋅源為六水合硝酸鋅，分散劑為聚乙烯吡咯烷酮。

7、優(yōu)選的，步驟（1）中加熱溫度為50~80℃，攪拌速度為200~400?r/min，加熱時(shí)間為4~8?h，離心轉(zhuǎn)速為5000~10000?r/min，干燥溫度為55~65℃。更優(yōu)選的，加熱溫度為70℃，攪拌速度為280?r/min，加熱反應(yīng)時(shí)間為6?h。

8、優(yōu)選的，步驟（2）中加入納米硫化鋅小球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~3%，有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺中的一種。

9、優(yōu)選的，步驟（2）中超聲頻率為20~200?khz，超聲功率為1~500?w。

10、優(yōu)選的，步驟（2）中聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~15%。

11、優(yōu)選的，聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，更優(yōu)選的，聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

12、優(yōu)選的，聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）為偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物，其中三氟乙烯的含量不低于20%。更優(yōu)選的，三氟乙烯含量為30%。聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）購買于piezotech?fc。

13、優(yōu)選的，步驟（2）中加熱溫度為30~60℃，加熱時(shí)間為3~6?h，烘干溫度為80~120℃，烘干時(shí)間2~3?h。更優(yōu)選的，硫化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，加熱溫度為50℃，加熱時(shí)間為5?h，烘干溫度為100℃，烘干時(shí)間為2.5?h。

14、本發(fā)明第二方面提供了一種用于水下聲波探測的壓電薄膜，由上述制備方法制得，壓電薄膜的厚度為30~50?μm。

15、本發(fā)明第三方面提供了一種用于水下聲波探測的水聽器，包括復(fù)合壓電薄膜、正極、負(fù)極、pmma外殼及海纜，復(fù)合壓電薄膜上述制備的壓電薄膜。

16、優(yōu)選的，正極，負(fù)極均為通過磁控濺射鍍上的金電極，電極厚度約為20?nm。

17、優(yōu)選的，水聽器為圓柱形水聽器，薄膜式水聽器，針式水聽器中的一種或多種。

18、因此，本發(fā)明采用上述結(jié)構(gòu)的一種用于水下聲波探測的壓電薄膜及其制備方法和應(yīng)用，具有以下有益效果：

19、（1）本發(fā)明的壓電薄膜材料包括聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）和納米硫化鋅小球，以聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）為基底，納米硫化鋅小球作為無機(jī)納米填料均勻分布在聚合物基底中，通過二者的結(jié)合，使得到的復(fù)合壓電薄膜具有高的靈敏度，適合用于水下聲波探測。

20、（2）本發(fā)明通過控制硫化鋅的加入量，改善聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）的結(jié)晶狀態(tài)，表面粗糙且?guī)в胸?fù)電荷的納米硫化鋅充當(dāng)結(jié)晶位點(diǎn)，提高聚偏氟乙烯-三氟乙烯結(jié)晶度，通過和碳?xì)渑紭O子的相互作用，使得聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）中的結(jié)晶相更加趨向于全反式的β相。

21、（3）本發(fā)明通過壓電效應(yīng)和應(yīng)力傳遞兩方面的協(xié)同作用，搭配溶液澆筑的制備工藝，得到可大面積制備的壓電性能優(yōu)異的復(fù)合壓電薄膜，制備過程操作方便，工藝步驟簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

22、下面通過附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。