本發(fā)明屬于高分子材料，涉及一類間戊二烯基彈性體及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、間戊二烯(1,3-戊二烯)是石油碳五餾分中的主要成分之一，含量占11.0％左右，是含量僅次于環(huán)戊二烯和異戊二烯的化工原料。碳五餾分可以分離出純凈的異戊二烯作為聚合單體，目前這種分離出的純凈聚合級異戊二烯不僅實現(xiàn)了選擇性均聚合，而且還可以與丁二烯、苯乙烯等單體的可控共聚合，生產(chǎn)性能優(yōu)異的異戊橡膠、丁戊橡膠、集成橡膠及異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。

2、目前碳五餾分分離工藝中只能分離出以間戊二烯為主的粗間戊二烯，粗間戊二烯中含有間戊二烯、炔烴、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、烷烴等，以組分復(fù)雜的粗間戊二烯為聚合單體目前只能制備石油樹脂，無法制備附加值更高的橡膠及彈性體材料。為了提高間戊二烯的利用價值，科研工作者研究了間戊二烯作為聚合單體的新材料。陰離子引發(fā)劑丁基鋰可以實現(xiàn)間戊二烯均聚合及與苯乙烯的共聚合，獲得了以反式-1,4結(jié)構(gòu)單元為主的聚間戊二烯和間戊二烯-苯乙烯交替共聚物。配位聚合催化劑ziegler-natta釹系催化劑實現(xiàn)了間戊二烯均聚合及與異戊二烯共聚合獲得了以順式-1,4結(jié)構(gòu)單元為主的聚間戊二烯、間戊二烯-異戊二烯共聚橡膠。丁基鋰和ziegler-natta釹系催化劑催化間戊二烯聚合時必須除去聚合單體中的環(huán)戊二烯、炔類有害的雜質(zhì)。配位聚合催化劑茂鈦和茂稀土催化劑也可以實現(xiàn)間戊二烯聚合，調(diào)控配體結(jié)構(gòu)獲得順式-1,4-結(jié)構(gòu)、順式-1,2-結(jié)構(gòu)、反式-1,4-結(jié)構(gòu)單元含量高達(dá)90％的聚間戊二烯，但是鈦系催化劑催化活性較低，即使最高活性的催化劑催化間戊二烯聚合4小時，聚間戊二烯的收率僅66％。這兩類茂金屬催化劑均需采用了純凈的間戊二烯作為聚合單體。

3、到目前為止，用作聚合的間戊二烯單體必須是純凈的或者除去環(huán)戊二烯、炔類有害的雜質(zhì)，而且間戊二烯與其他烯烴共聚合研究較少，目前只能獲得順式1,4結(jié)構(gòu)單元為主的間戊二烯-異戊二烯、間戊二烯-丁二烯共聚橡膠，以及反式-1,4結(jié)構(gòu)單元為主的間戊二烯-苯乙烯交替共聚物。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一類間戊二烯基彈性體及其制備方法，本發(fā)明通過對稀土催化劑的設(shè)計合成，以碳五餾分分離出的粗間戊二烯為聚合單體，實現(xiàn)了粗間戊二烯中間戊二烯與乙烯、共軛烯烴包括丁二烯、異戊二烯、月桂烯苯乙烯的可控共聚合，制備了組成、序列結(jié)構(gòu)、立體構(gòu)型、分子量可控的間戊二烯基彈性體。該方法無需對粗間戊二烯進(jìn)行純化處理，大大降低了制備間戊二烯基橡膠的能耗，這對碳五餾分的高附加值有效利用以及新材料的開發(fā)具有重要意義。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一類間戊二烯基彈性體，所述間戊二烯基彈性體由間戊二烯聚合而成，是以稀土催化劑催化間戊二烯與共軛烯烴、乙烯共聚合制備的一類兩元或三元共聚物；其中以摩爾百分含量計兩元或三元共聚物中結(jié)合間戊二烯含量為5％-100％，數(shù)均分子量為1×104～80×104。

4、進(jìn)一步的，所述的間戊二烯選自碳五餾分分離出的以間戊二烯為主的混合物。所述的共軛烯烴選自苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、月桂烯的一種或兩種的混合。

5、進(jìn)一步的，所述的稀土催化劑包括主催化劑和助催化劑。所述主催化劑為茂稀土金屬化合物，其分子式為cplnr2xn，其中，cp選自環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代的芴基；ln選自稀土金屬；r為與稀土金屬直接相連的烷基，選自ch2sime3、ch2c6h4nme2-o、ch2ph、ch2ch＝ch2、1,3-c3h4(me)、1,3-c3h3(sime3)2、ch(sime3)2、ch3、ch2ch3、i-pr、t-bu；x為與稀土金屬上的配位基團(tuán)，選自含有o、n、p、s雜原子的路易斯堿，n為路易斯堿的個數(shù)，選自0或1。所述助催化劑為有機硼試劑，或烷基鋁和有機硼試劑的混合物。有機硼試劑選自[ph3c][b(c6f5)4]、[phme2nh][b(c6f5)4]、[hnme(c18h37)2][b(c6f5)4]、b(c6f5)3中的一種或幾種的混合物。烷基鋁試劑選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷中的一種或幾種的混合物。

6、一類間戊二烯基彈性體的制備方法，包括以下步驟：

7、在惰性氣體氮氣或氬氣保護(hù)下，按配比向干燥除氧的聚合反應(yīng)器中加入有機溶劑和稀土催化劑，攪拌控制溫度-20℃～80℃，將聚合單體混合或分步加入反應(yīng)體系中，反應(yīng)5分鐘～4小時，得到相應(yīng)的無規(guī)、多嵌段或嵌段共聚物，采用傳統(tǒng)的后處理方法對聚合物進(jìn)行終止、沉淀、洗滌、干燥，得到共聚物。所述的聚合單體為間戊二烯、共軛烯烴、乙烯的三種混合物，或為間戊二烯與共軛烯烴的兩種混合物，或為間戊二烯與乙烯的兩種混合物。

8、進(jìn)一步的，所述的稀土催化劑中，當(dāng)助催化劑為有機硼試劑時，有機硼試劑與茂稀土金屬化合物的摩爾比為1；當(dāng)助催化劑為烷基鋁時候，烷基鋁與茂稀土金屬化合物的摩爾比為0-500。

9、進(jìn)一步的，所述的聚合單體與茂稀土金屬化合物的摩爾比為1000-500000。

10、進(jìn)一步的，所述的有機溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一種或兩種以上的混合物。

11、進(jìn)一步的，所述制備方法，當(dāng)聚合單體為間戊二烯、丁二烯、異戊二烯、月桂烯：通過控制稀土催化劑的配體結(jié)構(gòu)和中心金屬，聚合單體聚合時順式-1,4-選擇性2％-98％，間戊二烯反式-1,4-選擇性2％-98％，月桂烯和異戊二烯3,4-選擇性2％-93％。當(dāng)聚合單體為苯乙烯時，通過控制稀土催化劑的配體結(jié)構(gòu)和中心金屬，聚合時聚苯乙烯嵌段可為間規(guī)、無規(guī)聚苯乙烯。

12、本發(fā)明所提供的間戊二烯基彈性體及其制備方法的有益效果為：

13、本發(fā)明通過采用設(shè)計合成稀土催化劑，實現(xiàn)了碳五餾分分離出的粗間戊二烯直接聚合，由于催化劑對粗間戊二烯中環(huán)戊二烯、炔類等物質(zhì)的耐受性，而且僅對粗間戊二烯中間戊二烯聚合具有活性，對其中的單烯烴聚合無活性，所以無需對粗間戊二烯進(jìn)行耗時、耗能的分離和純化，而且實現(xiàn)了粗間戊二烯中間戊二烯與乙烯、共軛烯烴(其中共軛烯烴包括丁二烯、異戊二烯、月桂烯苯乙烯)的可控共聚合，制備了組成、序列結(jié)構(gòu)、立體構(gòu)型、分子量可控的間戊二烯基彈性體，這對碳五餾分的高附加值有效利用以及新材料的開發(fā)具有重要意義。

技術(shù)特征：

1.一類間戊二烯基彈性體，其特征在于，所述間戊二烯基彈性體由間戊二烯聚合而成，是以稀土催化劑催化間戊二烯與共軛烯烴、乙烯共聚合制備的一類兩元或三元共聚物；其中以摩爾百分含量計兩元或三元共聚物中結(jié)合間戊二烯含量為5％-100％，數(shù)均分子量為1×104～80×104。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類間戊二烯基彈性體，其特征在于，所述的間戊二烯選自碳五餾分分離出的以間戊二烯為主的混合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類間戊二烯基彈性體，其特征在于，所述的共軛烯烴選自苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、月桂烯的一種或兩種的混合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類間戊二烯基彈性體，其特征在于，所述的稀土催化劑包括主催化劑和助催化劑，所述主催化劑為茂稀土金屬化合物，所述助催化劑為有機硼試劑，或烷基鋁和有機硼試劑的混合物。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一類間戊二烯基彈性體，其特征在于，所述的稀土催化劑中：

6.權(quán)利要求1-5任一所述的間戊二烯基彈性體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一類間戊二烯基彈性體的制備方法，其特征在于，所述的稀土催化劑中，當(dāng)助催化劑為有機硼試劑時，有機硼試劑與茂稀土金屬化合物的摩爾比為1；當(dāng)助催化劑有烷基鋁時，烷基鋁與茂稀土金屬化合物的摩爾比為0-500。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一類間戊二烯基彈性體的制備方法，其特征在于，所述的聚合單體與茂稀土金屬化合物的摩爾比為1000-500000。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一類間戊二烯基彈性體的制備方法，其特征在于，，所述的有機溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一種或兩種以上的混合物。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一類間戊二烯基彈性體的制備方法，其特征在于，所述制備方法，當(dāng)聚合單體為間戊二烯、丁二烯、異戊二烯、月桂烯：通過控制稀土催化劑的配體結(jié)構(gòu)和中心金屬，聚合單體聚合時順式-1,4-選擇性2％-98％，間戊二烯反式-1,4-選擇性2％-98％，月桂烯和異戊二烯3,4-選擇性2％-93％；當(dāng)聚合單體為苯乙烯時，通過控制稀土催化劑的配體結(jié)構(gòu)和中心金屬，聚合時聚苯乙烯嵌段可為間規(guī)、無規(guī)聚苯乙烯。

技術(shù)總結(jié)
一類間戊二烯基彈性體及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。是以稀土催化劑催化間戊二烯與共軛二烯烴、苯乙烯、乙烯共聚合所制備的一類兩元或三元共聚物，以摩爾百分含量計兩元或三元共聚物中結(jié)合間戊二烯含量為5％?100％，數(shù)均分子量為1×10<supgt;4</supgt;～80×10<supgt;4</supgt;。通過改變稀土催化劑配體和中心金屬，間戊二烯和共軛二烯烴聚合時順式?1,4?選擇性2％?98％、反式?1,4?選擇性2％?98％、3,4?選擇性2％?93％；苯乙烯聚合時聚苯乙烯嵌段可為間規(guī)、無規(guī)聚苯乙烯。本發(fā)明通過采用耐受性和選擇性高的稀土催化劑，不僅實現(xiàn)了碳五餾分分離出的粗間戊二烯直接聚合，而且實現(xiàn)了間戊二烯與乙烯、共軛烯烴包括丁二烯、異戊二烯、月桂烯、苯乙烯的可控共聚合，制備了組成、序列結(jié)構(gòu)、立體構(gòu)型、分子量可控的間戊二烯基彈性體，對碳五餾分的高效利用及新材料開發(fā)具有重要意義。

技術(shù)研發(fā)人員：郭方,馬杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17